熱力學第一定律第二章（TheFirstLawofThermodynamics）熱力學的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。基本內容熱力學基本概念與術語熱力學第一定律表達式焓的導出熱容與過程熱的計算功的計算熱力學第一定律的應用熱化學1.熱力學系統與環境系統：我們所研究的那部分物質世界；環境：系統以外且與系統相關的部分。系統分為：封閉系統、敞開系統和隔離系統。系統與環境間有界面(假想的或真實的)分開，可以有物質和能量的交換。§2-1熱力學基本概念和術語封閉、隔離、敞開系統敞開系統(opensystem)：

與環境間既有物質交換又有能量交換的系統，又稱開放系統。隔離系統(isolatedsystem)：

與環境間既沒有物質交換，又沒有能量交換的系統，又稱孤立系統。封閉系統(closedsystem)：

與環境間有能量交換而無物質交換的系統。2.系統的狀態與狀態函數熱力學研究的都是平衡狀態（熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡）。系統的熱力學性質又稱為狀態函數。與之對應，還有途徑函數。狀態函數是系統狀態的單值函數，它們的數值僅取決于系統所處的狀態，而與此狀態是如何到達的無關。（1）狀態與狀態函數

僅與過程的始末狀態相關的熱力學性質稱為狀態函數。如U、H、p、V、T等。與所經歷的途徑相關的性質，如W、Q等稱為途徑函數。例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m-3,C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1)

在計算系統狀態函數的改變量時，可在的初、末態之間任意設計方便的途徑去計算，完全不必拘泥于實際變化過程，這是熱力學研究中一個極其重要的方法－狀態函數法。thestateandstatefunction關于狀態函數的口決：狀態一定值一定；殊途同歸變化等；周而復始變化零。在數學上，狀態函數的微分是全微分對于一定量的單組分均勻體系，狀態函數T,p,V之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態方程可表示為：

pV=nRT體系狀態函數之間的定量關系式稱為狀態方程（stateequation

）。（2）廣度性質與強度性質描述熱力學系統的性質分為：

強度性質：在確定的狀態下，它們的數值與系統所含物質的多少無關（如P、T、ρ、x等）

廣度性質：在均相系統中，它們的數值與系統所含物質的數量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等）。廣度性質具有加和性，強度性質則無；將廣度性質除以描述數量的廣度性質，可得到一強度性質（如Vm＝V/n,

Cm=C/n

等等）。（3）熱力學平衡熱力學研究的對象是處于平衡態的系統。

一個處在一定環境下的系統的所有性質均不隨時間變化而變化，且當此系統與環境隔離后，也不會引起系統任何性質的改變。我們就稱該系統處于熱力學平衡狀態。25℃100℃100℃100℃

熱平衡（thermalequilibrium）

無隔熱壁存在時溫度處處相等系統處于平衡態應滿足：0℃100℃力學平衡（mechanicalequilibrium）

無剛性壁存在時壓力處處相等相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。化學平衡（chemicalequilibrium

）

反應體系中各物的數量不再隨時間而改變。3.過程與途徑

當系統的狀態發生變化時，我們稱之為經歷了一個過程；變化的具體步驟稱之為途徑。例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到

373.15K,101.325kPa

途徑1：直接加熱

途徑2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)

以上兩途徑狀態函數的改變量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途徑函數Q及W均不相同恒溫過程：變化過程中始終有Ｔ(系)=T(環)=常數。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環)=常數為等溫過程。絕熱過程：系統與環境間無熱交換的過程。恒容過程：過程中系統的體積始終保持不變。恒壓過程：

變化過程中始終p(系)=p(環)=常數。

ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環)=常數，為等壓過程；

僅僅是ｐ(終)=ｐ(環)=常數，為恒外壓過程特定條件下的變化過程：可逆過程：系統經歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統和環境都回到原來的狀態(在環境中沒有留下任何變化)，為可逆過程。循環過程：經歷一系列變化后又回到始態的過程。循環過程前后狀態函數變化量均為零。

