污染控制化學5-溶液中離子對的形成：其平衡常數：◆金屬鹽的萃取鹽的形成：釒羊RRO++H+ClRROH+-Cl.-釒羊一般情況下，有機含氧溶劑形成釒羊鹽的能力：

R2O<ROH<RCOOH<RCOOR<RCOR<RCHO醚類醇類酸類酯類酮類醛類表3-3不同氧鍵的溶劑對HCl釒羊鹽萃取效率的影響溶劑HCl濃度（mol/L）分配系數正戊醇130乙醚6100乙酸乙酯91000甲基丁基酮79000Fe3+能否用釒羊鹽來萃取？若能，其具體的過程怎樣？相應的萃取條件怎樣？

Fe、Au、Sb、Ga、In、Tl等分別可以以HFeCl4、HAuCl4、HSbCl6、HGaCl4、HInCl4

和HTlBr4等形式用乙醚萃取。▲陰離子對元素形成釒羊鹽的影響陰離子的親水性對元素形成釒羊鹽的萃取影響很大，被萃取的陰離子不應有很大的親水性。例如，由于含氧陰離子(SO42-，特別是NO3-)親水性大，其形成的釒羊鹽不穩定，因此，其釒羊鹽被萃取的效率很低。硫氰酸絡離子和鹵族陰離子很易利用釒羊鹽形成機理來萃取。溴化物，特別是碘化物比一般的氯化物更易于萃取。◆堿性染料離子締合物的萃取所謂堿性染料，兩個特征：▲本身具有豐富的發色團(含有不飽和鍵的基團)▲含有胺基等堿性基團（也是一種助色團）堿性染料具有一個共同的特點，即其分子內氮原子上具有孤對電子，可牢固地結合一個質子，繼而產生質子化作用，生成一種陽離子：例如用羅丹明B萃取鎵（Ga）Ga3++4Cl-→GaCl4-（1）（2）2◆金屬的高分子胺萃取高分子胺的定義：高分子胺是指分子量在250~600的有機胺類化合物。高分子胺分4類：伯胺、仲胺、叔胺、季胺（鹽）伯胺三烷基甲胺

PrimeneJM-T仲胺N-十二烯基三烷基甲胺AmberliteLA-1叔胺三-異-辛胺（TIOA）季胺（鹽）Aliquat336[CH3N(-(CH2)7~11CH3)3]+

▲高分子胺形成的離子對反應一般認為（3-25）的作用類似于陰離子交換反應，在有機相中的胺鹽按式（3-25）中的形式與水相中的金屬絡陰離子進行離子交換，形成可萃取的含金屬離子的離子對或離子締合物而被萃取。高分子胺萃取金屬的能力依叔胺>仲胺>伯胺的順序而漸減；例如：環己胺（伯胺）和芐基烷基胺（仲胺）萃取U(VI)和Co(II)，用苯或氯仿作溶劑，發現后者比前者萃取更有效（水相為鹽酸溶液）

芐基：C6H5CH2-芐基烷基胺：C6H5CH2-NH-R3.3酸的萃取控制

萃取酸是胺的基本性質。

高分子胺可用來萃取硝酸、鹽酸、硫酸等強酸，也可用來萃取磷酸、氫氟酸等弱酸和甲酸、醋酸、草酸等有機酸，只有氨基酸不能被萃取。例如：用高分子胺萃取的方法可用H2SO4和KCl來生產K2SO4水相中酸的濃度越大，由正鹽轉化為酸式鹽而被萃取的酸量越多。過量酸以酸式鹽被萃取的能力按胺的種類不同而有差別，這種能力依叔胺>仲胺>伯胺的次序而遞減，伯胺幾乎不能萃取過量酸。

為什么？▲高分子胺萃取酸的特點3.4以物理分配為基礎的萃取

物理分配萃取：相似相溶原理。

無機鹽在有機相中的分配系數并不大，化合物在有機溶劑中的溶解度是預言該化合物以物理分配為基礎的萃取性能最重要依據。

以物理分配為基礎的萃取方法其選擇性很高，特別是無機鹽的萃取更是如此。這種高選擇性的原因是能溶于有機溶劑中的無機鹽比較少，而容易溶于與水不相混溶的有機溶劑中的無機鹽則更少。

◆鹽析作用：在水相中加進某些鹽類常能增強有機相對特定物質的萃取率，這種作用稱為鹽析作用。鹽析作用原理：一方面在于鹽類能與水分子結合，結果使原先能夠和被萃取鹽相結合的游離水減少，提高了萃取效果；另一方面起著同離子效應。例如：用乙醚萃取硝酸釷或硝酸鈾酰時，可用硝酸鋰、鈣、鎂作為鹽析劑。3.5有機污染物的萃取控制◆含酚廢水的萃取處理

