超臨界流體技術與綠色化學摘要：簡要介紹了超臨界流體，超臨界流體的反應特性，優點，種類等，闡述了作為新興綠色技術的超臨界CO2、超臨界水養法、超臨界流體萃取技術的應用。關鍵詞：超臨界流體；綠色化學；應用；環保前言綠色化學是近幾年才開始出現的更高層次的化學，是當今國際化學的前沿，其核心是利用化學原理從根本上減少或消除化學工業對環境的污染。它所研究的中心問題是使化學反應、化工工藝及其產物具有以下四個方面的特點：①采用無毒、無害的原料；②在無毒、無害的反應條件（溶劑、催化劑等）下進行；③使化學反應具有極高的選擇性，極少的副產物，甚至達到“原子經濟”的程度，即在獲取新物質的轉化過程中充分利用每個原料原子，實現“零排放”；④產品對環境無害。綠色化學的研究主要包括反應原料、溶劑、催化劑、產品和反應過程綠色化5個方面環境友好的要求．隨著無污染清潔技術受到全世界工業和學術界的日益關注，人們將有機溶劑列入危害最大的化學物質之一，原因在于傳統的溶劑揮發性很強，難以保存，并且使用量非常大，尋找無公害的新型溶劑長期以來只是一種理想．采用無毒無害的溶劑代替揮發性有機化合物作溶劑已成為綠色化學的重要研究方向。1超臨界流體1.1超臨界流體概述臨界流體簡稱為SCF，是一種在溫度和壓力條件都在臨界點以上時，同時具有液體和氣體雙重性質的流體形態。SCF的密度接近液體的密度,粘度與氣體的接近,而擴散系數介于氣體、液體之間,為液體的10～100倍,這意味著SCF既具有與氣體相當的高擴散能力和高度可壓縮性,又具有與液體相近的良好溶解能力。而且,這些性質對壓力和溫度的變化非常敏感,尤其在其臨界點附近更為顯著,其過程無相變,能耗低。因此,在應用超臨界流體時,通常是通過調節體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑來調控該體系的傳質系數、傳熱系數和化學反應特性(反應速率、選擇性和轉化率)等,從而有效地實現超臨界條件下的化學分離、化學反應及分析檢測等。另外,超臨界流體還具有非常低的表面張力和優良的傳質性能,使其向多孔物質中的滲透特別容易,這種特性已被廣泛用于多種材料的制備。1.2超臨界流體反應特性超臨界流體兼有氣體和液體兩者的特點，密度接近于液體，具有與液體相當的溶解能力，可溶解大多數有機物；其粘度和擴散系數類似于氣體，可提高溶質的傳遞速率。其性質比較見表1。根據超臨界流體是否參與反應，可將超臨界化學反應分為反應介質處于超臨界狀態和反應物處于超臨界狀態兩大類，前者占大多數，后者研究的較少。超臨界流體反應具有常規條件下所不具備的許多特性：①超臨界流體對有機物的溶解度大，可使反應在均相條件下進行，消除擴散對反應的影響。②超臨界流體的溶解度、粘度、介電性能等性質主要取決于其密度，而超臨界流體的密度是溫度和壓力的強函數，因此可通過調節溫度或壓力改變反應的選擇性，或改變反應體系的相態，使催化劑和反應產物的分離變得簡單。③超臨界流體對有機物的溶解能力強，可溶解導致催化劑失活的有機大分子，延長催化劑壽命。④超臨界流體的低粘度、高氣體溶解度和高擴散系數，可改善傳遞性質，對快速反應特別是擴散控制的反應和有氣體反應物參與的反應及分離過程十分有利。具有代表性的超臨界流體有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH及CHF3，理想的可用作溶劑的是超臨界二氧化碳和水[1]。1.3超臨界流體種類及優點CO2：二氧化碳無味、無毒、不燃燒，化學性質穩定，既不會形成光化學煙霧，也不會破壞臭氧層，氣體二氧化碳對液體、固體物質無溶解能力。二氧化碳的臨界溫度為31.06℃，是文獻上所介紹過的超臨界溶劑臨界點最接近常溫的；其臨界壓力為7.39MPa，也比較適中。超臨界二氧化碳的臨界密度為448kg/m3，是常用超臨界溶劑中最高的，因此超臨界二氧化碳對有機物有較大的溶解度，如碳原子數小于20的烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于其中，但水在超臨界二氧化碳中的溶解度卻很小，使得在近臨界和超臨界二氧化碳中分離有機物和水十分方便。超臨界二氧化碳溶劑的另一個優點是：其可以通過簡單蒸發成為氣體而被回收，重新作為溶劑循環使用，且其汽化熱比水和大多數有機溶劑都小。