第六講薄膜工藝

之化學(xué)汽相淀積主講人：李方強1/15/202311化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展化學(xué)氣相沉積定義：通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD），因為很多反應(yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。1/15/20232化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀60～70年代以來由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。1/15/20233CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)體超純硅原料—超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等Ⅲ～Ⅴ旋半導(dǎo)體和Ⅱ～Ⅵ旋半導(dǎo)體單晶外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導(dǎo)體器件中，采用CVD技術(shù)生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。1/15/20234早期nMOS晶體管的各層膜1/15/20235CVD技術(shù)的基本要求為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足以下幾點基本要求：(1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；(2)通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；(3)反應(yīng)易于控制。1/15/20236CVD技術(shù)的特點CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無機合成和材料制備時具有以下特點：（1）沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜。（2）涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層1/15/20237（3）采用某種基底材料，沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。（4）在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細粉狀物質(zhì)，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上，這樣得到的無機合成物質(zhì)可以是很細的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細粉末。（5）CVD工藝是在較低壓力和溫度下進行的，不僅用來增密炭基材料，還可增強材料斷裂強度和抗震性能。1/15/20238課堂小結(jié)1、濺射工藝的機理。2、濺射率的影響因素3、直流、射頻、磁控濺射的工藝原理及特點4、化學(xué)氣相淀積工藝的過程、要求、及特點。1/15/20239CVD技術(shù)的分類CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類型或者壓力可分為低壓CVD(LPCVD)

常壓CVD(APCVD)亞常壓CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強CVD(PECVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD)快熱CVD(RTCVD)金屬有機物CVD(MOCVD)CVD技術(shù)1/15/202310常用的CVD技術(shù)有(1)常壓化學(xué)氣相沉積、(2)低壓化學(xué)氣相沉積、(3)等離子體增強化學(xué)氣相沉積。沉積方式優(yōu)點缺點APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單沉積速率快低溫沉積階梯覆蓋能差粒子污染LPCVD高純度階梯覆蓋能力極佳產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)高溫沉積低沉積速率PECVD低溫制程高沉積速率階梯覆蓋性好化學(xué)污染粒子污染

三種CVD方法的優(yōu)缺點1/15/2023116.2.1化學(xué)氣相沉積法的原理1.CVD技術(shù)的反應(yīng)原理CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個合理的沉積反應(yīng)。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述五種反應(yīng)類型。(1)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)：利用熱分解反應(yīng)沉積材料。一般在簡單的單溫區(qū)爐中進行，過程：首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度；1/15/202312然后導(dǎo)入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解；最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應(yīng)用于制備金屬、半導(dǎo)體以及絕緣材料等。最常見的熱分解反應(yīng)有四種。（a）氫化物分解（b）金屬有機化合物的熱分解（c）氫化物和金屬有機化合物體系的熱分解（d）其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解1/15/202313(2)氧化還原反應(yīng)沉積氧化反應(yīng)：一些元素的氫化物有機烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如：1/15/202314許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實用價值。例如：1/15/202315(3)化學(xué)合成反應(yīng)沉積化學(xué)合成反應(yīng)沉積：由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機薄膜或其它材料形式的方法。這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法。與熱分解法比，化學(xué)合成反應(yīng)沉積的應(yīng)用更為廣泛。因為可用于熱分解沉積的化合物并不很多，而無機材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到。1/15/202316(4)化學(xué)輸運反應(yīng)沉積a，把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物；b，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)；c，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運反應(yīng)沉積。其中的氣體介質(zhì)成為輸運劑，所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運形式。1/15/202317這類反應(yīng)中有一些物質(zhì)本身在高溫下會汽化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。HgS就屬于這一類，具體反應(yīng)可以寫成：也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運劑）來促進輸運中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。1/15/202318(5)等離子體增強的反應(yīng)沉積在低真空條件下，利用直流電壓（DC）、交流電壓（AC）、射頻（RF）、微波（MW）或電子回旋共振（ECR）等方法實現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度，例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850℃左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強反應(yīng)的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。1/15/202319一些常用的PECVD反應(yīng)有：1/15/202320(6)其他能源增強反應(yīng)沉積隨著高新技術(shù)的發(fā)展，采用激光增強化學(xué)氣相沉積也是常用的一種方法。例如：

