1.3典型晶體結構幾個概念共價化合物晶體結構離子化合物晶體結構1幾個基本概念（1）密堆積與配位數（2）電負性與原子半徑(3)晶體中的固溶2（1）密堆積（atomicpackingfactor）

與配位數（Coordinationnumber）晶體中原子排列的緊密程度是反映晶體結構特征的一個重要因素。定量地表示原子排列的緊密程度，通常應用配位數和密堆度這兩個參數。配位數：指晶體結構中與任一原子最近鄰且等距離的原子數,表征晶體中原子排列的緊密程度。

（離子的配位數越高，離子半徑越大。）密堆度(APF)：是晶胞中原子所占的體積分數

APF＝nv/V

式中n為晶胞中的原子數，v單個原子的體積，V晶胞的體積。

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目前尚不能從理論上精確計算出原子半徑，實驗表明原子半徑大小隨外界條件、結合鍵、配位數等因素變化，并隨價電子數的增加先減小后增加。在研究晶體結構時，假設相同的原子是等徑剛球，最密排方向上原于彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。 對于面心立方結構，可計算出原子半徑為：

r=21/2×a/4

原子半徑5例：APFofBCC體心立方(body-centeredcubic)的體心原子與8個原子最近鄰，配位數為8。密堆度：APF=nv/V原子半徑R與晶胞邊長a的關系：6面心立方(FCC,face-centercubic)配位數為12,密堆度為：APF=4×(4/3)(21/2a/4)3/a3

＝0.74密排六方(HCP,hexagonalclose-packed)(c/a=1.633)配位數也是12，APF也是0.74。分析表明：面心立方與密排六方的配位數與致密度均高于體心立方，故稱為最緊密排列。7

目前尚不能從理論上精確計算出原子半徑，實驗表明原子半徑大小隨外界條件、結合鍵、配位數等因素變化，并隨價電子數的增加先減小后增加。最簡單情況是，假設相同的原子是等徑剛性球，最密排方向上原子彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。目前文獻報道主要采用兩種原子半徑系統：★哥希米德-鮑林半徑（表1-5）★善南-潑萊威脫半徑（表1-6）在同一篇論文中，只能采用一個系統哥希米德半徑和善南-潑萊威脫半徑

9善南-潑萊威脫半徑ptable.php10理論密度 ρ=nA/(VcNA) n—晶胞內原子數目A—原子重量Vc—晶胞體積NA—阿弗加德羅（Avogadro）常數11（3）晶體中的固溶現象定義：凡溶質原子完全溶于固態溶劑中，并能保持溶劑元素的晶格類型所形成的物質相稱為固溶體。固溶體的成分可在一定范圍內連續變化，隨異類原子的溶入，將引起溶劑晶格常數的改變及晶格畸變，致使材料性能發生變化。1、穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生（PZT，Y-ZrO2）2、活化或強化晶格3、固溶后電學、介電、光學性能的變化（半導化、PLZT）4、固溶后材料強度、硬度、膨脹系數等物理性質的變化等13固溶體的分類

1、根據外來組元在主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。2、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續型(無限型)固溶體和有限型固溶體。14原子或離子尺寸的影響

-Hume-Rothery經驗規則

以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(雜質)原子(或離子)的半徑，當時，溶質與溶劑之間可以形成連續固溶體。當時，溶質與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當時，溶質與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。

153、離子類型和鍵性化學鍵性質相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4、電價因素形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。

在硅酸鹽晶體中，常發生復合離子的等價置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現在沸石礦物中。171.3晶體的結構材料的晶體結構類型主要決定于 結合鍵的類型及強弱金屬鍵具有無方向性特點，因此金屬大多趨于緊密的、高對稱性的簡單排列共價鍵與離子鍵材料為適應鍵、離子尺寸的差別和價態引起的種種限制，往往具有較復雜的結構

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金屬晶體(MetallicCrystal)：金屬鍵；無方向性；原子呈圓球狀密堆積大多為下面三種結構：

1.3.1典型金屬的晶體結構19共價晶體：共價鍵－－方向性、飽和性，

配位數和方向受限制（配位須成鍵）

周期表中IVA，VA，VIA元素大多數元素以共價結合，配位數等于8-N，N是族數。這是因為為使外殼層填滿必須形成8-N個共價鍵。

1.3.2共價晶體的晶體結構21金剛石結構配位數：4晶胞的原子數：8APF=0.34特點：共價晶體的配位數很小，其致密度較低。Si，Ge和C具有金剛石結構，依8-N規則，配位數為4。原子通過4個共價鍵結合在一起，形成一個四面體，這些四面體群聯合起來，構成一種大型立方結構，屬面心立方點陣，每個晶胞含8個原子。22VA，VIA元素族的共價鍵晶體結構特征As，Sb，Bi為第VA族元素，具有菱形的層狀結構，依8-N規則，配位數為3，層內共價結合，層間帶有金屬鍵。因此這幾種亞金屬兼有金屬與非金屬的特性。Se，Te為VIA族元素，依8-N規則，配位數為2。鏈本身為共價結合，鏈與鏈間為范德華鍵。231.3.4離子晶體的晶體結構離子晶體(IonicCrystal)：