這些性質決定了二氧化碳是理想的綠色超臨界溶劑。事實上，超臨界二氧化碳是目前技術最成熟、應用最廣、使用最多的一種超臨界流體。超臨界水：在溫度高于647.3K、壓力大于22.1MPa的超臨界狀態下，水表現出許多獨特的性質，表3列出了常溫水、過熱水和超臨界水的一些性質。超臨界水的擴散系數比常溫水高近100倍；粘度大大低于常溫水；密度大大高于過熱水，而接近常溫水。超臨界水表現為強的非極性，可與烴類等非極性有機物互溶；氧氣、氫氣、氮氣、CO等氣體可以任意比例溶于超臨界水；無機物尤其是鹽類在超臨界水中的溶解度很小。傳遞性質和混合性是決定反應速率和均一性的重要參數，超臨界水的高溶解能力、高擴散性和低粘度，使得超臨界水中的反應具有均相、快速且傳遞速率快的特點。目前，超臨界水反應涉及重油加氫催化脫硫、納米金屬氧化物的制備、高效信息儲備材料的制備、高分子材料的熱降解、天然纖維素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物質的氧化治理等領域。離子液體：由含氮、磷的有機正離子和大的無機負離子組成，在室溫或低溫下為液體[2]。離子液體作溶劑的優點：①無味、不燃，其蒸氣壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發而產生的環境污染問題。②對有機物和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，同時可減小設備體積。③可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩定性和化學穩定性，易與其他物質分離，可以循環使用。④表現出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強度可調。上述優點使得離子液體對于許多有機化學反應來說都是良好的溶劑。離子液體已經在諸如聚合反應、選擇性烷基化和胺化反應、?；磻?、酯化反應、化學鍵的重排反應、室溫和常壓下的催化加氫反應、烯烴的環氧化反應、電化學合成、支鏈脂肪酸的制備等方面得到應用[3]，并顯示出反應速率快、轉化率高、反應的選擇性高、催化體系可循環重復使用等優點。此外，離子液體在溶劑萃取、物質的分離和純化、廢舊高分子化合物的回收、燃料電池和太陽能電池、工業廢氣中二氧化碳的提取、地質樣品的溶解、核燃料和核廢料的分離與處理等方面也顯示出潛在的應用前景。2超臨界流體應用2.1超臨界流體萃取技術的應用超臨界流體萃取分離技術(SFE)是應用較早的超臨界流體技術,它是以超臨界流體為提取劑,在接近臨界溫度和臨界壓力的狀態下,從液體或固體物料中提取出待分離的組分,又稱為超臨界溶劑提取、壓力流體提取等。SFE與傳統的分離方法相比,在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面,有許多優點:(1)SCF不僅具有與普通液體溶劑相近的溶解能力,而且擁有與氣體一樣的傳遞特性,即比液體溶劑滲透快,能更快地達到平衡;(2)SCF選用化學穩定性好、臨界溫度接近常溫、無毒、無腐蝕性的物質作為提取劑,替代傳統的有毒溶劑,真正實現生產過程綠色化;(3)SCF的提取能力取決于流體密度,可通過調節主要操作參數(溫度和壓力)來比較容易地加以控制;(4)超臨界提取過程具有提取和精餾雙重性,可以分離某些難以分離的物質,同時可以簡化產物的分離,還可將反應和分離耦合起來;(5)溶劑回收簡單方便,通過等溫降壓或等壓升溫提取物就可與提取劑分離,而提取劑只需重新壓縮就可循環使用,節省能源。工業廢水中含有許多有害的物質,如酚類化合物、醇、酸、有機硫化合物、有機氮化合物、鹵代芳香族化合物、染料等,用超臨界萃取技術可從廢水中萃取有機物[4]。用超臨界二氧化碳可以除去污染物中的砷、汞、鉛和銅等重金屬離子[5];用不同螯合劑和超臨界二氧化碳可以萃取核廢料中的鈾、钚等鑭系、錒系的金屬離子和其他金屬離子[6]。2.2超臨界水氧化法近年來,超臨界水氧化法(SCWO,SupercriticalWaterOxidation)被用于污水處理方面,這種方法的優點是被處理的有機物和氧在超臨界水中可以完全混合,即反應過程中反應物為單一流相,氧可以與超臨界水無限制地互溶,并且在溫度足夠高的時候,氧化速度非?？?