第2章反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論與反應(yīng)機(jī)理

2.1反應(yīng)體系的勢能面、反應(yīng)坐標(biāo)和過渡態(tài)2.2過渡態(tài)理論的基本假設(shè)和速率常數(shù)公式的建立2.3活化參數(shù)的引進(jìn)及其對Arrhenius公式的解釋2.4介質(zhì)效應(yīng)11理解反應(yīng)體系的勢能面、反應(yīng)坐標(biāo)和過渡態(tài)的概念.(2.1)2過渡態(tài)理論有哪些基本假設(shè)？(2.2)3了解由過渡態(tài)理論基本假設(shè)建立速率常數(shù)公式的步驟、方法和所作的假定。(2.2)4活化焓、活化熵、活化自由能等活化參數(shù)是如何引進(jìn)的？如何由實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)的活化參數(shù)？(2.3)25活化參數(shù)的物理意義是什么？活化焓與反應(yīng)的焓變、活化熵與反應(yīng)的熵變、活化自由能與反應(yīng)的自由能變化各有什么差別？如何用符號(hào)加以區(qū)別？(2.3)6Arrhenius公式的指前因子和活化能與活化參數(shù)有何關(guān)系？(2.3)7什么是籠效應(yīng)？什么是溶劑化效應(yīng)？(2.4)3動(dòng)力學(xué)是研究反應(yīng)機(jī)理的最重要手段動(dòng)力學(xué)方法通過研究各種因素(包括溫度、壓力、底物結(jié)構(gòu)和底物濃度等）對反應(yīng)速率的影響來推斷反應(yīng)機(jī)理過渡態(tài)理論研究溫度對反應(yīng)速率的影響規(guī)律，根據(jù)所獲得的活化參數(shù)可推斷反應(yīng)機(jī)理4溫度對反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率的快慢是由反應(yīng)機(jī)理決定的。研究溫度對速率的影響是獲取反應(yīng)機(jī)理信息的重要手段。溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素之一，通常，溫度增加10度，反應(yīng)速率增加200%~400%。如何解釋溫度對反應(yīng)速率的影響？5Arrhenius公式（1889年)：式中A稱為指前因子；Ea稱為活化能。6

根據(jù)Arrhenius公式，只要測定不同溫度下的速率常數(shù)k，以lnk對1/T作圖，應(yīng)得到直線，由其斜率和截距可求出活化能Ea和指前因子A。7反應(yīng)速率的分子碰撞理論：Arrhenius公式是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，參數(shù)A和Ea的物理意義也不十分明確。為了更好地闡明影響反應(yīng)速率的各種因素，后來又提出了反應(yīng)速率的分子碰撞理論：8E為發(fā)生有效碰撞分子所必須具備的最低能量式中p稱為幾率因子或空間因子，表示發(fā)生有效碰撞對分子空間取向的要求；zAB為A、B分子之間發(fā)生碰撞的頻率；9

分子碰撞理論可以解釋Arrhenius公式中指前因子A和活化能Ea的物理意義，因而較Arrhenius公式前進(jìn)了一步。但分子碰撞理論給出的公式中，幾率因子p的變化幅度很大，可以相差好幾個(gè)數(shù)量級，使得該公式具有不確定性10

此外，分子碰撞理論建立在分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上，對氣相反應(yīng)比較適用，而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，由于溶劑的影響，難以用分子碰撞理論處理。上世紀(jì)三十年代以后，量子理論不斷發(fā)展，人們對微觀世界的認(rèn)識(shí)不斷深入，在反應(yīng)速率理論方面，提出了過渡態(tài)理論。11過渡態(tài)理論的重要性物理意義更加明確更加適合于處理溶液中的反應(yīng)由過渡態(tài)理論導(dǎo)出的活化參數(shù)與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，成為討論反應(yīng)機(jī)理的重要依據(jù)122.1反應(yīng)體系的勢能面、反應(yīng)坐標(biāo)和過渡態(tài)