離子鍵，無方向性。正離子周圍配位多個負離子，離子的堆積受鄰近質點異號電荷及化學量比限制堆積形式決定于正負離子的電荷數和相對大小。25離子晶體的晶體結構特征離子鍵化合物的晶體結構必須確保電中性，而又能使不同尺寸的離子有效地堆積在一起。離子半徑比的大小，決定了配位數的多少，并顯著影響晶體結構。正、負離子的電子組態與惰性氣體原子的組態相同，電子云的分布是球面對稱的，因此可以把離子看作是帶電的圓球。在離子晶體中正、負離子間的平衡距離為r0，等于球狀正離子的半徑r＋與球狀負離子的半徑r－之和。利用X射線結構分析，求得r0后，再把r0分成r＋和r－。通常正離子因失去電子離子半徑較小，負離子因獲得電子而離子半徑較大。【所要說明的是離子半徑并不是絕對不變的，同一離子隨價態、配位數不同，離子半徑將發生變化。】26A負離子配位多面體規則正離子周圍必然形成一個負離子多面體多面體中正、負離子的間距，由其半徑之和決定其配位負離子數，由正、負離子半徑之比決定鮑林規則27D高價低配位多面體遠離法則同一離子晶體中，含有不止一種正離子時，高價低配位數的正離子多面體具有盡可能相互遠離的趨勢。例：BaTiO3中，鈦氧八面體之間只以頂角相連，而不共棱面；MgAl2O3也是如此。E結構簡單化法則同一類型的正離子，應該盡量具有相同的配位數。29AB型化合物的典型結構氯化銫型晶格（配位數M:O=8:8）巖鹽型晶格（配位數M:O=6:6）閃鋅礦型晶格（配位數M:O=4:4）纖鋅礦型晶格（配位數M:O=4:4）30(a)為CsCl結構型，屬簡單立方點陣負離子占陣點位置，正離子占立方體間隙位置。離子配位數為8，如CsCl，CsBr等。(b)為NaCl結構型，屬面心立方點陣負離子占陣點位置，正離子占八面體間隙，配位數為6。每晶胞有4個負離子，4個正離于，如NaCl，KCl，MgO，CaO等。(c)為閃鋅礦結構，也屬面心立方點陣負離子占陣點位置，正離子占1/2四面體間隙，離子配位數為4。ZnS，BeO，GaAs,SiC等具有這種結構。(d)為纖鋅礦結構，屬于密排六方點陣負離子占密排六方陣點位置，正離子占四面體間隙的1/2，如AlN,ZnO等。31AB2型化合物的典型結構螢石型（配位數M:O=8:4）：ZrO2金紅石型（配位數M:O=6:3）:TiO2?-白硅石型（配位數M:O=4:2）:SiO232A2B3型化合物的典型結構剛玉：Al2O3（配位數M:O=6:4）氧離子按六方密堆排列鋁離子占據2/3的八面體間隙Cr2O3也屬于這種結構33ABO3型化合物的典型結構鈣鈦礦型晶格結構（配位數M:M:O=12:6:6）氧離子按面心立方密堆；高價正離子占據氧八面體間隙；低價正離子占據12配位的間隙（八個八面體中心）例子：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3等鈦鐵礦型晶格結構（配位數M:M:O=6:6:4）氧離子按密排六方堆積。方解石型晶格結構34容忍因子t在理想鈣鈦礦ABO3結構中，存在關系：實際上，存在容忍因子t0.771.1t鈦鐵礦鈣鈦礦方解石35AB2O4型化合物的典型結構正尖晶石型晶格結構（配位數M:M:O=4:6:4）氧離子按面心立方密堆排列；A、B占據其四面體、八面體間隙

例子：MgAl2O4/CdFe2O4/MgCr2O4/ZnCr2O4等反尖晶石型晶格結構（配位數M:M:O=4:6:4）A（BB）O4B（AB）O4例子：Fe(NiFe)O4/FeFe2O4(Fe3O4)Fe(MgFe)O4/Mn(NiMn)O4等361.4其它幾種材料結構非晶體（AmorphousSolid）準晶（quasiperiodiccrystal）液晶體(Liquidcrystal)37非晶體非晶體中，粒子雖然不存在較大范圍內的周期性排列，但是，一旦我們把視場縮小到幾個粒子間距的微小范圍，就會看到與同質單晶體非常相似的特征。鍵長（畸變）鍵角（畸變）配位數（相同）

非晶體定義：短程有序， 長程無序。非晶硅（a-Si）38準晶：準周期性晶體（quasiperiodiccrystal）準晶是介于具有長程序的晶態與只有短程序的非晶態之間的一種新的物質態。準晶硬度高、耐腐蝕，作為表面改性材料有意義。已開展的領域：真空鍍膜、離子注入、激光處理、電子轟擊、電鍍等法制備準晶膜。39液晶同時具有晶體與液體性質的一種物質。

溶(熔)點清亮點有些物質：晶相液晶相液相

長程有序（中介相）短程有序

各向異性

各向同性

（1）液晶的狀態：

幾何形狀各向異性較大的分子形成的晶體加熱時：

失去取向序失去位置序

固態（塑性晶體）

位置有序僅位置有序

固態晶體

液體

取向有序各向同性

液態（液晶）

失去位置序僅取向有序

失去取向序質心可長程移動4041（2）液晶的分類

從出現液晶相的條件分：熱致液晶：因溫度變化導致液晶相出現的物質。 熱致液晶具有固定的液晶相溫度范圍。純化合物或均勻混合物、分子量200---500，軸比（長寬比）4---8

B.溶致液晶：在一定溶劑作用下，出現液晶相的物質大多變溫時不穩定，長棒分子的軸比：~15T固態液晶液態T1T242從分子排列的有序性分：A.絲狀相（向列形nematic）分子具長程取向有序，質心無長程有序B.螺旋狀相（膽甾形cholesteric）螺旋式改變取向方向的絲狀相C.