通常這一反應(yīng)發(fā)生在300℃左右的襯底表面。采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會沉積出一層光亮的鎢膜。其他各種能源例如利用火焰燃燒法，或熱絲法都可以實現(xiàn)增強反應(yīng)沉積的目的。1/15/202321化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程。不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對CVD沉積至關(guān)重要。所謂邊界層，就是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差距所形成的中間過渡范圍。6.2.2化學(xué)氣相沉積法動力驅(qū)動1/15/202322上圖顯示一個典型的CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解。首先，參與反應(yīng)的反應(yīng)氣體，將從反應(yīng)器的主氣流里，借著反應(yīng)氣體在主氣流及基片表面間的濃度差，以擴散的方式，經(jīng)過邊界層傳遞到基片的表面.這些達到基片的表面的反應(yīng)氣體分子（a）；有一部分將被吸附在基片的表面上（b）；當參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)的動作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運動（及表面遷移），將從基片的表面上吸解，并進入邊界層，最后流入主體氣流里，(d)。這些參與反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物，將一起被CVD設(shè)備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖（e）。1/15/202323輸送現(xiàn)象以化學(xué)工程的角度來看，任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象，都會涉及到熱能的傳遞、動量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象。（1）熱量傳遞熱能的傳遞主要有三種方式：傳導(dǎo)、對流及輻射。因為CVD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度，因此能量傳遞的情形，也會影響CVD反應(yīng)的表現(xiàn)，尤其是沉積薄膜的均勻性1/15/202324熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來達到基片加熱的目的。以這種方式進行的熱能傳遞，可以下式表示。單位面積的能量傳遞=其中：kc

為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù)，△T為基片與加熱器表面間的溫度差，△X則近似于基片的厚度。1/15/202325物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個系統(tǒng)傳到另一個系統(tǒng)。但嚴格的講起來，這種方式基本上是輻射與傳導(dǎo)一并使用的方法，輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱，然后再由熱的傳導(dǎo)，將熱能傳給置于晶座上的基片，以便進行CVD的化學(xué)反應(yīng)。下式是輻射能的傳導(dǎo)方程式：單位面積的能量輻射=Er=hr（Ts1-Ts2）

其中：hr為“輻射熱傳系數(shù)”；

Ts1與Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度。1/15/202326對流是第三種常見的傳熱方式，流體通過自身各部的宏觀流動實現(xiàn)熱量傳遞的過程。它主要是借著流體的流動而產(chǎn)生。依不同的流體流動方式，對流可以區(qū)分為強制對流及自然對流兩種。前者是當流體因內(nèi)部的“壓力梯度”而形成的流動所產(chǎn)生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的。

單位面積的能量對流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc即為“對流熱傳系數(shù)”1/15/202327(2)動量傳遞下圖顯示兩種常見的流體流動的形式。其中流速與流向均平順者稱為“層流”；而另一種于流動過程中產(chǎn)生擾動等不均勻現(xiàn)象的流動形式，則稱為“湍流”。在流體力學(xué)上，人們習(xí)慣以所謂的“雷諾數(shù)”，來作為流體以何種方式進行流動的評估依據(jù)。它估算的方式如下式所示

其中d為流體流經(jīng)的管徑，ρ為流體的密度，ν為流體的流速，而μ則為流體的粘度。1/15/202328基本上，CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動，因為湍流會揚起反應(yīng)室內(nèi)的微粒或微塵，使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響。水平式CVD反應(yīng)裝置的概念圖如下圖：其中被沉積的基片平放在水平的基座上，而參與反應(yīng)的氣體，則以層流的形式，平行的流經(jīng)基片的表面1/15/202329假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個流速梯度存在，在這個區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度δ，與反應(yīng)器的設(shè)計及流體的流速有關(guān)，而可以寫為：代入雷諾數(shù)Re，而改寫為

