聚合物共混物的制備方法及相關設備聚合物共混技術的發展進程

第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~經驗科學單純的共混技術接枝技術多層乳液技術相容劑技術IPN技術動態硫化技術分子復合技術無規共聚物相容性技術聚合物合金化技術的復合化技術簡單機械共混技術

簡單的機械共混技術也稱為單純共混技術，它是在共混過程中，直接將兩種聚合物進行混合制得聚合物混合材料。混合作用示意圖分散作用示意圖（1）分散前（2）顆粒減小（3）分子分散

機械共混法混合過程一般包括混合作用和分散作用兩方面含義。

混合作用系指不同組分相互分散到對方所占據的空間中，即使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發生變化；

分散作用則指參與混合的組分發生顆粒尺寸減小，極端情況達到分子程度的分散。物料的混合過程通常依靠擴散、對流和剪切三種作用來完成。參與混合各組分在不同區域的濃度差是擴散作用的推動力，各組分的微粒總是從其濃度較高的區域向濃度低的區域遷移。對流作用是各種物粉在空間位置上相互變換，機械攪拌是促進對流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料顆粒產生變形（偏轉與拉長）以致破碎分散。共混過程中粒子分散作用示意大多數聚合物共混物均可用機械共混法制備。此法依靠各種聚合物混合、捏合及混煉設備實現。在混合、捏合和混煉操作中，通常僅有物理變化。有時，由于強烈的機械剪切作用使一部分聚合物發生降解、產生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌段共聚物，這種伴隨有化學變化的機械共混可稱為物理化學共混法。物理共混法分類干粉共混法熔體共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法將兩種或兩種以上品種不同的細粉狀聚合物在各種通用的塑料混合設備中加以混合，形成各組分均勻分散的粉狀聚合物混合物的方法稱為干粉共混法。混和時，可以同時加入必要的塑料助劑（如增塑劑、穩定劑、潤滑劑、著色劑、填充劑等）。優點：設備簡單，操作容易。缺點：1、所用聚合物原料必須呈細粉狀；2、干粉混合時，聚合物料溫度低于它們的粘流溫度(＜Tf)，物料不易流動，混合分散效果差。熔體共混法又稱為熔融共混，此法系將共混所用的聚合物組分在它們的粘流溫度以上(＞Tf)用混煉設備制取均勻聚合物共混物，然后再冷卻，粉碎(或造粒)的方法。熔融共共混過過程示示意優點共混的的聚合合物原原料在在料度度大小小及粒粒度均均一性性方面面不似似干粉粉共混混法那那樣嚴嚴格，，所以以原料料準備備操作作較簡簡單；；熔融狀狀態下下，異異種聚聚合物物分子子之間間擴散散和對對流激激化，，加之之混煉煉設備備的強強剪切切分散散作用用，使使得混混合效效果顯顯著高高于干干粉共共混，，共混混物料料成型型后，，制品品內相相疇較較小；；在混煉煉設備備強剪剪切作作用下下，導導致一一部分分聚合合物分分子降降解并并可形形成一一定數數量的的接枝枝或嵌嵌段共共聚物物，從從而促促進了了不同同聚合合物組組分之之間的的相容容。溶液共共混法法將各原原料聚聚合物物組分分加入入共同同溶劑劑中(或將將原料料聚合合物組組分分分別溶溶解、、再混混合)攪拌拌溶解解混合合均勻勻，然然后加加熱蒸蒸出溶溶劑或或加入入非溶溶劑共共沉淀淀獲得得聚合合物共共混物物。溶液共共混法法所制制之聚聚合物物共混混物混混和分分散性性差，，并且且消耗耗大量量溶劑劑，工工業上上意義義不大大。乳液共混法法乳膠共混法法的基本操操作是將不不同的聚合合物乳液一一起攪拌混混合均勻后后，加入凝凝聚劑使異異種聚合物物共沉析以以形成聚合合物共混體體系。反應性共混混技術指兩種或多多種聚合物物在混煉的的過程中同同時伴隨著著其中一種種或多種聚聚合物上有有化學反應應的產生，，而這種反反應最終的的結果是在在聚合物與與聚合物之之間產生化化學鍵接。。類型型：：A反反應應性性密密煉煉B反反應應性性擠擠出出反應應性性密密煉煉動態態硫硫化化技技術術：：是指指在在混混煉煉過過程程中中共共混混物物的的化化學學反反應應主主要要是是橡橡膠膠組組分分的的交交聯聯反反應應，，共共混混物物的的形形態態結結構構則則為為橡橡膠膠組組分分成成為為分分散散相相，，塑塑料料相相成成為為連連續續相相，，橡橡膠膠組組分分分分散散于于塑塑料料組組分分之之中中。。原理：橡膠與剛性熱熱塑性樹脂熔熔融共混時，，在交聯劑作作用下“就地地”(insite)被被硫化而形成成的。