可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過程，即：Te=TdT，pe=p

dp；可逆過程是一種理想化的過程。熱是途徑函數，與某過程經歷的具體途徑有關。§2-2熱力學第一定律1.熱(heat)熱—由于系統與環境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統吸熱，Q>0系統放熱，Q<0顯熱與潛熱ThefirstLawofThermodynamics2.功(work)

功：除了熱之外，在系統與環境之間以一切其它方式傳遞的能量。

功＝廣義力×廣義位移機械功＝F×dl

電功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdAp功＝廣義力×廣義位移系統得功，W>0系統作功，W<0體積功：系統因體積變化而與環境交換的功。氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動dl，反抗環境壓力pamb而作微功：微功=力位移=p

ambA·dl

=pamb

·

dV注意：1.加“－”號，因為氣體膨脹(dV>0)而系統輸出功(W<0)。上式對氣體壓縮過程同樣適用。

2.計算功時用的是環境的壓力pamb。注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關的量，而不是狀態函數例：3.熱力學能（internalenergy）熱力學能（U）：系統內部

能量的總和。由三部分組成：內部分子的動能，又稱內動能；分子間相互作用的勢能；分子內部的能量。U是狀態函數，具有全微分特性。焦耳熱功當量實驗

為了準確測定熱功當量的數值，焦耳作了一系列具有相同原理的實驗。他將一定量的水放在絕熱箱中，然后通過各種方式（例如機械攪拌、開動電機使電流通過水中的電阻絲、壓縮氣體或磨擦兩個鐵塊等等）作功而使水溫升高。實驗結果表明：無論以何種方式作功，只要作功的數量相同，水溫升高的度數是一樣的。ΔU=W熱力學能是狀態函數廣度性質其絕對值無法測出

是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。4.熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）本質：

能量守恒定律適用對象：封閉系統或dU=Q+W(2.1.1b)

Ｕ=Ｑ＋Ｗ

(2.1.1a)熱力學第一定律的其它敘述方法第一類永動機是不能實現的內能是系統的狀態函數ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，則經過從A→B→A的循環就會發生能量憑空產生或自行消失的的現象。系統與環境1.熱力學基本概念和術語狀態與狀態函數狀態一定值一定；殊途同歸變化等；周而復始變化零。廣度量與強度量熱力學平衡熱與功

過程與途徑2.體積功上次課主要內容Ｕ=Ｑ＋Ｗ3.熱力學第一定律熱力學第一定律的其它敘述方法第一類永動機是不能實現的內能是系統的狀態函數ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，則經過從A→B→A的循環就會發生能量憑空產生或自行消失的的現象。§2-3

恒容熱、恒壓熱、焓

恒容過程體積功W為零，由第一定律表達式可得：(dV=0，δW’=0)(2.3.1a)(dV=0，δW’=0)(2.3.1b)

恒壓過程體積功為：W=－pambV=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容熱（QV）：2.恒壓熱（Qp）：Constantvolumeheat,Constantpressureheatandenthalpy定義H=U+pV(2.3.2)于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH

(dp

=0，W’=0）(2.3.3a)3.焓(dp

=0，W’=0)對恒壓過程應用熱力學第一定律，可得:焓:狀態函數，無明確的物理意義廣度性質其絕對值無法測出4.QV=ΔU及Qp=ΔH兩關系式的意義C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3§2.4摩爾熱容

無相變化和化學反應時，一定量的物質溫度升高1K所吸收的熱量稱為該物質的熱容。1.熱容(heatcapacity)熱容比熱容（1g物質，Jg-1K-1

）摩爾熱容（1mol物質，Jmol-1

K-1）摩爾熱容摩爾定容熱容，CV,m摩爾定壓熱容，Cp,mTATCm隨溫度的變化平均摩爾定壓熱容CV,m和Cp,m

的關系將上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：對液體與固體Cp,m－CV,m≈0對理想氣體Cp,m－CV,m＝R恒壓過程，溫度升高體積膨脹，導致：1.系統內部分子勢能升高，熱力學能增加；2.對環境做功。因此Cp,m總是大于CV,m◆熱容是物質的特性◆同一物質，聚集狀態不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數◆理想氣體的摩爾熱容單原子氣體雙原子氣體2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算對于n一定的某系統進行單純pVT變化3.凝聚系統變溫過程因為Cp,m－CV,m≈0對于無相變及化學變化的理想氣體等溫過程：ΔU＝01.焦耳實驗§2.5焦耳實驗、理想氣體的U與H2.理想氣體的熱力學能與焓對于無相變及化學變化的理想氣體等溫過程：