式中，x為流體在固體表順著流動方向移動得距離面。1/15/202330當流體流經(jīng)一固體表面時，主氣流與固體表面（或基片）之間將有一個流速從零增到ν0的過渡區(qū)域存在，即邊界層。這個邊界層的厚度，與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正比，且隨著流體在固體表面的移動而展開。CVD反應(yīng)所需要的反應(yīng)氣體，便必須通過這個邊界層以達到基片的表面。而且，反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物，也必須通過邊界層已進入主氣流內(nèi)，以便隨主氣流經(jīng)CVD的抽氣系統(tǒng)而排出。1/15/202331如上所述，反應(yīng)氣體或生成物通過邊界層，是以擴散的方式來進行的，而使氣體分子進行擴散的驅(qū)動力，則是來自于氣體分子局部的濃度梯度。（3）質(zhì)量的傳遞1/15/202332簡單地說，CVD反應(yīng)的進行，涉及到能量、動量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴散效應(yīng)，來通過主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴散效應(yīng)來通過邊界層并進入主氣流里。主氣流在基片上方的分布，則主要是與氣體的動量傳遞相關(guān)。2．CVD動力學(xué)1/15/202333反應(yīng)步驟彼此是相互串聯(lián)的，所以CVD反應(yīng)的反應(yīng)速率，便取決于這幾個步驟里面最慢的一項。其中最值得注意的是反應(yīng)氣體的擴散反應(yīng)氣體通過邊界層的步驟，可以用式1來表示。假設(shè)這個氣體流量為F1，而氣體分子在基片表面進行化學(xué)反應(yīng)所消耗的數(shù)量，以F2來代表。則這個流量可以寫為

（1）F1=hg(Cg─Cs)（2）F2=ksCs其中：hg為氣相質(zhì)量輸運系數(shù)，ks為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)1/15/202334穩(wěn)定狀態(tài)：F1=F2=F∴Cs=Cg/(1+ks/hg)（1）hg>>ks時，Cs趨向Cg，淀積速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制（2）ks>>hg時，Cs趨向0，淀積速率受質(zhì)量輸運速率控制1/15/202335結(jié)論：（1）淀積速率與Cg（反應(yīng)劑的濃度）或者Y（反應(yīng)劑的摩爾百分比）成正比；（2）在Cg或者Y為常數(shù)時，薄膜淀積速率將由Ks和hg中較小的一個決定。

薄膜淀積速率（其中N1表示形成一個單位體積薄膜所需要的原子數(shù)量）：1/15/202336對于一個確定的表面反應(yīng)，當溫度升高到一定程度時，由于反應(yīng)速度的加快，輸運到表面的反應(yīng)劑數(shù)量低于該溫度下表面化學(xué)反應(yīng)所需要的數(shù)量，這時的淀積速率將轉(zhuǎn)為由質(zhì)量輸運控制，反應(yīng)速度不再隨溫度變化而變化。1/15/202337增加氣流速率可以提高淀積速率當氣流速率大到一定程度的時候，淀積速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率控制薄膜淀積速率(1)1/15/202338升高溫度可以提高淀積速率但隨著溫度的上升，淀積速率對溫度的敏感度不斷下降；當溫度高過某個值后，淀積速率受質(zhì)量輸運速率控制薄膜淀積速率(2)

