材料物理性能學-05

材料的磁學性能 材料科學與工程學院：馬永昌

第五章 材料的磁學性能5.1磁學簡史和基本概念5.2原子的磁性5.3材料的磁性特征和結構5.4磁晶各向異性與磁致伸縮5.5磁疇結構5.6 磁化過程指南針司馬遷《史記》描述黃帝作戰用羅盤宋朝《萍洲可談》12世紀磁石最早的著作《DeMagnete》W.Gibert18世紀奧斯特電流產生磁場法拉弟效應,安培定律，構成電磁學的基礎,電動機、發電機等出現5.1磁學簡史1907年P.Weiss的磁疇和分子場假設1919年巴克豪森效應1928年海森堡模型，用量子力學解釋分子場起源1931年Bitter在顯微鏡下直接觀察到磁疇1933年加藤與武井發現含Co的永磁鐵氧體1935年荷蘭Snoek發明軟磁鐵氧體1935年Landau和Lifshitz考慮退磁場，理論上預言了磁疇結構1946年Bioembergen發現NMR效應1948年Neel建立亞鐵磁理論1954-1957年RKKY相互作用的建立1958年M?ssbauer效應的發現1970年SmCo5稀土永磁材料的發現1984年NdFeB稀土永磁材料發現Sagawa(佐川)1986年高溫超導體，Bednortz-muller1988年巨磁電阻GMR的發現,M.N.Baibich1994年CMR龐磁電阻的發現，Jin等LaCaMnO3

1995年隧道磁電阻TMR的發現,T.Miyazaki磁學是一門即古老又年輕的學科。磁學基礎研究與應用的需求相互促進，在國防和國民經濟中起著重要作用。磁學與其它學科交叉：信息、電氣、交通、生物、藥物、天文、地質、能源、選礦等。MEMS的發展不可避免的會使用各種類型的磁性材料，而且是小尺寸復合型的材料。靜磁場中的基本概念磁矩磁性材料和磁化強度退磁場磁性最直觀的表現是兩個磁體之間存在吸引或排斥力。與電學相似，人們將磁描述為磁體兩端帶有自由磁極，自然磁體之間的力的作用就是自由磁極之間的相互作用。都是什么對磁極有作用呢？也就是磁都受什么作用的影響？磁極和電流磁矩 考慮磁體在磁場中受力情況：轉矩和平移力

L=mlHsinθ, F=mlδH/δx 乘積ml稱為磁矩。 磁偶極子在空間產生的磁場。 乘積ml稱為磁矩：m為磁荷；l為磁荷間距。 磁荷是人們假想的一種概念，與電荷對應。磁化強度我們在物理學中遇到有多個名詞帶有‘矩’這個字，比如：電矩、力矩等，矩的本義。磁化強度是單位體積內的磁矩總和。 B=I+μ0H I=χH退磁場當一個有限大小的樣品被外加磁場磁化時，兩端出現的自由磁極將產生一個與磁化強度相反的磁場。這是物理學中的一個普遍原理：類比于靜電屏蔽現象去理解，類似于電極化現象。靜磁能的定義。5.2原子的磁性1、原子的磁矩2、晶場中的原子磁矩3、軌道角動量凍結原子的結構電子的軌道磁矩°●PMLe1.原子的磁矩核外電子殼層：電子軌道磁矩電子自旋磁矩核磁矩和核四極矩MN=6.33x10-33Wbm

中子磁矩為-1.913MN的核磁矩(中子衍射、中子散射)眾所周知，電子軌道運動是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、角動量是量子化的，并由下式給出玻爾磁子(Bohrmagneton)自旋角動量與自旋磁矩與自旋相聯系的角動量的大小是?/2，因而自旋角動量可寫為：自旋磁矩通常和角動量之間的關系由下式給出：這里g因子(g-factor)對自旋運動是2，而對軌道運動是1。不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子MB的整數倍。PMse原子的電子結構核外電子結構用四個量子數表征：n.l.m.s(1)電子軌道大小由主量子數n決定，n=1,2,3,…又稱為K,L,M,N,…….的電子殼層(2)軌道的形狀由角動量l決定l=0,1,2,3,……..n-1又稱為s,p,d,f,g,……..電子(3)當施加一個磁場在一個原子上時，平行于磁場的角動量也是量子化的。l在磁場方向上的分量由磁量子數m決定m=l,l-1,l-2,……0,…..-(