這類以以橡膠為主的的共混物，在在未動態硫化化之前，依照照共混原理，，組分含量高高的橡膠傾向向于形成連續續相，隨著動動態硫化程度度的提高，橡橡膠的粘度隨隨之增大。此此時盡管樹脂脂含量低，但但粘度小，因因而導致粘度度成為決定相相態的主要因因素。粘度大大的橡膠由連連續相過渡為為分散相，樹樹脂則轉變成成為連續相。。在低比例的熱熱塑性塑料基基體中混入高高比例橡膠，，再與硫化劑劑一起混煉的的同時使彈性性體發生化學學交聯，形成成的大量橡膠膠微粒分散到到少量塑料基基體中，所以以TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)的強度、彈性性、耐熱性、、抗壓縮永久久性顯著提高高，熱塑性、、耐化學性及及加工穩定性性也明顯改善善。TPE簡介熱塑性彈性體體(thermoplasticelastomer，TPE)是一種兼有有塑料和橡膠膠特性、在高高溫下能塑化化成型、在常常溫下又能顯顯示出橡膠彈彈性的材料，，廣泛應用于于汽車、電子子電氣、建筑筑、醫療等領領域。目前工工業化化生產產TPE主主要要分為為以下下幾類類:苯苯乙烯烯類(TPS)（SBS、SEBS、、SIS））、烯烯烴類類(TPO)(由由橡膠膠和聚聚烯烴烴構成成)、、氯乙乙烯類類(TPVC)、、氨酯酯類(TPU)、、聚酯酯類(TPEE)、、酰酰胺類類(TPAE)、、有機機氟類類(TPF)、、雙雙烯類類(TPB、TPI)等等。。從制制備備工工藝藝上上，，熱熱塑塑性性彈彈性性體體可可分分為為兩兩大大類類：：一一類類是是合合成成共共聚聚物物；；另另一一類類是是彈彈性性體體和和塑塑料料的的共共混混物物。。同合合成成型型相相比比，，共共混混型型TPE具具有有制制造造工工藝藝簡簡單單，，原原料料來來源源廣廣，，結結構構和和性性能能可可靈靈活活設設計計及及其其產產業業化化速速度度快快等等特特點點。。共混混型型TPE是是橡橡膠膠和和塑塑料料兩兩種種組組分分在在高高溫溫和和高高剪剪切切速速率率的的機機械械共共混混條條件件下下制制備備而而成成的的。。在在機機械械共共混混條條件件下下，，橡橡膠膠組組分分在在動動態態硫硫化化的的同同時時又又被被充充分分地地剪剪切切成成微微小小的的顆顆粒粒。。實實質質上上，，這這一一過過程程為為反反應應性性共共混混。。在在機機械械作作用用下下，，橡橡膠膠被被均均勻勻地地分分散散于于塑塑料料組組分分之之中中，，最最后后制制成成以以橡橡膠膠組組分分為為分分散散相相，，塑塑料料組組分分為為連連續續相相的的共共混混體體系系。。聚烯烴熱熱塑性彈彈性體聚烯烴熱熱塑性彈彈性體由由橡膠和和聚烯烴烴樹脂構構成，采采用機械械共混法法和動態態部分硫硫化法制制備的聚聚烯烴熱熱塑性彈彈性體稱稱為TPO，采采用動態態全硫化化法制備備的聚烯烯烴熱塑塑性彈性性體稱為為TPV。TPO和和TPV的的橡膠組組分主要要為EPDM、、NBR和和IIR，聚聚烯烴樹樹脂組分分主要為為PP和和PE。橡膠組分分質量分分數為0.2～～0.3的機機械共混混型TPO一一般用于于汽車保保險杠及及家用電電器配件件等。橡橡膠組分分質量分分數為0.6～～0.7的動動態部分分硫化型型TPO和TPV的的耐動動態疲勞勞性能優優異，耐耐磨、耐耐臭氧老老化及耐耐候性能能好，撕撕裂強度度高，壓壓縮變形形小，制制品的綜綜合性能能優于同同類橡膠膠制品。。目前，，TPO和TPV在在汽車車配件上上的用量量占總產產量的75%以上。TPV主要生產產工藝全硫化熱熱塑性彈彈性體TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)是是熱塑性性彈性體體(TPE)的的一種種。生產TPV全全硫化熱熱塑性彈彈性體的的生產技技術有很很多種，，按照加加工工藝藝分類主主要有簡簡單的物理共混混法，例如北北京化工工研究院院采用超超細全硫硫化粉末末橡膠與與熱塑性性塑料共共混的生生產技術術；以及及動態硫化化法生產產技術，以隸屬屬于Exxon公司司的AES公公司(AdvancedElastomerSystems)的的生產產技術為為代表。。動態硫化化法制備備TPV的過程程代表性產產品為AES公公司生生產的系系列品種種Santoprene(EPDM/PP－－TPV)和和Geolast(NBR/PP－TPV)，其其中Santoprene系系列產產品是許許多高檔檔轎車配配件選用用材料。。AES公公司開發TPV新新系列B100，，是第一種種能與ABS、PC、ABS/PC共混物物、聚甲基基丙烯酸甲甲酯(PMMA)、、聚對苯苯二甲酸乙乙二醇酯(PET)等樹脂及共混混物形成牢牢固交聯鍵鍵，不用膠膠粘劑就能能粘合的TPV。。