ΔH＝0

H=U+pV

說明對于理想氣體，U與H的計算不再受過程恒容與恒壓條件的限制。例：將10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等壓降溫到273K，計算此過程的Q、ΔU、ΔH。已知在此溫度區間初態T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末態（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末態（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等壓過程等容過程解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷此過程中(a)水的熱力學能，(b)水和電爐絲總的熱力學能是增加、減少還是不變？例2：(1)以氣體為系統：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH例3：在炎熱的夏天，有人提議打開室內正在運行的冰箱的門，以降低室溫，你認為此建議可行嗎？上次課主要內容H=U+pV

Qp=HQV=U

1.恒容熱、恒壓熱、焓2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算對液體與固體Cp,m－CV,m≈0對理想氣體Cp,m－CV,m＝R3.理想氣體的熱力學能與焓1.可逆體積功abcd§2·6可逆過程與絕熱過程將以上過程逆向進行膨脹(壓縮)方式一次二次三次多次W(膨脹)/kJ-18-24-26-33.3W(壓縮)/kJ72484433.3∑W/kJ5424180∑Q/kJ-54-24-180

在同樣的初末態之間進行的等溫過程中，可逆膨脹時，系統對環境作最大功；可逆壓縮時，環境對系統作最小功。一次等外壓膨脹多次等外壓膨脹可逆膨脹一次等外壓壓縮多次等外壓壓縮可逆壓縮)2.可逆過程（reversibleprocess）

(1)可逆過程是在系統內部以及系統與環境之間都無限接近于平衡的條件下進行的。

(2)在可逆過程進行的任一瞬間，如果將條件變化無窮小量，過程反向進行，且當系統循原途徑返回到初始狀態時，環境也同時完全復原。3.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱Qr=0，由第一定律：結合理想氣體狀態方程，可推出另外兩個絕熱可逆狀態方程：即：理想氣體絕熱可逆方程由絕熱可逆方程式求出終態溫度T2，就可求出相應的體積功：對于不可逆絕熱過程，上式仍適用例：在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為1.0×105Pa

(1)等溫可逆膨脹

(2)絕熱可逆膨脹

(3)在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹試計算上述各過程的Q、W、ΔU、ΔH。假定CV,m=12.47J·K-1·mol-1，且與溫度無關解當系統從同一初態出發，經過絕熱過程膨脹到到相同壓力的末態時，可逆過程末態的溫度低于不可逆過程末態的溫度，可逆過程系統對環境作的功大于不可逆過程系統對環境作的功。兩種功的投影圖物質從一個相轉移至另一相的過程，稱為相變化過程。相變化過程中系統吸收或放出的熱稱相變熱或相變焓1、相變焓§2.7相變化過程相：系統中性質完全相同的均勻部分。例如：ΔvapH、ΔfusH、ΔsubH、ΔtruH

等，焓是廣度量，通常將1摩爾的物質相變稱為摩爾相變焓◆相變焓是物質的特性◆相變焓是溫度的函數，在臨界點相變焓為零例：乙醇(C2H5OH)的正常沸點為78.4℃，在此溫度下ΔvapHm

=38.7kJ·mol-1。試計算25℃時乙醇的ΔvapHm

。已知25℃乙醇的飽和蒸氣壓約為9.47×103Pa。C2H5OH(l)和C2H5OH(g)的平均定壓摩爾熱容分別為111.46和78.15J·K-1·mol-1