過渡態(tài)理論是建立在反應(yīng)體系的勢能面、反應(yīng)坐標(biāo)和過渡態(tài)等概念的基礎(chǔ)上的，在討論過渡態(tài)理論之前，必須先了解這些概念132.1.1分子的勢能面分子的勢能包括分子中價(jià)電子的能量以及轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能量勢能的大小與原子核之間的距離有關(guān)，通常用U或E表示勢能，以勢能和核間距為坐標(biāo)作出的曲面就稱為勢能面14對于復(fù)雜分子，一般難以求出勢能面的解析方程但對于簡單的雙原子分子，例如H2分子，在Born-Oppenheimer近似下，通過解Schr?dinger方程可以求出其勢能隨核間距r的變化關(guān)系，結(jié)果是如下圖所示的曲線。圖中r0為平衡核間距Born-Oppenheimer近似：認(rèn)為原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)可以分開處理15H2分子的勢能曲線：16對于由n個(gè)質(zhì)點(diǎn)組成的體系，有3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，其中，3個(gè)為平動(dòng)自由度，3個(gè)為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（對線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2），振動(dòng)自由度的數(shù)目f為：f=3n－6（非線性分子）

f=3n－5(線性分子）17這樣，對多原子分子的勢能，可以得到一個(gè)f+1維空間的曲面，稱其為分子的勢能面。當(dāng)f

≥3時(shí)，就無法在經(jīng)典的三維空間中將勢能面形象地表示出來182.1.2反應(yīng)體系的勢能面

對于反應(yīng)體系的勢能面，則要考慮所有參加反應(yīng)的分子，通常較分子的勢能面更為復(fù)雜為討論問題方便，考慮一個(gè)簡單的反應(yīng):19反應(yīng)中A沿B－C的連線接近B－CrAB為原子A與B之間的距離rBC為原子B與C之間的距離rCA為原子C與A之間的距離E為體系的勢能假定20則有21以rAB，

rBC作為平面上相互垂直的兩個(gè)坐標(biāo)，勢能E為與其垂直的第三坐標(biāo)就可在三維空間中得到一個(gè)表示以上反應(yīng)體系勢能函數(shù)的曲面，稱作該反應(yīng)體系的勢能面，如下圖所示22rABrBCR：A+BCP：AB+C23圖中各點(diǎn)所表示的狀態(tài)R：反應(yīng)物A+B－CP：產(chǎn)物A－B+CTS：馬鞍點(diǎn)A﹍﹍B﹍﹍Ca：A、B、C無限接近的狀態(tài)b：A、B、C離解成原子24Diels-Alder反應(yīng)勢能面計(jì)算實(shí)例2526Nihan

Celebi-Olclim,DanielH.Ess,Viktorya

Aviyente,andK.N.Houk.EffectofLewisAcidCatalystsonDiels-AlderandHetero-Diels-AlderCycloadditionsSharingaCommonTransitionState.J.Org.Chem.2008,73(18),7472–7480272.1.3反應(yīng)坐標(biāo)和過渡態(tài)馬鞍點(diǎn)A﹍﹍B﹍﹍C所代表的狀態(tài)稱為過渡態(tài)從反應(yīng)物R到產(chǎn)物P可以經(jīng)由不同的反應(yīng)途徑，如R→a→P，R→b→P能量最小的途徑是R→TS→P，稱其為反應(yīng)坐標(biāo)，用q表示沿反應(yīng)坐標(biāo)勢能的變化如下圖所示28292.2過渡態(tài)理論的基本假設(shè)和速率常數(shù)公式的建立302.2.1過渡態(tài)理論的基本假設(shè)反應(yīng)物分子在從初態(tài)到終態(tài)的反應(yīng)進(jìn)程中，先活化成處于過渡態(tài)的活化絡(luò)合物，再分解成產(chǎn)物反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間處于熱力學(xué)平衡活化絡(luò)合物以一定的速率分解為產(chǎn)物31以上三個(gè)基本假設(shè)可用反應(yīng)式表示為：k為反應(yīng)的速率常數(shù)K≠為反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間的平衡常數(shù)k≠為活化絡(luò)合物分解的速率常數(shù)32由質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率V可表示為:33由假設(shè)2：由假設(shè)3：34將(10)代入(11)得：比較（9）式和（12）式得：因此，只要求出活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的平衡常數(shù)K≠和活化絡(luò)合物分解的速率常數(shù)k≠，就可求出反應(yīng)的速率常數(shù)k352.2.2平衡常數(shù)K≠的求取根據(jù)Boltzmann分布定律，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K與反應(yīng)物和產(chǎn)物的零點(diǎn)能之差及配分函數(shù)有關(guān)。例如，對以下簡單的異構(gòu)化反應(yīng)：36式中：0為反應(yīng)物或產(chǎn)物的零點(diǎn)能0為產(chǎn)物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差Q為反應(yīng)物或產(chǎn)物的配分函數(shù)37式中：gi是能量為i的微觀狀態(tài)數(shù)