由動態硫化化法制備TPV的的技術特點點1)在動動態硫化方方法制備全全硫化熱塑塑性彈性體體的過程中中，要有適適當的溫度度場和剪切切場，共混混溫度必須須高于樹脂脂的熔點或或軟化溫度度，以保證證流動性，，同時不能能過高，以以免發生氧氧化降解。。剪切場是是分散相粒粒徑大小的的決定因素2)Coran等等的研究究發現熱熱塑性彈彈性體中中橡膠顆顆粒的大大小對拉拉伸強度度和最大大伸長率率有影響響，拉伸伸強度和和拉斷伸伸長率與與橡膠顆顆粒的直直徑成反反比，橡橡膠顆粒粒的直徑徑越小，，機械性性能越好好。在動動態硫化化法中，，由于分分散相橡橡膠粒子子是通過過機械剪剪切產生生的，所所以得到到的橡膠膠粒徑不不可能做做到很小小。3)由由于動態態硫化的的方法是是在共混混物共混混的同時時產生硫硫化作用用，共混混物在混混煉設備備中必須須達到一一定停留留時間，，橡膠相相才能完完全硫化化，所以以不但生生產的周周期相對對較長，，而且在在制備過過程中容容易引起起橡膠相相或塑料料相的降降解，從從而限制制了新熱熱塑性彈彈性體品品種的開開發。PP/EPDM－TPV形態與制制備過程程示意圖圖PP/EPDM熱塑塑性硫化化橡膠(thermoplasticvulcanizate，，TPV)的的制備備過程是是：EPDM和和PP在硫硫化之前前先熔融融混合，，熔融溫溫度必須須高于PP的的熔點，，待EPDM和和PP熔融融混合均均勻后，，再進行行動態硫硫化。TPV的形態結結構及其其形成機機理在制備過過程中，，共混體體系中的的橡膠在在交聯劑劑的作用用下發生生了硫化化反應。。由于硫硫化是在在共混過過程中進進行的，，發生硫硫化的橡橡膠不僅僅不能像像靜態硫硫化那樣樣形成整整體的橡橡膠型網網絡結構構，而且且還會因因機械剪剪切力的的作用破破壞硫化化形成的的體型網網絡，從從而使交交聯程度度很深的的橡膠被被打碎成成非常小小的粒子子。但這這些小粒粒子內部部仍是交交聯網絡絡結構，，橡膠分分子鏈間間因化學學鍵的生生成而大大大加強強了作用用力，使使其相對對滑移受受到限制制，橡膠膠組分的的流動性性大大下下降。同同時橡膠膠粒子中中交聯的的彈性風風格因剪剪切應力力的作用用而被迫迫呈伸直直狀態。。而沒有有發生硫硫化的樹樹脂分子子卻有自自由運動動的獨立立性，分分子間能能發生相相對滑移移，有很很好的流流動性。。當溫度度降低，，剪切力力消失時時，交聯聯分子進進行彈性性恢復，，使橡膠膠粒子發發生收縮縮、凝聚聚，從而而使本就就因交聯聯而導致致其流動動性大大大降低的的橡膠以以顆粒的的形式凍凍結在樹樹脂基體體中，呈呈分散相相。這樣樣就形成成了以樹樹脂為海海相，以以全硫化化橡膠粒粒子為島島相的海海－島結結構。這種特殊殊的相態態結構需需有適當當的TPV制制備技術術與方法法來實現現。TPV的制備技技術簡單機械械共混法法PP基基TPE最早早是20世紀紀60年年代末末由美國國Uniroyal公公司實實現工業業化生產產的，主主要采用用密煉機機簡單機機械共混混法，其其中的橡橡膠含量量不能超超過50%(質量分分數）。。這種方方法不易易制得低低硬度的的TPE。動態部分硫化化法1973年年，美國Uniroyal公司采采用密煉機使使橡膠動態部部分硫化推出出了牌號為TPR的產產品。由于橡橡膠相的局部部交聯改善了了共混物的永永久變形性能能，因而該產產品被廣泛用用作汽車保險險杠等車外部部件。不足之之處是彈性差差、壓縮永久久變形高、耐耐熱性差、流流動性不好等等。動態全硫化法法20世紀70年代末末和80年年代初，美國國的Coran等人提提出了制備動動態全硫化的的工藝。該技技術成功地解解決了在動態態部分硫化制制備TPE時時，當橡膠膠含量大于50份時就就會產生的共共混物熱塑流流動性降低，，制品產生嚴嚴重流痕及永永久變形大、、硬度高和橡橡膠感不強等等缺陷。動態態全硫化的出出現使共混型型TPE的的工藝制備和和性能改進方方法有了新的的突破，也是是橡塑共混技技術的一次革革命。共混設備早期，Coran等人人對動態硫化化的研究都是是在密煉機中中進行的，近近年來國外的的研究者也有有用開煉機或或密煉機進行行研究。制備PP/EPDM－TPV密煉機的工藝藝流程示意圖圖用于制備TPV的共混混設備有雙輥輥筒煉塑機(以下簡稱為為開煉機)、、帶有轉子子的密煉裝置置(包括Brabander混合合器、Banburry密煉機、、Haake流變儀、、其他各種轉轉矩流變儀及及密煉機等，，以下統稱為為密煉機)、、單螺桿擠擠出機和雙螺螺桿擠出機。。其中，最常常用的共混設設備為密煉機機和雙螺桿擠擠出機。進入20世世紀90年年代，隨著各各種功能型雙雙螺桿擠出機機的誕生，一一種全新的動動態硫化技術術－反應擠出出動態硫化技技術出現了，，并迅速得到到了應用。此此類技術也主主要集中于PP/EPDM－TPV體系。。