硅膜淀積速率與溫度倒數(shù)的關(guān)系表面化學(xué)反應(yīng)控制：溫度質(zhì)量輸運速率控制：位置1/15/2023396.2.3化學(xué)氣相沉積法的適用范圍1.在切削工具方面的應(yīng)用用CVD涂覆刀具能有效地控制在車、銑和鉆孔過程中出現(xiàn)的磨損，在這里應(yīng)用了硬質(zhì)臺金刀具和高速鋼刀具。特別是車床用的轉(zhuǎn)位刀片、銑刀、刮刀和整體鉆頭等。使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化臺物、氧化物和硼化物等涂層。TiN與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比TiC涂層優(yōu)越，因此，刀具上廣泛使用的是TiN涂層。目前，國外先進工業(yè)國家在齒輪上也廣泛使用涂層刀具，估計約有80％的齒輪滾刀和40％的插齒刀使用了TiN涂層，涂覆后，這些刀具的壽命增加了4～8倍．并且提高了進給量和切削速度，刀具的抗月牙形磨損性能也顯著提高。1/15/202340為了提高涂層刀具的使用性能，除了單涂層外，近年來還發(fā)展了雙涂層、三涂層及多涂層的復(fù)合涂層刀片。常用的雙涂層有TiC-TiN、TiC-Al2O3等涂層。三涂層的組合方式很多，例如，TiC-Ti(C、N)-TiN，TiC-Ti(C、N)-Al2O3等涂層，這些相互結(jié)合的涂層改善了涂層的結(jié)合強度和韌性，提高了耐磨性。美國的涂層銑刀片使用了Al2O3，TiN-TiC復(fù)臺涂層，基體為專用的抗塑性變形硬質(zhì)合金。有很好的切削性能，TiC涂層和外層的Al2O3結(jié)臺，抗磨損性能優(yōu)于Si3N4，能顯著減少月牙形磨損。1/15/202341切削開始時，切削與基體的直接接觸減小，這樣刀具和工件之間的擴散過程降低，因此降低了月牙形磨損。即使突破了表面涂層，仍然能阻擋進一步的磨損，保留的涂層仍然能支持切削工件。重要的是降低了切屑和刀具之間的摩擦因數(shù)，這樣產(chǎn)生的熱減少，因此，磨損小。與基體材料相比，沉積層的導(dǎo)熱性更小，使更多的熱保留在切屑和工件中，這樣降低了磨損效應(yīng)，使壽命得到提高，明顯降低了成本，在切削加工材料時能獲得最好的效果?；瘜W(xué)氣相沉積層降低磨損的作用為：1/15/202342不足之處:一是CVD工藝處理溫度高，易造成刀具變形和材料抗彎強度的下降；二是薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用中易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；三是CVD工藝所排放的廢氣、廢液會造成工業(yè)污染，對環(huán)境有一定影響，必須注意通風及防污染處理。1/15/202343