l-1),-l

(4)電子自旋量子數由s決定：s=±1/2同一個量子數n，l，m，s表征的量子狀態只能有一個電子占據。

庫侖相互作用：n,l,m表征的一個電子軌道上如果有兩個電子，雖然它們的自旋是相反的，但靜電的庫侖排斥勢仍然使系統的能量提高。因而一個軌道傾向只有一個電子占據。

泡利不相容原理：洪德法則：

(1)未滿殼層的電子自旋si排列，要使總自旋S取最大值。(2)每個電子的軌道矢量li的排列，使總的軌道角動量L取最大值。(3)由于L和S間的耦合，電子數n小于半滿時J=L-S，電子數n大于半滿時J=L+S。(洪德法則一般的描述只有(1)和(2)項)SSm?-???-?ˉ?3?-???-?ˉ?2?-???-??1?-???-??0?-???-??-1————?-??-2————?-??-3L-SL+S電子填充未半滿時，軌道角動量L和自旋角動量S都是由同樣的電子(如左圖是5個自旋向上的電子)決定，因此是L-S;電子填充超過半滿時，軌道角動量是由自旋向下的二個軌道決定L=5，而自旋角動量是由未成對的另外五個電子決定，因此是L+S。μJ=μL-μsμJ=μL+μsL原子總磁矩在一個未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩如何形成一個原子的磁矩。根據洪德法則:總自旋角動量：S=∑si

總軌道角動量：L=∑li合成矢量受自旋-軌道耦合作用的控制：w=λL·S形成總角動量：

J=L+S(J=L-S，小于半滿，J=L+S，大于半滿)2.晶場中的原子磁矩晶場中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量H=Hw+Hλ+Hv+Hs+Hh

Hw:原子內的庫侖相互作用，如用n，l，m表征的電子軌道只能容納自旋相反的兩個電子，在一個軌道上這兩個電子的庫侖相互作用能(相互排斥，能量提高)。Hλ:自旋-軌道相互作用能。Hv:晶場對原子中電子的作用。Hs:與周邊原子的磁相互作用Hh:外部磁場對電子的作用晶場

晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負的離子的場作用。離子的位置表式為：Rn(Rn,Θn,Φn);原點的磁性原子周圍電子的位置坐標為：r(r,θ,φ)。電子受到周圍離子的靜電場能為：3d4f3、軌道角動量凍結在晶場中的3d過渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻。此現象稱為軌道角動量凍結。相應的物理機制：過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶場的控制。晶場的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能(l)102(cm-1).晶場對電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對電子自旋不起作用。隨著3d電子的軌道能級在晶場作用下劈裂，軌道角動量消失。三重態的電子云二重態電子云d軌道電子的角動量本征態dd5.3物質磁性分類的原則A.固有原子磁矩？B.相互作用？C.什么相互作用？1.抗磁性：沒有固有原子磁矩2.順磁性：有固有磁矩，沒有相互作用3.鐵磁性：有固有磁矩，直接交換相互作用4.反鐵磁性：有磁矩，直接交換相互作用5.亞鐵磁性：有磁矩，間接交換相互作用6.自旋玻璃和混磁性：有磁矩，RKKY7.超順磁性1、抗磁性在與外磁場相反的方向誘導出磁化強度的現象稱為抗磁性。它出現在沒有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是負的，c~10-5。產生機理：外磁場穿過電子軌道時，引起的電磁感應使軌道電子加速。根據楞次定律，由軌道電子的這種加速運動所引起的磁通總是與外磁場變化相反，因而磁化率是負的。單位體積里含有N個原子，每個原子有Z個軌道電子時，磁化率為：a2是對所有軌道電子運動半徑a2的平均。金屬的抗磁性許多金屬具有抗磁性，而且一般其抗磁磁化率不隨溫度變化。金屬抗磁性來源于導電電子。根據經典理論，外加磁場不會改變電子系統的自由能及其分布函數，因此磁化率為零。朗道指出，在量子力學理論內，外磁場使電子的能量量子化，從連續的能級變為不連續的能級，而表現出抗磁性。幾種特殊材料的抗磁性1、超導材料：在超導態，磁通密度B總是0，即使存在外磁場H，也是如此(邁斯納效應)。2、一些有機化合物，例如苯環中的p電子像軌道電子那樣做園周運動，苯環相當于閉合殼層。當磁場垂直于環作用時，呈現很強的抗磁性，平行于環面時無抗磁性。3.如血紅蛋白中的Fe2+無氧配位(靜脈血)是高自旋態，顯現順磁性；有氧配位(動脈血)是低自旋態，顯現抗磁性。2、順磁性順磁性物質的原子或離子具有一定的磁矩，這些原子磁矩來源于未滿的電子殼層(例如過渡族元素的3d殼層)。在順磁性物質中，磁性原子或離子分開的很遠，以致它們之間沒有明顯的相互作用，因而在沒有外磁場時，由于熱運動，原子磁矩是無規混亂取向。當有外磁場作用時，原子磁矩有沿磁場方向取向的趨勢c=10-510-2。順磁物質的磁化率-溫度關系:第一類遵從居里定律：c=C/TC稱為居里常數