反應性擠出(Reactiveextrusion，REX)反應性擠出是是指在聚合物物和可聚合單單體的連續擠擠出過程中完完成一系列化化學反應的操操作過程。反反應物的物理理形態必須適適合于擠出加加工。反應擠出是在在聚合物和/或可聚合合單體的連續續擠出過程中中完成一系列列化學反應的的操作過程。。REX是是在短暫的停停留時間內完完成化學反應應，且可以使使聚合物性能能多樣化、功功能化、生產產連續化，工工藝操作簡單單經濟，越來來越受到重視視，在塑料改改性技術中的的應用也越來來越廣泛。ApplicationsofReactiveextrusion·PolymerBlends(nano-blends)·PolymerComposites(nano-composites)·Dynamicvulcanization·Functionalmaterials(electrical,optical,thermal,…)·PolymerFoams·Plasticsrecycling·RheologicalModification通過反應擠出出所完成的化化學反應類型型類型描述本體聚合由單體、低分子量預聚體、單體混合物、單體與預聚體的混合物制備高分子量的聚合物接枝反應由聚合物和單體反應，生成接枝聚合物或共聚物鏈間共聚物的形成兩種或多種聚合物通過離子鍵或共價鍵反應生成無規、接枝或嵌段共聚物偶聯/交聯反應聚合物與多官能度的偶聯劑或支化劑反應，使大分子增長、支化，從而提高分子量；或聚合物與縮合劑反應，使分子鏈延長，從而獲得較高的分子量；或聚合物與交聯劑反應，通過交聯而提高聚合物的熔融粘度可控降解使高分子量聚合物發生分子量可控降解（可控流變學），生成單體可控降解官能化/官能團改性將官能基團引入聚合物主鏈、端基、側鏈，或對原有的官能團進行改性本體聚合定義：單體或者單體體混合物在僅僅有極少量或或沒有溶劑的的情況下轉化化為高分子量量聚合物。在在這一反應過過程中，形成成了單獨的聚聚合物相，這這一聚合物相相常常溶于單單體相，但也也不總是溶于于單體相。控制重點：在整個擠出機機長度方向上上的粘度可從從不足50Pa?s上升升至1000Pa?s以以上，隨著粘粘度的增加，，傳熱變得更更加困難，因因此用于本體體聚合反應的的擠出機不但但可以在機筒筒的不同區段段同時傳送粘粘度差別極大大的原料或產產物，還必須須將反應混合合物中由于聚聚合放熱產生生的溫度梯度度控制在較窄窄的范圍內，，并使產物離離開擠出機之之前，通過在在減壓下的脫脫揮發分作用用而除去其中中未反應的單單體和揮發性性副產物，以以控制聚合物物的聚合度，，并得到均勻勻一致的反應應擠出產物。。用于合成聚酯酯的擠出機反反應器（Gouinlock等人，，1968））接枝反應熔融聚合物與與一種或多種種能夠在聚合合物主鍵上生生成接枝鏈的的單體進行的的反應。自由基引發劑劑，空氣或電電離輻射來引引發接枝反應應。具有強力混合合段，以及能能夠使聚合物物基體以最大大的表面積與與接枝試劑接接觸而專門設設計的螺桿元元件。在某些些情況下接枝枝單體在聚合合物具有較高高的接枝表面面積的條件下下被注入到聚聚合物基體的的熔融物流中中馬來酸酸酐接接枝的的擠出出反應應器（（Strai鏈間共共聚物物的形形成AAAAABBBBBBBBBB類型過程所得共聚物的類型1鏈斷裂-再結合嵌段和無規共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一種聚合物的端基＋第二種聚合物鏈上的側官能團接枝共聚物3第一種聚合物的端基＋第二種聚合物鏈上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共價交聯第一種聚合物側鏈上的官能團＋第二種聚合物側鏈上的官能團或者第一種聚合物主鏈＋第二種聚合物主鏈接枝共聚物（交聯網絡結構）5形成離子鍵一般為接枝共聚物（通常具有交聯網絡結構）偶聯／／交聯聯反應應偶聯反反應包包括單單個聚聚合物物大分分子與與縮合合劑、、多官官能團團偶聯聯劑或或交聯聯劑的的反應應，從從而通通過鍵鍵的增增長或或支化化來提提高相相對分分子質質量，，或者者通過過交聯聯增加加熔體體粘度度。具具有能能與縮縮合劑劑、偶偶聯劑劑或交交聯劑劑發生生反應應的端端基或或側鏈鏈的聚聚合物物適合合于參參與這這樣的的偶聯聯或交交聯反反應。。縮合反反應與與偶聯聯/交交聯反反應的的區別別縮合劑劑用于于使聚聚合物物的大大分子子發生生鏈增增長。。參與與縮合合的聚聚合物物含有有兩種種不同同的官官能基基團作作末端端基，，如尼尼龍或或PET。。典型型的縮縮合劑劑可以以是單單官能能的或或多官官能的的，并并且只只同與與之反反應的的聚合合物所所具有有的兩兩種末末端基基中的的一種種發生生反應應。在在這一一反應應過程程中一一個典典型的的情形形是同同時生生成了了低分分子量量的揮揮發性性副產產如水水等。。