(1)與基體材料的結(jié)合力好，因此在成形時能轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的高摩擦-剪切力。(2)有足夠的彈性．模具發(fā)生少的彈性變形時．不會出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象。(3)減少了成形材料的粘著．因此降低了“咬舍”的危險。(4)好的潤滑性能，它能降低模具的磨損并能改善成形工件的表面質(zhì)量。(5)高的硬度，它能降低磨粒磨損。2.在模具方面的應(yīng)用1/15/202344目前，CVD已應(yīng)用凹模、凸模、拉模環(huán)、擴孔芯棒、卷邊模和深孔模中。與未涂覆的模具相比。涂覆有TiN層的模具的壽命?？商岣叩綆妆渡踔翈资?。例如，涂覆有TiN的Cr12鋼模圈壽命提高6～8倍，比涂硬鉻高3～5倍，Crl2MoV鋼退拔模經(jīng)涂覆后壽命提高20多倍。比W18Cr4V模具高2倍等等。另外在塑料注射模具上使用TiN涂層生產(chǎn)含有40％礦物填料的尼龍零件時，有效避免模具被浸蝕和磨損，使模具壽命從60萬次增加到200萬次。1/15/202345活塞環(huán)、注射成形用缸體，擠壓用螺旋漿軸及軸承等零部件在滑動中易磨損，因此，要求耐磨性好、摩擦因數(shù)低、與基體的粘附性好的材料。目前，進行研究和應(yīng)用的有缸體和螺旋漿的TiC涂層，鐘表軸承的B涂層．滾珠軸承的TiC、Si3N4涂層等。3．在耐磨涂層機械零件方面的應(yīng)用在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護，以使其具有耐磨，耐腐蝕，耐高溫氧化和耐輻射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高溫耐氧化涂層。這些涂層在表面上生成致密的SiO2薄膜，起著阻止氧化的作用，在1400～1600℃下能耐氧化。Mo和W的CVD涂層亦具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性。因此，可應(yīng)用于渦輪葉片，火筒發(fā)動機噴嘴、煤炭液化和氣化設(shè)備、粉末鼓風機噴嘴等設(shè)備零件上。1/15/202346在半導(dǎo)體器件和集成電路的基本制造流程中，有關(guān)半導(dǎo)體膜的外延，P-N結(jié)擴散元的形成、介質(zhì)隔離、擴散掩膜和金屬膜的沉積等是工藝核心步驟，化學(xué)氣相沉積在制備這些材料層的過程中逐漸取代了如硅的高溫氧化和高溫擴散等舊工藝，在現(xiàn)代微電子技術(shù)中占主導(dǎo)地位，在超大規(guī)模集成電路中，化學(xué)氣相沉積可以用來沉積多晶硅膜，鎢膜、鉛膜、金屬硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以用作柵電極，多層布線的層間絕緣膜，金屬布線，電阻以及散熱材料等。4.微電子技術(shù)1/15/202347CVD制備超導(dǎo)材料是美國無線電公司（RCA）在20世紀60年代發(fā)明的，用化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的Nb（