38如果將（14）式推廣到反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間的平衡：39則有：式中：0為活化絡(luò)合物(過渡態(tài))與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差Q≠為活化絡(luò)合物的配分函數(shù)40活化絡(luò)合物配分函數(shù)的計(jì)算普通分子的振動(dòng)自由度

f=3n－6（非線性分子）

f=3n－5(線性分子）活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)的振動(dòng)自由度已變?yōu)橛煞磻?yīng)物生成產(chǎn)物的移動(dòng)41在計(jì)算活化絡(luò)合物的配分函數(shù)時(shí)，對該運(yùn)動(dòng)自由度的配分函數(shù)應(yīng)單獨(dú)計(jì)算。設(shè)該運(yùn)動(dòng)自由度的配分函數(shù)為，并令中除以外的部分為，則：42將（18）代入（17）得：式（19）中的與普通分子的配分函數(shù)完全相同，只是少了一個(gè)振動(dòng)自由度43為了計(jì)算，設(shè)活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)越過馬鞍面時(shí)，馬鞍面的寬度為。因此，活化絡(luò)合物相當(dāng)于一個(gè)處于一維勢箱中的粒子，如下圖所示。44根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，一維勢箱中粒子的能級為：將（20）式代入配分函數(shù)的定義式（15）得：45由此求出反應(yīng)物與活化絡(luò)合物的平衡常數(shù)462.2.3速率常數(shù)的求取

反應(yīng)過程可看作是B由C移向A的過程：根據(jù)Maxwell速度分布公式：47按下式求出B由C移向A的過程的平均速度48活化絡(luò)合物分解的速率常數(shù)應(yīng)與移動(dòng)的平均速度成正比，與馬鞍面的寬度成反比?？紤]到活化絡(luò)合物不僅可生成產(chǎn)物，也可返回到反應(yīng)物，計(jì)算時(shí)還應(yīng)乘以一個(gè)數(shù)值為1/2的系數(shù)。49將（25）式和(22)式代入（13）式，整理得：如果把上式推廣到更一般的反應(yīng)50則有：（28）式是過渡態(tài)理論的基本方程，也稱Eyring方程，是在過渡態(tài)理論的三個(gè)基本假設(shè)的基礎(chǔ)上，將量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)運(yùn)用于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物的結(jié)果。512.3活化參數(shù)的引進(jìn)及其對Arrhenius公式的解釋

522.3.1

活化參數(shù)的引進(jìn)計(jì)算速率常數(shù)公式中過渡態(tài)的配分函數(shù)比較困難53根據(jù)Boltzmann分布定律，式中右邊的部分除去kbT/h外，與統(tǒng)計(jì)力學(xué)中平衡常數(shù)的表達(dá)式很接近（只有過渡態(tài)的配分函數(shù)少一個(gè)振動(dòng)自由度）因此定義一個(gè)假熱力學(xué)平衡常數(shù)K≠54定義假熱力學(xué)平衡常數(shù)K≠：55或：56根據(jù)熱力學(xué)公式：定義：57所以：58△G≠反應(yīng)的活化自由能△H≠

反應(yīng)的活化焓△S≠

反應(yīng)的活化熵△G≠，△H≠和△S≠

都是熱力學(xué)量。這樣就將動(dòng)力學(xué)量k與熱力學(xué)量聯(lián)系起來了。測定k與溫度T的關(guān)系，就可計(jì)算△G≠，△H≠和△S≠，進(jìn)而推斷反應(yīng)機(jī)理。59求活化參數(shù)的方法（作圖，利用給定溫度范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)）R=8.314J/molKh=6.523x10-27爾格/秒kb=1.38x10-16爾格/秒60612.3.2