偶聯聯劑劑總總是是多多官官能能的的，，可可以以用用于于使使得得帶帶有有一一種種或或兩兩種種不不同同類類型型的的官官能能性性末末端端基基的的聚聚合合物物產產生生大大分分子子鏈鏈的的增增長長或或支支化化。。偶偶聯聯劑劑通通常常與與兩兩個個或或更更多多個個聚聚合合物物大大分分子子鏈鏈反反應應，，并并被被鍵鍵合合到到通通過過偶偶聯聯反反應應而而最最終終獲獲得得的的鏈鏈增增長長聚聚合合物物或或支支化化聚聚合合物物中中REACTIVEPOLYMERBLENDINGREACTIVEBLENDINGMixingdispersion+interfacialareagenerationReactionattheinterfacesEXAMPLESOFREACTIVEEXTRUSIONPolymerization:frommonomertopolymer*Barreltemperature:200then240°°C*Residencetime:1to3minutes*Conversion:~95%*Molecularweight:20000to40000g/mole.Chemicalmodification:conversionofthevinylacetategroupsofpoly(ethylene-co-vinylacetate)tothecorrespondingalcoholgroups*Barreltemperature:200°°C*Residencetime:1to3minutes*Conversion:60to90%.Reactiveblending:formulationofPP/PA6alloysPA6:functionalreactivityPP:freeradicalreactivityPP-g-MAfunctionalreactivityCOMPOSITIONPP/PA6=80/20REX設備設備主要要是雙螺螺桿擠出出機(TSE)和和單螺桿桿擠出機機(SSE)，，TSE以以同向嚙嚙合型為為主，用用于REX的的擠出機機要求機機筒的不不同區段段能添加加不同反反應物并并配備排排氣設備備，TSE的的混煉效效果好，，其脫揮揮發分段段位置和和長度是是TSE的關關鍵所在在，擠出出溫度和和螺桿轉轉速的配配合是REX的的重要要工藝條條件。高混煉反反應擠出出機向雙雙螺桿同同向、異異向旋轉轉及錐形形雙螺桿桿方向發發展，螺螺桿向深深螺槽、、長螺桿桿方向發發展，螺螺桿轉速速不斷提提高。國國外的反反應式擠擠出機僅僅見圖片片報道。。國內的的王益龍龍等人開開發設計計了反應應式擠出出機，并并用于PE-g-MA的的生產上上，效果果良好。。PROCESSINGEQUIPMENTInternalbatchmixerCo-rotatingself-wipingtwinscrewextruder共聚—共共混法特點：共聚—共共混法制制取聚合合物共混混物是一一種化學學方法，，這一點點是與機機械共混混法顯然然不同的的。共聚聚-共混混法又有有接技共共聚-共共混與嵌嵌段共聚聚-共混混之分接枝共聚聚—共混混法的典典型操作作程序是是：首先制制備一種種聚合物物（聚合合物組1），隨隨后將其其溶于另另一聚合合物（聚聚合物組組分2））的單體體中，形形成均勻勻溶液后后再依靠靠引發劑劑或熱能能的引發發使單體體與聚合合物組分分1發生生接枝共共聚，同同時單體體還會發發生均聚聚作用。。上述反反應產物物為聚合合物共混混物，它它通常包包含著三三種主要要聚合物物組，即即聚合物物1、聚聚合物2以及聚聚合物1為骨架架接枝上上聚合物物B的接接枝共聚聚物。接接枝共聚聚組分的的存在促促進了兩兩種聚合合物組分分的相容容，所以以接枝共共聚—共共混產物物的相疇疇較機械械共棍法法產物的的相疇微微細。應用實例例：抗沖苯乙乙烯（HIPS)及ABS樹樹脂接枝共聚聚－共混混法生產產聚合物物共混物物所使用用的設備備與一般般的聚合合設備相相同，即即間歇式式聚合釜釜或釜式式、塔式式等連續續操作設設備。在在操作方方式上除除本體法法外，還還有本體體—懸浮浮法、乳乳液法等等等。溶液接枝枝共聚HIPS將橡膠(PB，，加入量量為5－－10%)溶于于苯乙烯烯(St)溶液液中，在在引發劑劑如過氧氧化苯甲甲酰或是是偶氮異異丁腈(AIBN)等等的作用用下，有有如下一一些反應應步驟。。(1)引引發劑劑自由基基(Ⅰ·)與PB鏈作用用，產生生PB大大分子自自由基(2)PB大大分子自自由基(A)和和(B)進一步步引發苯苯乙烯單單體形成成PS支支鏈。(3)引引發劑劑直接引引發單體體，得到到均聚PS自由由基，進進行均聚聚，生成成PS。。