。

從手冊上查到的是正常相變（101.325kPa下平衡溫度)的相變焓。

2.相變焓與溫度之間的關系C2H5OH(l)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(g)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(l)T2=298KP2=101.325kPaC2H5OH(l)T1=351.6KP1=101.325kPaC2H5OH(g)T1=351.6KP1=101.325kPaΔHΔH1ΔH2ΔH4ΔH3ΔH1=0推廣至一般某物質(α)T2某物質(β)T2某物質(β)T1某物質(α)T1ΔH1ΔH2◆特魯頓規則解：恒壓：求：求：求：

例

已知在正常沸點時H2O的摩爾蒸發焓為40.66kJmol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩爾體積分別為18.80cm3mol1和3.014104cm3mol1。求正常沸點100℃下1molH2O(l)氣化為101325Pa的H2O(g)的Q、W、△U、△H。(1)p外=101325Pa；(2)p外=0。(1)(2)DU=37.61kJ，DH=40.66kJW=0(2)絕熱可逆過程上次課主要內容1.可逆體積功(1)恒溫可逆過程2.相變焓§2.9

標準摩爾反應焓1、化學反應的計量式

化學變化常伴有放熱或吸熱現象，對這些熱效應進行精密的測定，并做較詳細的討論，成為物理化學的一個分支——熱化學（Thermochemistry)aA+bB+······＝lL+mM+······反應物或產物計量系數例:

3H2＋N2

＝2NH3

0=2NH3－3H2－N2

用反應系統中某一物質的量的變化來表示反應進行的程度是不方便的.例:

0=2NH3－3H2－N2

在反應的同一時刻,參加反應的各物質的量的變化是不同的

Δn(NH3)=2molΔn(N2)=－1molΔn(H2)=－3mol

ξ與nB具有相同的量綱，其單位為mol。對于同一個化學反應，計量方程的寫法不同，發生1mol反應所對應的各物質的改變量亦不同。例:

0=2NH3－3H2－N2與0=NH3－3/2H2－1/2N22.反應進度（extentofreaction

）3.摩爾反應焓在恒T、恒p及組成不變的情況下，反應

aA+bB=lL+mM

進行了一個變化Δξ，引起系統H的變化為：

ΔrH=HLΔnL+HM

ΔnM+HAΔnA+HBΔnB=lHL

Δξ+mHM

Δξ-aHb

Δξ–bHB

Δξ=∑νBHBΔξ(Δξ=ΔnB/

νB)

定義摩爾反應焓：

ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/ΔξΔrHm的單位：J/molΔrHm的數值與計量式的寫法有關。4.物質的標準態及標準摩爾反應焓熱力學規定物質的標準態為：氣體—在標準壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態。液體、固體—在標準壓力下的純液體或純固體。標準摩爾反應焓混合物CO(g)+H2O(g)p,25℃混合物CO2(g)+H2(g)p,25℃純CO(g)25℃標準態純H2O(g)25℃標準態純CO2(g)25℃標準態純H2(g)25℃標準態＋＋Δ1HΔ2HQp,m=ΔH1.標準摩爾生成焓

（standardmolarenthalpyofformation）生成反應—由單質生成化合物的反應C＋O2＝CO2CO＋1/2O2＝CO2標準摩爾生成焓—在指定溫度T時，由處于標準狀態的穩定單質生成1mol標準狀態下指定相態的化合物的反應焓變。

§2.10標準摩爾生成焓與標準摩爾燃燒焓

(1)穩定相態單質是指在反應溫度、壓力下能夠穩定存在的相態，C有三種形態：石墨、金剛石、無定形碳。

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

(2)標準摩爾生成焓對溫度沒有規定。

(3)穩定相態單質的標準生成焓為0。

(4)指定相態及1mol要牢記，2.由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓CaCO3(s)25℃,pθCaO(s)+CO2(g)25℃,pθCa(s)+C(石墨)+3/2O2(g)25℃,pθ

3.標準摩爾燃燒焓

（Standardmolarenthalpyofcombustion）標準摩爾燃燒焓—1mol指定相態的物質在指定溫度下完全氧化（燃燒）反應的標準摩爾焓變氧氣及燃燒產物的燃燒焓為04.由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓有機化合物的燃燒熱有著重要的意義。工業一燃料的熱值（燃燒焓）是燃料品質好壞的重要標志。而脂肪、碳水化合物和蛋白質的燃燒熱在營養學的研究中就很重要，因為這些物質是食物提供能量的來源。