第二類遵從居里-外斯定律：c=C/(T-qp)qp為順磁居里溫度磁偶極子未加場前熱運動，總體無序排列加場后順場取向外加磁場含有離散的磁矩的物質郎之萬順磁性理論假定順磁系統包含N個磁性原子，每個原子具有的磁矩M(Wbm)，當溫度在絕對0度以上時，每個原子都在進行熱振動，原子磁矩的方向也作同樣振動。在絕對溫度T(K)，一個自由度具有的熱能是kT/2。原子磁矩在外磁場作用下，靜磁能U=MH。計算系統的磁化強度：從半徑為一個單位的球心畫單位矢量表示原子磁矩系統的角分布，沒有磁場時磁矩方向均勻的分布在球面上(球面上的點是均勻分布)。金屬的順磁性金屬中導電電子的順磁性比抗磁性強三倍，并與溫度基本無關，只能用量子力學來解釋。泡利首先發現這一結果，因此稱為泡利順磁性。量子理論指出：金屬中的導電電子可作為‘自由電’子來處理，應服從費密統計。導電電子的態密度和能量的關系：施加磁場H，每個電子磁矩mB引起能量的變化為mBH，與磁場方向一致的自旋，在磁場作用下，使系統能量降低，相反的自旋在磁場作用下，能量升高。由于mBH遠小于EF。因此只有費密面附近很少的電子才參與正負自旋電子的轉移，而使N+N-。正、負自旋電子的增減量分別為相應的磁化強度為3、鐵磁性物質具有鐵磁性的基本條件：(1)物質中的原子有磁矩；(2)原子磁矩之間有相互作用。實驗事實：鐵磁性物質在居里溫度以上是順磁性；居里溫度以下原子磁矩間的相互作用能大于熱振動能，顯現鐵磁性。這個相互作用是什么？首先要估計這個相互作用有多強。鐵的原子磁矩為2.2mB=2.2x1.17x10-29，居里溫度為103度，而熱運動能kT=1.38x10-23x103。假定這個作用等同一個磁場的作用，設為Hm，那么2.2mBxHmkTHm109Am-1(107Oe)(分子場)外斯分子場理論外斯(P.Weiss)在1907年首先提出分子場理論，他假定在鐵磁材料中存在一個有效磁場Hm，它使近鄰自旋相互平行排列。并且假定分子場的強度與磁化強度成正比，即Hm=wI設有n個原子在分子場的作用下，同樣系統穩定的條件是靜磁能與熱運動能的平衡。BJ(a)是布里淵函數。I=NgμBJBJ(a)在鐵磁性時，H+wI代替H。在順磁性研究中，給出外場下的磁化強度為分子場的起源電子具有軌道和自旋兩個參量電子云的對稱性有此兩者確定總波函數=軌道波函數*自旋波函數電子是費米子，總波函數要求取對稱兩種可能的分布： 軌道對稱-自旋反對稱 軌道反對稱-自旋對稱實際情況電子云采取哪一種方式？鐵磁金屬的能帶論對于多數3d過渡金屬及合金，體系的磁矩僅依賴自旋磁矩。但是，實驗測得金屬Fe,Co,Ni的原子磁矩分別為2.2μB,1.7μB和0.6μB，原子磁矩怎么會是非整數呢？對順磁性有貢獻的電子僅是在費密面附近的電子.溫度不為零時這只能用能帶論來解釋。在金屬中，導電電子或稱自由電子是被量子化，每個狀態由于泡利不相容原理只能被正和負的兩個電子占據。在零度K時，N個電子占據的最高能級及費密能級Ef與N的關系為：在鐵磁金屬中，分子場(交換場)Hm約107Oe,比通常的外加磁場強102到103,因此能帶的劈裂比順磁金屬大得多。正自旋和負自旋能帶中的電子數為由這個能帶極化引起的磁化強度為3d電子有部分成為4s自由電子，對磁性沒有貢獻Ni：4s0.583d+spin53d-spin4.42鐵磁性磁矩排列示意圖磁疇自發磁化是以小區域形式存在的，但是各個小區域的磁矩方向或者說磁化方向是雜亂無章的，但是小區域內部是取向一致的，小區域內部的磁矩之間是鐵磁性耦合。而順磁性是單個磁矩雜亂取向，磁矩之間無相互作用。90度磁疇壁和180度的磁疇壁。Bloch壁什么結構？有磁疇壁存在就必然會有疇壁能存在。90度和180度鐵磁疇磁疇的產生機理磁疇結構是鐵磁體正常狀態下所具有的一種結構，對應了體系總體能量的最小值。體系總能量：交換能、各向異性能、磁彈性能、磁疇壁能和退磁場能等。交換能試圖使整個晶體磁化到飽和，所有磁矩同一取向，沿易磁化方向，整個體系是一個單疇。這樣端面出就有磁極生成，就必然會有退磁場，只是這時是誰在磁化這個體系？—分子場。退磁場能在體系受分子場的磁化過程中，也就是交換能和各向異性能減小的過程中卻在增大。兩者競爭使得磁疇分隔結構出現，為的是減小退磁場能。但是疇壁能卻又增加了，因此還不能無限分隔磁疇。當疇壁能與退磁能之和達到最小時疇就不再分隔了。磁疇的形成示意圖磁滯回線4、反鐵磁性在反鐵磁性中，近鄰自旋反平行排列，它們的磁矩因而相互抵消。因此反鐵磁體不產生自發磁化磁矩，顯現微弱的磁性。反鐵磁的相對磁化率的數值為10-5到10-2。與順磁體不同的是自旋結構的有序化。反鐵磁材料的磁化率溫度關系 當施加外磁場時，由于自旋間反平行耦合的作用，正負自旋轉向磁場方向的轉矩很小，因而磁化率比順磁磁化率小。隨著溫度升高，有序的自旋結構逐漸被破壞，磁化率增加，這與正常順磁體的情況相反。然而在某個臨界溫度以上，自旋有序結構完全消失，反鐵磁體變成通常的順磁體。因而磁化率在臨界溫度(稱奈耳溫度Neelpoint)顯示出一個尖銳的極大值。5、亞鐵磁性在亞鐵磁體中，A和B次晶格由不同的磁性原子占據，而且有時由不同數目的原子占據，A和B位中的磁性原子成反平行耦合，反鐵磁的自旋排列導致一個自旋未能完全抵消的自發磁化強度，這樣的磁性稱為亞鐵磁性。1948年奈耳根據反鐵磁性分子場理論，提出亞鐵磁性分子場理論，用來分析尖晶石鐵氧體的自發磁化強度及其與溫度的關系。亞鐵磁材料的磁化率溫度關系PRL96,207204(2006)Y.Yamasaki,etal.6、螺旋磁有序在螺旋磁有序的結構中，晶體某一層內部的所有自旋在每個c平面內均平行排列，但是從一個平面到鄰近的另一個平面自旋方向有變化，因而沿平行于c軸的任何線看去，自旋矢量的尖端都將描繪出一個螺旋線。這樣的自旋結構的總磁矩在足夠大的樣品體積內為零。 MnO，MnAu2 TbMnO，CoCr2O4