(4)接接枝PS自自由基基間兩兩兩結結合終終止或或與均均聚PS自自由基基結合合終止止，生生成接接枝共共聚物物。(5)接接枝PS自自由基以及及PB自由由基還可能能導致PB鏈交聯。。HIPS在在聚合過程程中的形態態演化在反應初期期，PB溶溶解在苯乙乙烯溶液中中，當苯乙乙烯轉化率率達到1%－2%時時，PB與PS就就會發生相相分離，PS與St的溶液為為分散相，，分布在PB與St的溶液中中，界面處處形成少量量的接枝共共聚物；苯乙烯轉化化率提高到到一定程度度(9%－－12%)，這時就就會發生相相逆轉(phaseinversion)，，PS溶液液就由分散散相轉變為為連續相，，而PB溶溶液則由連連續相轉變變為分散相相；然后，連續續相(PS溶液)內內的苯乙烯烯單體繼續續聚合，而而在分散相相(PB溶溶液)內，，苯乙烯單單體的含量量仍然很高高，它也將將連續聚合合，由于接接枝共聚物物的阻礙作作用，從而而導致在分分散相內形形成了以橡橡膠網絡分分割的包藏藏有PS的的特殊結構構，即胞狀狀結構(Cellularstructure)；；胞狀結構是是HIPS具有高抗抗沖擊韌性性的重要原原因，很很好地實現現相反轉是是獲得分散散相為胞狀狀結構形態態的關鍵；；影響HIPS性能的的因素很多多，如胞狀狀橡膠分散散相的體積積分數、尺尺寸、分布布、分散相相內PS的的包藏量、、接枝程度度、橡膠交交聯程度、、PS基體體的性質以以及PS支支鏈的分子子量及其分分布等等都都與HIPS的性能能直接相關關，而HIPS的形形態結構又又與聚合反反應條件(如引發劑劑的種類、、濃度、反反應溫度等等)直接相相關。IPN技術術互穿聚合物物網絡(IPN)是是含有兩種種聚合物的的材料，其其中每一種種聚合物都都是網狀結結構，每種種聚合物必必須在另一一種聚合物物直接存在在下進行聚聚合或交聯聯或者既聚聚合又交聯聯。其組分聚合合物之間通通常不存在在化學鍵，，因而不同同于接枝或或嵌段共聚聚物；同時時IPN的的組分聚合合物之間存存在交聯網網絡(包括括化學交聯聯和物理交交聯)的相相互貫穿、、纏結，因因而又不同同于機械共共混物。順序IPN：是先合成交交聯的聚合合物I，然然后把單體體II和它它的交聯劑劑、引發劑劑溶脹到聚聚合物I里里，并在里里面聚合；；同時互穿網網絡(SimultaneousInterpenetratingNetwork,SIN)是把兩種單單體和它們們各自的交交聯劑混合合成共有溶溶液，然后后互不干擾擾地同時進進行逐步聚聚合和鏈鎖鎖聚合；互穿彈性體體網絡(InterpenetratingElastomericNetwork，，IEN)：兩種線形聚聚合物膠乳乳混合和共共凝結，使使兩個組分分同時交聯聯。聚合物共混混設備粒、粉料共共混設備聚合物的粉粉料混合主主要是指聚聚合物物料料在非熔融融狀態下進進行混合，，在工藝上上也稱為初初混。重力混合器器重力混合器器是借助重重力作用進進行混合的的大型混合合設備，適適用于大批批量的、具具有一定粒粒度的粒狀狀物料的分分布混合，，而且要求求粒子間的的相對滑動動性能較好好。如果粒粒子間粘附附力大，則則混合效果果差，一般般適合于粒粒徑在0.3mm左左右的物料料。氣動混合器器利用固體流流態化技術術進行混合合的設備稱稱為氣動混混合器。氣氣動混合器器是利用氣氣流促使混混合器內的的固態物料料翻滾達到到混合目的的。滾筒類混合合設備轉鼓式混合合機轉鼓式混合合器是最簡簡單的滾筒筒式混合設設備。它的的混合室兩兩端與驅動動軸相連接接。二驅動動軸轉動時時，混合室室內的物料料即在垂直直平面內轉轉動，初始始時位于混混合室底部部的物料由由于物料間間的粘結作作用以及物物料與側壁壁間的摩擦擦力而隨鼓鼓升起。又又由于離心心力的作用用，物料趨趨于靠近壁壁面，使物物料間以及及物料與側側壁間的作作用力增大大；當物料料上升到一一定高度時時，在重力力作用下落落到底部，，接著又升升起，如此此循環往返返，使物料料在垂直作作用方向反反復重疊、、換位，從從而達到分分布混合的的目的。轉鼓式混合合機的結構構形式螺帶式混合合機的結構構如圖所示示。它是一一個兩端封封閉的半圓圓筒形槽，，槽上有可可啟閉的蓋蓋，作裝料料用。槽體體附夾套，，以供加熱熱或冷卻用用。在半圓圓形槽的混混合室內一一般裝兩根根結構堅固固、方向相相反的螺帶帶。當螺帶帶轉動時，，兩根螺帶帶即各以一一定方向將將混合室內內的物料推推動，使物物料各部分分的位移不不一，從而而達到混合合的目的。。螺帶的轉轉速一般為為10～30轉/分分，混合室室下部開有有卸料口。。螺帶帶式式混混合合機機犁狀狀轉轉子子混混合合機機由由圓圓筒筒形形混混合合室室、、形形如如犁犁狀狀的的轉轉子子及及驅驅動動部部分分組組成成。。混混合合室室上上部部有有進進料料口口和和排排氣氣口口，，排排氣氣田田上上裝裝有有空空氣氣過過濾濾器器。。