主要萃取劑：苯系物、取代乙酰胺N503、乙酸乙酯、異丙醚、苯乙酮、磷酸三甲酯

CH3CONCHC6H13CH3CHC6H13CH3+OHCH3CONCHC6H13CH3CHC6H13CH3—OH.....(a)(b)N503◆有機農藥的萃取分離處理表3-6部分農藥的不同溶劑萃取的分配系數農藥名稱D四氯化碳苯醋酸丁酯氯仿煤油乙酰甲胺磷00.12氧樂果0.9敵百蟲0.141.1硫環磷3.41.430敵敵畏14.52725601.6賽克津643503801.0西草特拉津11020乙草胺80031020◆

絡合萃取法：利用胺類化合物與有機農藥形成絡合物以增強此類稀溶液在有機溶劑中的分配比，從而加強對此類稀溶液的萃取，這種萃取被稱為絡合萃取法。3.6一些重要的萃取體系

◆

噻吩甲酰三氟丙酮鹽體系SC—CH2OC—CF3OHTTA所形成螯合物的一般形式為NAN；進行萃取操作時，HTTA在苯、甲苯、二甲苯或甲基異丁酮的濃度需保持在0.1-0.5mol/L范圍內，如果濃度較稀，則萃取速度慢，并且不完全。表3-7噻吩甲酰三氟丙酮鹽萃取的重要元素元素及價態最適宜的萃取條件Al(III)pH=5.5~6，用0.10MHTTA/4—甲基一戊酮Ba(II)用HTTA／苯萃取Be(II)中性溶劑，用HTTA／苯萃取，用0.5~1.0mol/LHTTA／二甲苯可自弱酸溶液（pH<4）完全萃取Bi(III)pH>2.5，用0.25mol/LHTTA／苯定量萃取Ca(II)pH≈8，用0.05mol/LHTTA／MIBK*可定量萃取苯，也可作溶劑Cd(II)用0.10mol/LHTTA／氯仿萃取（pH1/2=6.7）Co(II)pH=7.6~8.8，用0.1mol/LHTTA／異丁醇或甲乙酮萃取97%以上；pH=5.1~6.8，用HTTA／苯-丙酮（1：3~1：2）可定量萃取Cr(III)pH=5~6，用0.15mol/LHTTA／苯可萃取80%以上Cu(II)pH=3~6，用0.15mol/LHTTA／苯定量萃取。也可用CHCl3、CCl4或MIBK作溶劑Fe(III)pH≈2，用0.5mol/LHTTA／苯萃取99%以上，室溫下應12小時才達平衡；2mol/LHNO3+9mol/LNH4NO3、15%HTTA／二甲苯可定量萃取；10mol/LHNO3、0.5mol/LHTTA／二甲苯可萃取90%Mn(II)pH=6.7~8.0，HTTA／丙酮-苯或HTTA／辛醇-2-甲基丁酮定量萃取Mo(IV)9mol/LHCl，0.15mol/LHTTA／丁醇-丙乙酮（5：8）可完全萃取Ni(II)用HTTA／苯萃取Ni較為困難，但pH=5.5~8.0，0.15mol/LHTTA／苯-丙酮（1：3）可萃取Sn(IV)>0.5mol/LHCl，0.5mol/LHTTA／MIBK可完全萃取Zn(II)在pH>5，用0.1mol/LHTTA／MIBK可萃取99%以上。如用CHCl3或CCl4作溶劑，則萃取率降低