用活化參數(shù)解釋Arrhenius公式對液相反應(yīng)，n=1；對于氣相反應(yīng)，n為反應(yīng)的分子數(shù)2.4介質(zhì)效應(yīng)622.4介質(zhì)效應(yīng)大量有機(jī)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)物分子或離子與溶劑分子和溶液中存在的其它分子和離子之間的相互作用可以對反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生明顯的影響使得有些反應(yīng)可以在氣相也可以在溶液中進(jìn)行，有些反應(yīng)則只能在溶液中進(jìn)行，且在不同的溶劑中反應(yīng)速率相差很大63

環(huán)戊二烯的二聚和二聚體的解離在氣相和溶液中均可進(jìn)行，且在氣相和不同溶劑中的反應(yīng)速率相差不大。指前因子和活化能的值列入下表中64環(huán)戊二烯二聚和二聚體解離的Arrhenius參數(shù)65三乙胺和碘乙烷的季銨化反應(yīng)則只能在溶液中進(jìn)行，且在不同的溶劑中反應(yīng)速率相差很大（見下表）66三乙胺與碘乙烷季銨化反應(yīng)的速率常數(shù)和Arrhenius參數(shù)67為什么溶劑對這兩個(gè)反應(yīng)的影響如此不同？前一個(gè)反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)物和過渡狀態(tài)都是非極性的，因而介質(zhì)效應(yīng)??；后一個(gè)反應(yīng)是離子型反應(yīng)，過渡狀態(tài)電荷增加，因而介質(zhì)效應(yīng)顯著68研究介質(zhì)效應(yīng)的意義：合成上選擇合適的溶劑，提高收率提供機(jī)理信息69介質(zhì)效應(yīng)的定性解釋

(1)籠效應(yīng)的模型認(rèn)為溶劑的存在只是影響反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，不考慮溶劑與反應(yīng)體系間的任何相互作用70根據(jù)籠效應(yīng)的模型分析溶劑對反應(yīng)的影響（根據(jù)碰撞理論分析）碰撞頻率籠內(nèi)分子與籠外分子間碰撞機(jī)會(huì)減少；籠內(nèi)分子間重復(fù)碰撞機(jī)會(huì)增加；用剛球模型觀察，二者的影響相互抵消71影響抵消有效碰撞分?jǐn)?shù)活化分子與溶劑碰撞可能失活；未活化分子與溶劑碰撞可能被活化；72結(jié)論：溶劑籠的存在對反應(yīng)速率不會(huì)產(chǎn)生顯著影響，即通常的反應(yīng)不存在籠效應(yīng)不存在籠效應(yīng)的反應(yīng)實(shí)例：環(huán)戊二烯的二聚73存在籠效應(yīng)的反應(yīng)實(shí)例：光化學(xué)反應(yīng)：自由基被溶劑籠包圍，出籠之前可能發(fā)生復(fù)合，使反應(yīng)速率降低擴(kuò)散控制型反應(yīng)：反應(yīng)速率快，幾乎每次碰撞都起反應(yīng)，因此籠內(nèi)分子間重復(fù)碰撞機(jī)會(huì)增加對速率增加無意義，籠內(nèi)分子與籠外分子間碰撞機(jī)會(huì)減少導(dǎo)致速率降低。74溶劑化效應(yīng)的模型：由于分子間力(色散力、誘導(dǎo)力、偶極-偶極相互作用等)的存在，在溶液中，溶質(zhì)分子總會(huì)或多或少地被溶劑化，如正離子在水溶液中的溶劑化75溶劑化效應(yīng)的熱力學(xué)分析：溶劑化是熱力學(xué)穩(wěn)定化過程考慮溶劑化對反應(yīng)速率的影響，必須同時(shí)考慮反應(yīng)物和過渡狀態(tài)的溶劑化用反應(yīng)的自由能圖表示溶劑化對反應(yīng)速率的影響溶劑化是熵減少的過程76圖a：溶劑化使過渡態(tài)自由能降低較多，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行較快圖b：溶劑化使反應(yīng)物自由能降低較多，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行比在氣相進(jìn)行慢77實(shí)例分析：SN1反應(yīng)：TS電荷增加78溶劑極性增加，速率增加這類TS電荷增加的反應(yīng)還有一個(gè)顯著特征：在溶劑中反應(yīng)時(shí)，通常有活化熵△S≠＜0