設設置置排排氣氣口口的的目目的的是是為為了了在在加加料料時時排排出出混混合合室室內內的的空空氣氣。。混混合合室室側側板板可可以以打打開開，，以以清清理理混混合合室室和和轉轉子子。。混混合合室室下下部部有有卸卸料料口口．．并并裝裝有有開開關關閥閥門門。。當轉子在驅動動軸帶動下旋旋轉時，轉子子的犁鋒切碎碎物料中的團團塊，使其分分散。同時，，由于轉子的的犁片是傾斜斜安裝的，因因而驅使物料料隨之轉動，，使物料獲得得很大離心力力，隨著轉子子轉速的提高高，物料在混混合室內成為為飛瀑狀態，，由此得到良良好的分布混混合。犁狀轉子混合合機Z形捏合機又又稱雙臂捏合合機或sigma槳葉捏捏合機。主要要由一個帶有有鞍形底鋼槽槽的混合室和和一對反向旋旋轉的z形攪攪拌器所組成成。混合室槽槽壁附有夾套套，以供加熱熱或冷卻用。。捏合機卸料料用鋼槽傾倒倒裝置，可使使鋼槽傾倒120度。混混合時，物料料借兩個攪拌拌器的相反轉轉動，使物料料沿混合室的的側壁上翻，，而在混合室室的中間落下下。這樣，物物料受到重復復的折疊和撕撕捏作用，從從而達到均勻勻混合。Z形捏捏合機機適用于于粉末末物料料的研研磨，，球磨磨機是是—個個鋼制制或瓷瓷制圓圓柱形形筒體體，筒筒內裝裝有銅銅球或或瓷球球。依依靠球球與球球之間間或球球與筒筒壁之之間的的摩擦擦與撞撞擊而而使物物料研研軋磨磨碎。。球磨磨的旋旋轉速速度決決定了了球在在筒體體中的的情況況，影影響研研磨效效率。。球的的大小小、重重量和和數量量對研研磨質質量也也有影影響。。一般般，球球體容容積占占轉筒筒容積積的30～～35％。。高速混混合機機是使使用極極為廣廣泛的的塑料料混合合設備備，可可用于于混色色、制制取母母料、、配料料及其其共混混材料料的預預混。。工作原原理：：當高速速混合合機工工作時時，高高速旋旋轉的的葉輪輪借助助表面面與物物料的的摩擦擦力和和側面面對物物料的的推力力使物物料沿沿葉輪輪切向向運動動。同同時由由于離離心力力的作作用物物料被被拋向向混合合室內內壁，，并且且沿壁壁面上上升。。當升升到一一定高高度后后，由由于重重力作作用又又落回回到葉葉輪中中心，，接著著又被被拋起起。這這種上上升運運動與與切向向運動動的結結合使使物料料實際際上處處于連連續的的螺旋旋狀上上、下下運動動狀態態。由由于葉葉輪轉轉速很很高，，物料料運動動速度度也很很快，，快速速運動動著的的粒子子間相相互碰碰撞摩摩擦使使得團團塊破破碎，，物料料溫度度相應應升高高，同同時迅迅速地地進行行著交交叉混混合，，這些些作用用促進進了組組分的的均勻勻分布布和對對液態態添加加劑的的吸收收。混混合室室內的的折流流板進進一步步攪亂亂了物物料流流態，，使物物料形形成無無規運運動，，并在在折流流板附附近形形成很很強的的渦流流。高速混混合機機間歇熔熔體混混合設設備開煉機機開煉機機又稱稱雙輥輥煉塑塑機。。它是是通過過兩個個轉動動的輥輥筒將將物料料混合合或使使物料料達到到規定定狀態態的。。經過過配料料、捏捏合的的物料料再經經過開開煉機機的混混合、、塑化化，可可以制制成半半成品品。開煉機機的主主要工工作部部件是是相向向旋轉轉的兩兩個輥輥筒，，輥簡簡內部部可通通蒸汽汽加熱熱以及及通冷冷水冷冷卻，，以便便控制制混煉煉的溫溫度。。兩輥輥轉速速不等等、速速比一一般為為1.05—1：1。兩兩輥之之間的的輥隙隙可調調，通通常開開始加加料時時稍大大，物物料軟軟化包包覆輥輥韌后后即可可調小小輥隙隙。工作原原理經過捏捏合的的物料料加入入兩相相向旋旋轉的的輥筒筒上時時，借借預混混料和和輥筒筒間的的摩擦擦力作作用將將物料料拉入入輥隙隙，并并使其其反復復通過過輥隙隙。在在剪切切力、、擠壓壓力及及熱輥輥筒的的綜合合作用用下，，各組組分得得到良良好的的分散散，成成為可可塑的的粘流流態。。開煉機機的特特點①開煉煉機工工作時時經取取樣可可直接接觀察察到物物料在在混合合過程程中的的變化化，從從而能能及時時調整整操作作工藝藝及配配方而而達到到預定定的目目的，，特別別是對對那些些尚不不完全全清楚楚其物物性的的物料料，用用開煉煉機比比用密密煉機機會更更易于于探索索最適適宜的的工藝藝操作作條件件；②在開煉煉機上可可隨時觀觀察到熱熱固性塑塑料的固固化程度度；③開煉機機結構簡簡單．混混煉強度度高，價價格低廉廉。密煉機密煉機是是在開煉煉機基礎礎上發展展起來的的一種高高強度間間歇混合合設備。。由于密密煉機的的混煉室室是密閉閉的，混混合過程程中物料料不會外外泄，因因而可避避免混合合物中添添加劑的的氧化或或揮發，，并且可可以加入入液態添添加劑。。混煉室室的密閉閉有效地地改善了了工作環環境，降降低了勞勞動強度度，縮短短了生產產周期，，并為自自動控制制技術的的應用創創造了條條件。