例:已知苯在298.15K的標準摩爾燃燒焓為－3267.5kJ·mol-1·K-1,試求其標準摩爾生成焓.解:

6C(石墨)+3H2(g)→C6H6(l)ΔfHm°(C6H6,l)=6ΔcHm°(C,石墨)+3ΔcHm°(H2,g)－ΔcHm°(C6H6,l

)C(石墨)的燃燒反應為:

C(石墨)＋O2(g)→CO2(g)此即CO2的生成反應,所以

ΔcHm°(C,石墨)=ΔfHm°(CO2,g)同理:

ΔcHm°(H2,g)=ΔfHm°(H2O,l)ΔfHm°(C6H6,l)

=6ΔfHm°(CO2,g)+3ΔfHm°(H2O,l)－

ΔcHm°(C6H6,l

)=48.95kJ·mol-15.溫度對標準摩爾反應焓的影響a(A)(α)+bB(β)T,標準態lL(γ)+mM(δ)T,標準態a(A)(α)+bB(β)298K,標準態lL(γ)+mM(δ)298K,標準態基希霍夫(Kirchhoff)公式注意：在所計算的溫度范圍內，各反應組分的相態均不能發生變化。如果反應組分發生了相變，則不能直接用基希霍夫公式計算。例：已知H2O(l)的ΔfHθm(298K)=-285.83kJ·mol-1，373K時H2O的ΔvapHm=40.64kJ·mol-1

，在298—423K的溫度范圍內，H2O(l)與H2O(g)的Cp,m分別為75.7和33.9J·mol-1K-1

，試計算H2O(g)在423K的ΔfHθm

。H2(g)+1/2O2423K,標準態H2(g)+1/2O2298K,標準態H2O(g)423K,標準態H2O(g)373K,標準態H2O(l)373K,標準態H2O(l)298K,標準態解：6.化學反應恒壓熱與恒容熱a(A)(α)+bB(β)p,V,TlL(γ)+mM(δ)p,V’,TlL(γ)+mM(δ)p’,V,T(1)反應系統為理想氣體(2)反應系統為凝聚態(3)多相系統關于最高火焰溫度和爆炸所能達到的最高溫度火焰—恒壓燃燒過程。爆炸—恒容反應因溫度、壓力升高而引起的破壞。最高溫度—反應系統中無任何熱損失

Qp=ΔH=0(可達燃燒最高溫度)

QV=ΔU=0(可達爆炸反應最高溫度)例：在工業上常用燃燒的乙炔來焊接或切割金屬。現在25℃將乙炔與理論用量的空氣混合，試估算燃燒產物能達到的最高溫度。C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)T,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa上次課主要內容1.反應進度2.摩爾反應焓ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/Δξ3.物質的標準態及標準摩爾反應焓熱力學規定物質的標準態為：氣體—在標準壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態。液體、固體—在標準壓力下的純液體或純固體。4.標準摩爾生成焓與標準摩爾燃燒焓焦耳-湯姆遜效應§2.11節流膨脹

實際氣體不再有U=f(T)和H=f(T)，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳—湯姆生實驗對此給予了證明。

在壓縮和膨脹時體系凈功為：U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1節流過程是一個恒焓過程2.焦耳-湯姆遜系數（Joule-Thomsoncoefficient)>0節流膨脹后，溫度降低<0

節流膨脹后，溫度升高=0溫度不變H=f(T,p) 當時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經節流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。3.轉變曲線虛線以右，是致熱區，氣體通過節流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區域。在虛線以左是致冷區，在這個區內，可以把氣體液化；工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區間也不同。例如，的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。

例：理想氣體恒壓下進行下列反應試計算:(1).在上述條件下生成1molC時過程的Q、W、ΔU和ΔH(2).上述反應在400K恒溫恒壓下進行,生成1molC時過程的Q、W、ΔU和ΔH已知各物質在298K時Δ

fHm(298K)及Cp,m分別為A(g)