提高了轉化率,可以在幾分鐘內將有機物完全轉化為二氧化碳和水。其大大優于傳統的濕式空氣氧化法(WAO)。其處理的對象包括酚類、甲醇、乙酸、三氯乙醛、二氨基乙二肟、氨基氰和蜜胺、DDT、多氯聯苯、二噁英、印染廢水、造紙廢水、有機發酵廢水、硝化工藝廢水及有機磷農藥、化學武器BZ、沙林神經毒劑等[7]。塑料難以降解而對環境造成無法估量的危害,廢舊塑料的處理一直是世界性的難題。在超臨界條件下,高分子材料可以分解成單體或其他有用成分,這包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、樹脂基復合材料等[8]。采用SCW技術可以不用任何催化劑即可將塑料、纖維素等分解成油,同時迅速溶解,并在SCW中擴散稀釋,從而提高了油的收率。而且,反應的水可以循環使用,沒有廢水、廢渣和有害氣體排放,這將解決現有國內廢塑料油化技術存在的難題。例如纖維增強塑料質輕、耐水和耐腐蝕,常用于制作小型船舶等,但該廢塑料處理相當困難,對環境危害很大。然而在SCW中,溫度在380℃時大約5min就可完全降解。2.3超臨界CO2的應用ChlorofluoroCarbons(CFCs)被廣泛用作制冷劑、泡沫塑料發泡劑、電子元件清洗劑、氣溶膠及滅火劑，與經濟發展有密切聯系，為保護臭氧層，必須禁止使用CFCs，并盡快開發CFCs替代物。將合適的含氟表面活性劑和不同極性的小分子添加到Sc-C02體系中，拓寬了ScC02中高分子聚合反應的應用領域，使沉淀聚合、乳液聚合等方面的研究也活躍起來。例如，氟化丙烯酸酯單體的自由基聚合可用ScC02代替氟利昂。在聚苯乙烯的生產工藝上，美國Dow公司發明了用100%C02為起泡劑代替氟氯烴的新方法，估計每年可減少1500t以上氟氯烴的排放，并且所得產品比使用傳統發泡劑生產的塑料具有更好的柔韌性，可以減少泡沫塑料包裝材料的破裂，減少經濟損失．因此該技術獲得1996年美國總統綠色化學挑戰獎[9]。加氫反應通常是液態的反應物和氫氣在固體催化劑作周下的固-液-氣三相反應，普通條件下催化加氫效率較低。超臨界條件下，Hz和許多有機物都可同時溶于超臨界流體，減小反應物與催化劑之間的傳質阻力。在超臨界C02流體參與的反應中，最突出的是LosAlamos實驗室發現的不對稱催化還原反應。在C02中成功進行不對稱催化還原部分要歸結于C02的獨特性質，如其溶劑濃度的可調、氣相混溶性。高的擴散系數以及易于分高等．90年代初Rathke以Co2(CO)8為催化劑在超臨界C02流體中進行了丙烯氫甲酸化合成丁醛的反應，發現ScC02不僅提高了直鏈醛與支鏈醛比例，還使反應速度比在非極性溶劑中快。該反應不存在傳統的氣液混合問題，而在常規反應條件下仍存在此問題[10]。總結超臨界流體具有無毒、無害、無污染的性能，用它們代替對環境造成嚴重污染的有機溶劑，可以大幅度提高反應速率和目的產物的選擇性，減少和避免副產物的生成，減少反應物循環，減少或去除后續的分離單元，在資源、能量利用以及減少污染物排放等方面都具有重要意義。并且未來傳統工業若是能以超臨界二氧化碳當作主要溶劑，將使地球上日益嚴重的溫室效應得到緩解。隨著經濟發展與社會進步，人們對化工、食品、醫藥等相關產品的要求越來越高，高質、高效、清潔、環保將成為未來工業的發展方向。作為新興綠色分離技術的超臨界流體萃取技術及“綠色化學工藝”的超臨界合成技術的發展前景非常廣闊，必將產生巨大的經濟效益和社會效益，為綠色化學的發展開辟一片新天地。參考文獻：[1]閔恩澤，李成岳.綠色石化技術的科學與過程基礎[M].北京：中國石化出版社，2002.[2]梁紅玉，宮紅，姜恒.離子液體———未來化學工業中的綠色溶劑[J].當代化工，2002（1）：60-62.[3]寇元，何玲.離子液體與綠色化學[J].化學進展，2008，20（1）：6-10.[4]EskilssonCS,AgrenA,MathiassonL,etal.LiquidChromatogr.Related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