螺旋磁有序示意圖7、超順磁性鐵磁性顆粒比單疇臨界尺寸更小時，熱運動對粒子影響很大，在一定溫度下，粒子的行為類似于順磁性，如果不加外磁場，它們將很快的失去剩磁狀態，這稱為超順磁性。普通的順磁體是具有固有原子磁矩0的原子集團；超順磁體是具有均勻磁化的單疇粒子集團，每一粒子包含較大原子的數目(約105個原子),具有大得多的磁矩。在一定溫度T時，熱運動能為KT/2。因此可以計算臨界體積,V0Ku=kT/2(Ku各向異性常數)假設溫度T=273k,Ku=105J/m3,得到：超順磁性粒子的磁化曲線必須無磁滯現象。根據居里定律其中C為居里常數，因此不同溫度下的磁化曲線如果以H/T為橫坐標，則各曲線應相重合。5.4磁晶各向異性對于實際的鐵磁材料或亞鐵磁材料，自發磁化強度方向總是處于一個或幾個有限的特定方向，該方向成為易軸。僅當施加外磁場時，磁化強度方向才從易軸方向轉出。磁各向異性用來描述體系內能對自發磁化強度方向的依賴關系。如室溫下六角Co具有單軸各向異性，它的自發磁化強度的穩定方向或易軸平行于晶體的c軸。隨著磁化強度的方向偏離c軸，各向異性能最初隨著c軸與自發磁化強度矢量的夾角θ的增大而增大，90度時達到最大，180度時又減小到原來的值。也就是說沿著c軸容易磁化，而垂直于此軸則非常難磁化——消耗能量多。磁化一個鐵磁材料是需要對它做功的假定在一個平行于I的磁場H的作用下，鐵磁材料的磁化強度從I增加到I+δI。如果我們考慮一個長度為l（平行于I），橫截面積為S的圓柱形磁性材料。磁化強度的值增加δI，是在力ISH作用下，將一個大小為IS的磁極從圓柱的底端通過l距離傳輸到頂端而實現的。這個傳輸過程所需的功是HδISl。注意到圓柱體的體積是Sl，磁化一個單位體積的磁性材料所需的功為：δW=HδI；而單位