SeminarⅡ報告人:江大好導師:丁云杰研究員

納米TiO2光催化材料及其應用光催化技術的發展概況[1～3]

A.1972年Fujishima和Honda在n-型半導體TiO2電極上發現了水的光催化分解作用，揭開了光催化技術研究的序幕。B.1976年Garey用TiO2光催化劑脫除了多氯聯苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-為OCN-，光催化技術在環保方面的應用研究開始啟動。C.近十幾年來，半導體光催化技術在環保、衛生保健等方面的應用研究發展迅速，納米光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。hEg+-ConductionbandAadsAreducedAbandgapValencebandDadsDDoxidizedsemiconductorparticleOverallreaction:D+AhPCDoxidized+Areduced光催化機理[4]

GaAs(n,p)0-0.5-1.0-1.5+0.5+1.0+1.5+2.0+2.5+3.0+3.5+4.0CdS(n)ZnO

(n)WO3

(n)SnO2

(n)TiO2(n)△E=1.4eV

2.5eV3.2eV3.2eV3.8eV3.2eV--2H+/H2

0-1.0+1.0+2.0+3.0+4.0--Cl2/2Cl-(1.40eV)--O3/O2+H2O(2.07)--F2/2F-(2.87)(NHE)有代表性的光催化半導體材料及其能帶[5]

光催化劑的納米尺寸效應[6～8]

量子效應當半導體粒徑小于某一納米尺寸時，導帶和價帶間的能隙變寬，光生電子和空穴的能量增加，氧化還原能力增強表面積效應隨著粒子尺寸減小到納米級，光催化劑的比表面積大大增加，對底物的吸附能力增強載流子擴散效應粒徑越小，光生電子從晶體內擴散到表面的時間越短，電子和空穴的復合幾率減小，光催化效率提高

TiO2光催化材料的特性

[9]

光催化活性高（吸收紫外光性能強；禁帶和導帶之間的能隙大，光生電子和空穴的還原性和氧化性強）化學性質穩定(耐酸堿和光化學腐蝕),對生物無毒在可見光區無吸收，可制成白色塊料或透明薄膜原料來源豐富納米TiO2是當前最有應用潛力的光催化劑二氧化鈦晶體的基本物性[10～11]

形態相對密度晶格類型晶格常數Ti-O距離/nm禁帶寬度/eVac銳鈦礦3.84正方晶系5.279.370.1953.2金紅石4.22正方晶系9.055.80.1993板鈦礦4.13斜方晶系TiOTiO6銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的能帶結構[12]CB/e-

VB/h+

CB/e-

VB/h+

3.2eV3.0eV0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但銳鈦礦相導帶的電位更負，光生電子還原能力更強混晶效應：銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性，這是因為在混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復合結構能有效地提高電子－空穴對的分離效率銳鈦礦相金紅石相制備方法優點不足溶膠-凝膠法（sol-gel）

粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩定性好前驅體為鈦醇鹽，成本高水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低反應條件為高溫、高壓，材質要求高化學氣相沉積法（CVD）

粒徑小，分散性好，分布窄，化學活性高，可連續生產

技術和材質要求高，工藝復雜，投資大

微乳液法可有效控制TiO2納米粉末的尺寸易團聚粉體納米TiO2光催化劑的制備[11]

環保方面的應用衛生保健方面的應用防結霧和自清潔涂層光催化化學合成納米TiO2光催化劑的應用

有機污染物的處理

無機污染物的處理1.

光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問題2.