鈮）3Sn低溫超導(dǎo)材料涂層致密，厚度較易控制，力學(xué)性能好，是目前燒制高場強、小型磁體的最優(yōu)材料，為提高Nb3Sn的超導(dǎo)性能，很多國家在摻雜、基帶材料、脫氫、熱處理以及鍍銅穩(wěn)定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成為生產(chǎn)Nb3Sn的主要方法之一?，F(xiàn)已用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)出來的其他金屬間化合物超導(dǎo)材料還有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。5.超導(dǎo)技術(shù)1/15/2023486．在其他領(lǐng)域的應(yīng)用在光學(xué)領(lǐng)域中，金剛石薄膜被稱為未來的光學(xué)材料，它具有波段透明和極其優(yōu)異的抗熱沖擊、抗輻射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，導(dǎo)彈和航空、航天裝置的球罩材料等。金剛石薄膜還是優(yōu)良的紫外敏感材料。而且上海交通大學(xué)把CVD金剛石薄膜制備技術(shù)應(yīng)用于拉拔模具，不僅攻克了涂層均勻涂覆、附著力等關(guān)鍵技術(shù)，而且解決了金剛石涂層拋光這一國際性難題。此外，化學(xué)氣相沉積還可以用來制備高純難熔金屬、晶須以及無定型或玻璃態(tài)材料如硼硅玻璃、磷硅玻璃等。1/15/2023496.3化學(xué)氣相沉積合成工藝6.3.1化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類CVD設(shè)備的核心，在于其用以進行反應(yīng)沉積的“反應(yīng)器”。而CVD反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計難以盡數(shù)。按CVD的操作壓力可分為，可以分為常壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。1/15/202350若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式（hotwall）與冷壁式（coldwall）兩種。若考慮CVD的能量來源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將CVD反應(yīng)器進一步劃分為等離子增強CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有機金屬CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。1/15/202351CVD裝置通?？梢杂蓺庠纯刂撇考?、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強控制部件等部分組成。一般而言，任何CVD系統(tǒng)，均包含一個反應(yīng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)等。CVD的沉積反應(yīng)室內(nèi)部結(jié)構(gòu)及工作原理變化最大，常常根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同的沉積物要求來專門設(shè)計。1/15/202352大體上可以把不同的沉積反應(yīng)裝置粗分為常壓化學(xué)氣相沉積（atmosphericpressurechemicalvapordeposition，APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（lowpressurechemicalvapordeposition，LPCVD）、等離子體增強化學(xué)氣相沉積（plasmaenhancedchemicalvapordeposition，PECVD）、有機金屬化學(xué)氣相沉積（metalorganicchemicalvapordeposition，MOCVD）和激光化學(xué)氣相沉積（laserchemicalvapordeposition，LCVD）等加以簡介。1/15/2023531.APCVD所謂的APCVD，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。APCVD的操作壓力接近1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來推斷，此時的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反應(yīng)”很容易發(fā)生，而產(chǎn)生微粒。因此在工業(yè)界APCVD的使用，大都集中在對微粒的忍受能力較大的工藝上，例如鈍化保護處理。1/15/2023542.LPCVD低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)早在1962年Sandor等人就做了報道。低壓CVD的設(shè)計就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進行沉積反應(yīng)時的操作能力，降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一種CVD反應(yīng)。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快，同時氣體分布的不均勻性在很短時間內(nèi)可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。1/15/2023553．PECVD在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮氣（或氨氣）和氧化亞氮，通過射頻電場而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強化學(xué)反應(yīng)，從而降低沉積溫度，可以在常溫至350℃條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當?shù)偷臏囟认录纯蛇M行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子。原子集團之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。1/15/202356人們把這種過程稱之為等離子增強的化學(xué)氣相沉積PCVD或PECVD，亦稱為等離子體化學(xué)氣相沉積，或等離子體化學(xué)蒸汽沉積。PCVD按等離子體能量源方式劃分，有直流輝光放電（DC-PCVD），射頻放電（RF-PCVD）和微波等離子體放電（MW-PCVD）。1/15/2023574.MOCVD金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是從早已熟知的化學(xué)氣相沉積（CVD）發(fā)展起來的一種新的表面技術(shù)。是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為源物質(zhì)進行化學(xué)氣相沉積的方法，主要利用化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。1/15/2023585.LCVD激光化學(xué)沉積就是用激光束的光子能量激發(fā)和促進化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。激光化學(xué)氣相沉積的過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。按激光作用的機制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。前者利用激光能量對襯底加熱，可以促進襯底表面的化學(xué)反應(yīng)，從而達到化學(xué)氣相沉積的目的，后者利用高能量光子可以直接促進反應(yīng)氣體分子的分解。1/15/2023596.3.2化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置1.氣相反應(yīng)室氣相反應(yīng)室的核心問題是使制得的薄膜盡可能均勻。由于CVD反應(yīng)是在基體物的表面上進行的，所以也必須考慮如何控制氣相中的反應(yīng)，能及時對基片表面充分供給氧氣。此外，反應(yīng)生成物還必須能放便取出。氣相反應(yīng)器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。1/15/2023602.常用加熱方法化學(xué)氣相沉積的基體物的常用加熱方法是電阻加熱和感應(yīng)加熱，其中感應(yīng)加熱一般是將基片放置在石墨架上，感應(yīng)加熱僅加熱石墨，使基片保持與石墨同一溫度。紅外輻射加熱是近年來發(fā)展起來的一種加熱方法，采用聚焦加熱可以進一步強化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫。激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動光束斑來實現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的.1/15/2023613.氣體控制系統(tǒng)在CVD反應(yīng)體系中使用多種氣體，如原料氣、氧化劑、還原劑、載氣等，為了制備優(yōu)質(zhì)薄膜、各種氣體的配比應(yīng)予以精確控制。目前使用的監(jiān)控元件主要由質(zhì)量流量計和針形閥。1/15/2023624.排氣處理系統(tǒng)CVD反應(yīng)氣體大多有毒性或強烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過處理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通過臨水水洗后，經(jīng)過中和和反應(yīng)后排放處理。隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進CVD設(shè)備中已成為一個非常重要的組成部分。除上述所介紹的組成部分外，還可根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同沉積物來設(shè)計沉積反應(yīng)室的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在有些裝置中還需增加激勵能源控制部件，如在等離子體增強型或其它能源激活型的裝置中，就有這樣的裝置存在。下面具體介紹一些反應(yīng)的生產(chǎn)裝置。1/15/202363(1)常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置圖6.3.1是一些常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置示意圖。圖6.3.1a是最簡單的臥式反應(yīng)器；圖6.3.1b是立式反應(yīng)器；圖6.3.1c是桶式反應(yīng)器。三種裝置不僅可以用于硅外延生長，也較廣泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延層生長；還可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金屬等薄膜的沉積。由圖6.3裝置的變化也可以看出逐步增加每次操作的產(chǎn)量，（a）裝置3～4片襯底，(b)的裝置中可以放6～18片/次。(c)的裝置可以放置24～30片/次。但是這樣的變化遠遠滿足不了集成電路迅速發(fā)展的需要。1/15/202364圖6.3