密煉機的的主要部部件是一一對轉子子和一個個塑煉室室，轉子子的橫切切面呈梨梨形，并并以螺旋旋的方式式沿著軸軸向排列列。當其其轉動時時，被塑塑煉物料料的移動動不僅繞繞著轉子子，而且且也順著著軸向。。轉子轉轉動方向向是相反反的，轉轉速也略略有差別別，而兩兩個轉子子的側面面頂尖以以及頂尖尖與塑煉煉室內壁壁之間的的間距都都很小。。因此，，轉子在在這些地地方掃過過時都對對物料施施有強大大的剪切切力。塑塑煉室的的頂部設設有由壓壓縮空氣氣操縱的的活塞，，借以壓壓緊物料料而使其其更有利利于塑煉煉。密煉煉機的特特點是能能在較短短的時間間內給予予物料以以大量的的剪切能能，而且且是在隔隔絕空氣氣下進行行工作的的，所以以在傳動動條件、、塑煉效效果和防防止物料料氧化等等方面都都比較好好。密煉機結構橢圓形轉子密密煉機由混煉煉室、轉子、、加料系統、、卸料系統、、加熱系統、、潤滑系統、、傳動系統、、操縱系統等等部分組成。。工作原理預混抖不斷地地在兩個以一一定速比和相相反方向運轉轉的轉子之間間循環而產生生捏和摻混作作用，并在室室壁輥角間產產生剪切作用用塑煉作用。。位于混煉室室上方進料頸頸段的氣動活活塞(上頂拴拴)有助于物物料進入混煉煉區，并施加加一定的壓力力。連續熔體混合合設備單螺桿擠出機機單螺桿擠出機機通常配有包包括加料段、、壓縮段和計計量段的螺桿桿。絕大多數數單螺桿擠出出機被用來擠擠出造粒、成成型板、管、、絲、膜中空空制品、異型型材等，也有有少數單螺桿桿擠出機用來來完成某些混混合任務。單螺桿擠出機機的工作機理理為：在固體體輸送區，物物料是靠它與與螺桿和機筒筒之間的摩擦擦系數的差值值形成的摩擦擦力而向前輸輸送的。當物物料熔融成為為熔體后，在在螺紋區物料料是靠粘性拖拖曳向前輸送送的。而在無無螺紋區則是是靠壓差向前前輸送的。在單螺桿擠擠出機中，，只有當物物料熔融后后，混合才才得以進行行。單螺桿擠出出機的最關關鍵部件是是螺桿，螺螺桿的幾何何參數，諸諸如直徑、、長徑比、、螺槽深度度、螺槽深深度或寬度度變化(比比例)、螺螺桿各段長長度比、螺螺旋角、螺螺棱寬度等等都不同程程度地影響響著其混煉煉效果或輸輸送能力。。此外，螺螺桿轉速、、表面光潔潔度、料筒筒的結構特特征也都有有—定影響響。普通的單螺螺桿擠出機機并不能獲獲得滿意的的混合分散散作用，應應使用高效效混煉擠出出設備，采采用新型螺螺桿和混煉煉元件。這這些高效混混煉擠出設設備強化了了剪切作用用和對流作作用，它們們主要從三三方面采取取措施提高高設備的混混煉效果，，即提高剪剪切速率，，延長混煉煉作用時間間，加強對對混合物料料的分割和和擾動。混煉型擠出出機的螺桿桿型式主要要有屏障型型、銷釘型型和波型等等。屏障型螺紋紋形式促使熔化并并使熔體受受到較強的的剪切，更更有利于混混合作用的的發揮。銷釘型螺紋紋形式增加物料攪攪動，促進進熔化，產產生局部高高剪切，提提高內壓和和熔體溫度度。螺桿的螺槽槽根部是偏偏心的，偏偏心部位沿沿軸向按螺螺旋形移動動。由于螺螺槽深度前前后各點不不一致，螺螺槽彼此的的連接就呈呈現波浪的的形式。運運轉時固體體床呈周期期性地壓縮縮和膨脹，，促使混合合和熔化。。另一種是是在主螺紋紋中間設置置附加螺紋紋，形成兩兩個螺槽，，兩者的深深淺變化相相反，使物物料周期地地受到壓縮縮和膨脹。。波型螺紋形形式在每個DIS元件的的外表面上上均有盤成成與螺桿本本體螺紋方方向相同的的螺旋進、、出料槽。。進料槽的的終點與出出料槽的起起點以通道道相連結，，但出料槽槽出口在元元件圓周上上的排列順順序與進料料槽進口在在元件圓周周上的排列列順序不同同。物料在在其流動的的交叉方向向上受到了了強烈的剪剪切作用。。DIS螺桿桿靜態混合器器靜態混和器器是由許多多扭曲板按按不同方向向相對而又又交錯的方方式串聯地地嵌在空心心圓管的內內壁上的，，各扭曲板板彼此接攏攏，將圓筒筒中物料的的流動分成成兩股且使使其產生旋旋轉的運動動，實現分分配混和。。混煉—擠出出機組為延長物料料的混煉時時間，提高高混煉效果果，工業上上常用兩臺臺擠出機串串聯操作，，或制成串串聯機組———二段擠擠出機用于于聚合物共共混。然而而此類措施施效果不夠夠明顯，主主要是因為為物料在設設備中流動動時的剪切切速率未能能提高。混煉—擠出出機組吸取取了二段擠擠出機的特特點，也分分為兩個操操作段。不不過為了強強化混煉作作用，其第第一操作段段不使用擠擠出機，而而使用類似似于密煉機機結構的沿沿煉裝置。。在此段以以高剪切速速率(500一1500秒‘‘)使聚合合物受到混混煉。在第第二操作段段仍為普通通單螺桿擠擠出機，螺螺桿長徑比比可以適當當減小，在在此段用低低剪切速率率(30一一70秒‘‘)擠出。。雙螺螺桿桿擠擠出出機機雙螺螺桿桿擠擠出出機機的的混混煉煉擠擠出出裝裝置置系系由由兩兩根根互互相相嚙嚙合