光催化還可分解轉化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等

室內環境凈化環保方面的應用[13～15]

主要有機物光催化降解反應[14]

測試條件氣體濃度放入涂料板前放入涂料板后一天兩天五天七天去除效率（%）氨氣（mg/m3)1.930.600.320.220.1891甲醛（mg/m3)0.900.430.210.130.0792苯（mg/m3)0.860.640.250.150.0594納米TiO2光催化綠色涂料對室內氨氣等的降解[16]

衛生保健方面的應用[14,16]

滅殺細菌和病毒可以用于生活用水的的殺菌消毒；負載TiO2光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫院、賓館、家庭等各種衛生設施抗菌除臭的理想材料使某些致癌細胞失活

防結霧和自清潔涂層方面的應用[18～19]

在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產生的強氧化能力和超親水性，可以實現表面自清潔TiO2薄膜有機污垢無機污垢CO2H2O有機合成

光催化不僅可分解破壞有機物，在適當條件下還能用來合成一些有機物。如在非水溶劑中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯

無機反應

H2O(l)H2+1/2O2

N2(g)+3H22NH3hh光催化化學合成[14]

PCPC光致電子和空穴對的轉移速度慢，復合率高，導致光催化量子效率低只能用紫外光活化，太陽光利用率低粉末狀TiO2在使用過程中存在分離、回收困難等問題納米TiO2光催化技術的不足[11]

貴金屬沉積離子摻雜添加適當的有機染料敏化劑采用復合半導體提高TiO2光催化性能的主要途徑[6,7,14]

載Pt后的TiO2光催化性能[20]

PtTiO2e-h+h≥Eg

AAreducedDDoxidized

光生電子在Pt島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣形成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率2001年Asahi等日本學者報道了氮摻雜的TiO2,引起人們對陰離子摻雜光催化劑及其可見光響應性能的廣泛興趣。過渡金屬離子的摻雜會在半導體晶格中引入能捕獲光致電子和空穴的缺陷；或改變結晶度，使激發光的波長紅移離子摻雜的TiO2光催化性能[7,21]

光敏化原理示意圖[22]

CBVBhS0S1TiO2色素或染料ES1﹥

ECB

有光生電流產生

CBVBhS0S1TiO2色素或染料ES1﹥

ECB

無光生電流產生偶合型復合半導體電荷分離示意圖[23]

hCdShTiO2CBVB——++CBVBBB-AA+—+CBVBTiO2SnO2—+CBVBhhAA+包覆型復合半導體電荷分離示意圖[24]

將光催化劑制成薄膜或以微粒形式負載于基質上：有效解決了懸浮相光催化劑分離回收難的問題可以克服懸浮相催化劑穩定性差、容易中毒等缺點應用活性組分和載體的功能組合來設計新型光催化反應器但是也存在光催化劑分散度降低，與反應物接觸面積減小，光吸收效果變差等缺點光催化劑固定化的技術優勢

負載型TiO2光催化劑制備方法[11]

化學氣相沉積法溶膠－凝膠法偶聯法離子交換法液相沉積法其他如粉體燒結法、摻雜法、濺射法等溶膠凝膠法工藝簡單,條件溫和,制得的催化劑光催化活性高,是實驗室最常用的方法。但存在著在干燥過程中薄膜易發生龜裂，薄膜厚度受到限制的缺點

納米TiO2光催化有著廣闊的應用前景今后工作的重點

（1）對納米TiO2催化劑進行修飾，研制復合納米TiO2催化劑，提高催化活性（2）加強采用自然光源和光催化劑固定技術的研究（3）設計新型光催化反應器，提高光催化效率（4）積極推廣應用研究成果納米TiO2光催化前景展望

參考文獻FujishimaA,HondaK.Nature,1972,238:37～38CareyJH,LawrenceJ,TosineHM.Bull.Environ.Contam.Toxical,1976,16(6):697～701FrankSN,BardAJ.J.Phys.Chem.1977,81:1484～1486李曉平，徐寶琨，劉國范等.功能材料.1999，30(3):242～248－HagfeldtA,Gr?tzelM.Chem.Rev.,1995,95:49～68WaldenM,LaiX,GoodmanDW.Science1998,281:1647～1650(7)TrudeauMLandYingJY.NanostructuredMater.1996,7:245～258參考文獻(8)AnpoM,AikawaN,KodamaS,etal.J.Phys.Chem.1984,88:2569～2572

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