(a)臥式反應(yīng)器(b)立式反應(yīng)器(c)桶式反應(yīng)器

1/15/202365(2)熱壁LPCVD裝置圖6.3.2所示的熱壁LPCVD裝置及相應(yīng)工藝的出現(xiàn)，在20世紀70年代末被譽為集成電路制造工藝中的一項重大突破性進展。LPCVD反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是一組用來對爐管進行加熱的裝置，因為分為三個部分，所以稱為“三區(qū)加熱器”。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠處，送入爐管內(nèi)（當然也有其他不同的設(shè)計方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當位置，以便進行沉積。沉積反應(yīng)所剩下的廢氣，則經(jīng)由真空系統(tǒng)而從CVD設(shè)備里被排出。1/15/202366圖6.3.2

熱壁LPCVD裝置示意圖

1/15/202367圖6.3.2示的LPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上單面沉積薄膜，所以每一格可以背靠背地安插兩片硅片。如果每格的片間距為5mm，那么在600mm長的反應(yīng)區(qū)就能放置200片。低壓下沉積氣體分子的平均自由徑比常壓下大得多，相應(yīng)的分子擴散的速率也大得多。由于氣體分子輸送過程大大加快，雖然氣流方向與硅片垂直，反應(yīng)的氣體分子仍能迅速擴散到硅片表面兒得到均勻的沉積層。1/15/202368在現(xiàn)代化的大規(guī)模集成電路工藝里。以熱壁LPCVD進行沉積的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。工藝所控制的溫度，大約在400～850℃左右。壓力則在數(shù)個Torr到0.1Torr之間。因為這種CVD的整個反應(yīng)室都在反應(yīng)溫度下，因此管壁也會有對等的沉積，所以爐管必須定期加以清洗。1/15/202369(3)等離子體增強CVD裝置等離子體增強CVD裝置通過等離子增強使CVD技術(shù)的沉積溫度下降幾百度，甚至有時可以在室溫的襯底上得到CVD薄膜。圖6.3.3顯示了幾種(PECVD)裝置。1/15/202370圖6.3.3（a）是一種最簡單的電感耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，可以在實驗室中使用。1/15/202371圖6.3.3(b)是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體。1/15/202372圖6.3.3(c)是一種擴散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量。在PECVD工藝中，由于等離子體中高速運動的電子撞擊到中性的反應(yīng)氣體分子，就會使中性反應(yīng)氣體分子變成碎片或處于激活的狀態(tài)容易發(fā)生反應(yīng)。襯底溫度通常保持350℃在左右就可以得到良好的SiOx或SiNx薄膜，可以作為集成電路最后的鈍化保護層，提高集成電路的可靠性。