◆

8-羥基喹啉鹽體系（8-Hydroxyquinoline；Oxine）8-羥基喹啉（喔星）能萃取幾十種元素，是一種廣譜的萃取劑，也正是由于這個原因，其選擇性較差，即使在控制pH的情況下仍不是選擇性高的萃取劑。在分離復雜體系中的元素時還應充分利用掩蔽作用。表3-88-羥基喹啉鹽萃取的主要元素元素及價態最適宜的萃取條件Ag(I)pH=8~9，0.10mol/L喔星／氯仿可萃取約90%Ca(II)pH>10.7，0.5mol/L喔星／氯仿可定量萃取；如有正丁胺存在，用2%喔星+2%正丁胺的氯仿溶液，有90%以上被萃取Cd(II)pH=5.5~9.5，0.1mol/L喔星／氯仿完全萃取；如用0.001~0.01mol/L喔星／氯仿，則只有70~97%被萃取；但如有0.2mol/L正丁胺存在，則在pH=11~11.6仍可定量萃取Co(II)在pH=4.5~10.5時，用0.1mol/L喔星／氯仿定量萃取；如用0.01~0.07mol/L喔星／氯仿，則只有在pH>7條件下才能定量萃取Co(III)Co(II)-喔星鹽會被空氣中的氧氧化為Co(III)-喔星鹽，此鹽萃取率更高，只有用高于2mol/L的H2SO4才能反萃取Cr(III)室溫下，Cr(III)在任何pH范圍內都不被0.10~0.01mol/L喔星／氯仿所萃取，只有在加熱煮沸并有過量試劑存在下才能形成Cr(III)-喔星鹽，此鹽在pH=6~8可被氯仿完全萃取Cu(II)pH=2~12，用0.10mol/L喔星／氯仿可以完全萃取銅；pH=2.8~14，用0.07mol/L喔星／氯仿可定量萃取；但在高pH時，只有酒石酸鹽存在才能定量萃取Fe(II)pH<4，不能萃取；高pH時，由于氧化為Fe(III)而被萃取Fe(III)pH=2~10，0.01~0.1mol/L喔星／氯仿可定量萃取Hg(I)pH=8~10，用0.001mol/L喔星／氯仿可萃取約55%Hg(II)pH>3，可被0.01mol/L喔星／氯仿萃取Mn(II)pH=6.5~10，用0.10mol/L喔星／氯仿可以從水相中定量萃取Mo(V)能被喔星／氯仿萃取Mo(VI)pH=1.0~5.5，用0.01mol/L喔星／氯仿可定量萃取，從酸性介質中萃Mo有很高的選擇性；已轉入有機相的痕量干擾元素只要在pH=1時，用0.1mol/L草酸淋洗有機相很容易被除去Ni(II)pH=4.0~10.0，用0.01mol/L喔星／氯仿可定量萃取；在低pH時，萃取平衡到達很慢，需要幾小時Pb(II)pH=6~10，0.01mol/L~0.1mol/L喔星／氯仿定量萃取Sn(IV)pH=0.85±0.10，稀H2SO4溶液，有鹵化物存在時，喔星／氯仿萃取Sn的選擇性很高Sr(II)pH>11.5，用0.5mol/L喔星／氯仿可定量萃取Zn(II)pH=4~5，用0.10mol/L喔星／氯仿可定量萃取，在較高pH，則不能被萃取；有正丁胺（0.08%溶液）存在時，在pH=10~11，用0.001mol/L喔星／氯仿可完全萃取◆雙硫腙鹽體系（Dithizone，H2D2）

商品名稱為二苯硫卡巴腙，以前曾稱為打薩宗，該試劑易于氧化。

金屬雙硫腙鹽各有特殊的深的顏色，曾廣泛用于多種重金屬的萃取比色分析（表3-9）。表3-9雙硫腙鹽萃取的主要元素元素及價態最適宜的萃取條件Ag(I)pH≈7，4mol/LH2SO4，用過量雙硫腙／CCl4(25~50mol/L)可定量萃取；酸性介質中形成的是金黃色雙硫腙鹽；在中性或堿性介質中形成紫紅色雙硫腙鹽；此鹽不溶于水也不溶于CCl4或其它有機溶劑Cd(II)pH=6.5~14，用H2D2／CCl4可定量萃取，螯合物呈紅紫色；pH=7~14，用H2D2／CHCl3也可定量萃取Co(II)pH=5.5~8.5，用H2D2／CCl4可定量萃取；pH=8，用H2D2／CHCl3也可定量萃取Cu(I)從1mol/LH2SO4到pH=10，用50μmol/L過量的H2D2／CCl4可定量萃取，在酸性溶液中螯合物呈棕色Cu(II)pH=1~4，過量H2D2／CCl4可定量萃取，螯合物呈紫紅色；pH>7，也可定量萃取Fe(II)pH=7~9，H2D2／CHCl3可萃取Fe(III)不被萃取，并會氧化H2D2Hg(I)酸性溶液可被萃取，呈橙色Hg(II)從6mol/LH2SO4到pH=4，用過量H2D2／CCl4定量萃取Mn(II)pH≈10，可萃取，但易分解Ni(II)pH=6~9，H2D2／CCl4可定量萃取，淡棕色Pb(II)弱堿性，H2D2／CCl4或CHCl3可定量萃取Zn(II)pH=6~9.5，H2D2／CCl4可定量萃取，螯合物呈淡紫紅色雖然雙硫腙能與許多金屬離子反應，但利用各種掩蔽劑仍然可以保證萃取必要的選擇性。表3-10雙硫腙萃取時常用的掩蔽劑掩蔽條件被萃取的金屬含氧化物的堿溶液Pb、Bi、Sn、Tl、(In)含EDTA的稀溶液Hg、Ag含硫氰化物的稀酸溶液Hg、Au、Cu含硫代硫酸鹽和氰化物的微弱酸性溶液(pH=4~5)Sn、Zn含硫氰化物和氰化物的稀酸溶液Hg、Cu含溴化物或碘化物的稀酸溶液Pd、Au、Cu含二-羥乙基氨磺酸鹽的弱堿溶液Zn含酒石酸鹽或檸檬酸鹽的強堿溶液Cd、Zn、Ag、Co、Ni、Tl◆氯化物體系用乙醚萃取鹽酸中的鐵是過去研究得最多的體系請寫出用乙醚萃取鹽酸中的鐵的反應式◆硝酸鹽體系和氯化