1/15/202373為了降低反應(yīng)所需要的溫度，以達到降低工藝熱預(yù)算的目的，PECVD在CVD工藝里所占的分量，已逐漸成為主要的薄膜沉積手段之一.現(xiàn)在在大規(guī)模集成電路工藝上所用的PECVD反應(yīng)器，大都也是采用每次只處理一片基片的“單一基片式”的設(shè)計，以確?；砻娉练e的均勻性得以控制在理想的范圍之內(nèi)。1/15/202374(4)MOCVD裝置一般而言MOCVD設(shè)備由四部分組成，及反應(yīng)室、氣體管道系統(tǒng)、尾氣處理和電氣控制系統(tǒng)。該設(shè)備一般采用一爐多片的生長模式，常用的MOCVD系統(tǒng)分為兩類；立式與臥式：在常規(guī)的立式設(shè)備中樣品是水平放置的，并且可以旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)氣體由生長室的頂部垂直于樣品進入生長室；在常規(guī)的臥式設(shè)備中，反應(yīng)氣體則平行于樣品表面能進入生長室，垂直于樣品方向沒有氣體進入。1/15/202375圖6.3.4MOCVD裝置（豎式反應(yīng)室）

1/15/202376MOCVD設(shè)備的進一步改進主要有三個方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；把MOCVD設(shè)備設(shè)計成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。1/15/202377(5)履帶式常壓CVD裝置為了適應(yīng)集成電路的規(guī)?；a(chǎn)，同時利用硅烷（SiH4）、磷烷（PH3）和氧在400℃時會很快反應(yīng)生成磷硅玻璃(SiO2·xP2O5復(fù)合物)，就設(shè)計了如圖6.3.5所示的履帶式裝置，襯底硅片放在保持400℃的履帶上，經(jīng)過氣流下方時就被一層CVD薄膜所覆蓋。用這一裝置也可以生長低溫氧化硅薄膜等。1/15/202378圖6.3.5

履帶式常壓CVD裝置

1/15/202379(6)模塊式多室CVD裝置制造集成電路的硅片上往往需要沉積多層薄膜，例如沉積Si3N4和SiO2兩層膜或沉積TiN和金屬鎢薄膜。以往的裝置一般為單式批量，即，只有一個反應(yīng)室，每批處理單片或多片，裝卸基片時反應(yīng)室暴露，大氣成分吸附在反應(yīng)室內(nèi)壁和室內(nèi)零部件表面你，將對工藝過程產(chǎn)生不良影響。為了解決這些問題，多室CVD裝置應(yīng)運而生，這種模塊式的沉積反應(yīng)可以拼裝組合，分別在不同的反應(yīng)室中沉積不同的薄膜，見圖4.14。各個反應(yīng)器之間相互隔離利用機器手在低壓或真空中傳遞襯底硅片。因此可以一次連續(xù)完成數(shù)種不同的薄膜沉積工作，可以把普通的CVD和PECVD組合在一起，也可以把沉積和干法刻蝕工藝組合在一起。1/15/202380圖6.3.6

模塊式CVD裝置

1/15/2023816)桶罐式CVD反應(yīng)裝置對于硬質(zhì)合金刀具的表面涂層常采用這一類裝置，見圖6.3.7，氣體自上而下流過，它的優(yōu)點是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不大，各類刀具都可以同時沉積，而且容器很大，一次就可以裝上千的數(shù)量。圖6.3.7

桶罐式CVD裝置

1/15/2023826.3.3化學(xué)氣相沉積合成工藝過程、工藝參數(shù)及過程控制化學(xué)氣相沉積(CVD)是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來沉積多種材料的技術(shù)，包括大范圍的絕緣材料，大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料。CVD從理論上很簡單，實際上，反應(yīng)室中的反應(yīng)是很復(fù)雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數(shù)的變化范圍是很寬的。1/15/202383反應(yīng)室內(nèi)的壓力晶片的溫度氣體的流動速率氣體通過晶片的路程氣體的化學(xué)成份一種氣體相對于另一種氣體的比率反應(yīng)的中間產(chǎn)品起的作用是否需要