第十二章

固體材料的導(dǎo)電性

本章將具體討論與固體材料的導(dǎo)電性有關(guān)的問題。從固體中的電子在外電場中的運動出發(fā)去理解和討論金屬，半導(dǎo)體等材料的導(dǎo)電的機(jī)理。由于金屬的導(dǎo)電性與費米面的情況有密切的聯(lián)系，而費米面的測量又與電子在磁場當(dāng)中的運動有關(guān)，所以本章還將具體研究固體中的電子在電磁場中的運動規(guī)律。

綜上，本章的內(nèi)容可具體的分為下面四個部分：

1）關(guān)于固體中電子運動的準(zhǔn)經(jīng)典描述。

2）關(guān)于金屬的導(dǎo)電性與費米面。

3）關(guān)于半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。

電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，Maott絕緣體與哈伯德模型。有序與無序，安德森模型與安德森轉(zhuǎn)變等。

在對金屬電導(dǎo)率等問題的討論中，要涉及到自由電子在外電場中的運動。對這種問題的討論，一般有下面兩種途徑：a）求解含外場的單電子薛定格方程。b）在外場較弱且恒定，不考慮電子的干涉、衍射及碰撞等情況下，把電子在外場中的運動當(dāng)作準(zhǔn)經(jīng)典粒子來處理。該方法具有：圖象清晰、運算簡單的特點，在實際應(yīng)用中也是常被采用的。

這就要求：在這種含外場的單電子薛定格方程能夠求解的前提下，解出描寫電子狀態(tài)的波函數(shù)后，在利用流密度的表達(dá)式可求出電流。然后再討論電流與外場的關(guān)系。

否則就不能得到滿意的結(jié)果。——這些要求一般是很難被滿足的。

本節(jié)將首先討論在準(zhǔn)經(jīng)典近似下與電子運動的動力學(xué)方程相關(guān)的問題，如：運動方程；有效質(zhì)量等。§1自由電子的準(zhǔn)經(jīng)典運動本段對自由電子的準(zhǔn)經(jīng)典近似從以下幾個方面做出討論：（1）自由電子狀態(tài)的經(jīng)典描述：經(jīng)典力學(xué)中的自由粒子做勻速直線運動。可以同時具有確定的動量、能量和位置。一、金屬中自由電子的準(zhǔn)經(jīng)典近似：（2）自由電子狀態(tài)的量子描述：

在量子力學(xué)中自由電子的狀態(tài)由波矢為k

的平面波來描述。由于該波函數(shù)既是能量算符的本征函數(shù)，又是動量算符的本征函數(shù)，所以這時電子的波矢k

或動量?k是完全確定的。由不確定原理，電子的位置就完全不能確定。

為了給出一個電子在外場中運動時簡單而又清晰的物理圖像，也經(jīng)常使用準(zhǔn)經(jīng)典近似的方法來描述自由電子的狀態(tài)。（3）準(zhǔn)經(jīng)典近似對自由電子狀態(tài)的描述：▲注意到使用量子力學(xué)描述時，自由電子的波函數(shù)是平面波，其波矢是完全確定的。這反映在準(zhǔn)經(jīng)典近似中就要求Δk必須很小。具體地說就是要小于第一布里淵區(qū)的線度。即有：▲這樣Δr

就必須遠(yuǎn)大于晶體原胞的線度。即有：

具體地說就是要求：

（a）波包的尺寸要比原胞的尺寸大得多，金屬中電子的運動就可使用波包的運動規(guī)律來描述。

（b）同時作用于電子的外場的時空變化應(yīng)比較緩慢，其變化的波長λ＞＞a。

（c）外場的存在近似認(rèn)為不破壞電子的能譜，只是引起波矢k的變化，否則就必須重新求解有外場時的薛定格方程。

這是因為已經(jīng)知道對于波包必須滿足這一條件。積分可得：在金屬中，用平面波函數(shù)組成波包，以一維情況為例：（1）準(zhǔn)經(jīng)典近似下自由電子的平均速度——波包的群速度：利用：有：二、準(zhǔn)經(jīng)典近似下自由電子的運動方程：相應(yīng)的幾率分布為：由此可知波包的中心位置在:這里使用了德布羅意關(guān)系式:波包中心移動的速度為：在三維情況下，波包的中心位置為：波包運動的速度為：

（2）準(zhǔn)經(jīng)典近似下自由電子的運動方程：自由電子能量E(k)的改變，應(yīng)該等于外力所作的功。即有：代入自由電子速度的表達(dá)式得：

即當(dāng)外電場E0時，電子的定向運動可看成兩個過程：電子在電場的作用下作加速運動；電子由于碰撞而失去定向運動。如果認(rèn)為電子平均經(jīng)過一次碰撞就可達(dá)到平衡，τ就可以理解為電子在相鄰的兩次碰中之間平均所經(jīng)歷的時間。

在沒有電場作用時，費米面內(nèi)所有狀態(tài)均被電子占據(jù)。波矢為k和–k的電子成對出現(xiàn)。即對任何一個量子態(tài)k，都有一個反方向的－k態(tài)與之對應(yīng)，處在這兩種量子態(tài)的電子具有大小相等、方向相反的速度，所以，系統(tǒng)的總電流為0。

若在+x

方向加上電場E

后，費米球就會沿-x方向漂移。由于電子在運動過程中會被聲子、晶格中的雜質(zhì)和缺陷所散射，所以費米球不會無休止的漂移，而是會平衡在某一個位置上。這種散射的作用可以用一個平均漂移時間τ

來描述。

在平均漂移時間（弛豫時間）τ

內(nèi)，達(dá)到平衡。這時費米球的位移為：0kxkyEkFⅠⅡ

右圖中Ⅰ和Ⅱ是關(guān)于kx－ky面對稱的這兩個區(qū)域的電子對電流的貢獻(xiàn)相互抵消，只有在費米面附近未被補(bǔ)償部分的電子才對傳導(dǎo)電流有貢獻(xiàn)，這部分電子所占的分?jǐn)?shù)約為：這部分電子對電流的貢獻(xiàn)為:同樣可以得到金屬的電導(dǎo)率為：最后的等號使用了關(guān)系式:§2布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運動

要說明輸運性質(zhì)，只知道能帶結(jié)構(gòu)是不夠的，還需要研究電子在外場作用下的運動規(guī)律。因為要采用準(zhǔn)經(jīng)典近似來描述布洛赫電子在外場中的運動，所以稱為布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運動。

這時，要討論外場是如何影響電子的運動時，就要討論它的速度和加速度。這就要使用準(zhǔn)經(jīng)典近似。在有外場時，電子的定態(tài)薛定格方程可寫為：一般有：

這樣就可認(rèn)為：在有外場之后，與不加外場時的情況相比較，晶體的能帶結(jié)構(gòu)和電子的波函數(shù)都沒有什么變化。外場的作用在于只是使電子不停地從外場吸收能量，而其狀態(tài)的變化只是在原來能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，使電子對能帶的填充情況發(fā)生一些改變。一、布洛赫電子的平均速度：

由于布洛赫函數(shù)ψk(r)不是動量算符的本征函數(shù)。所以，處于該態(tài)的電子沒有確定的動量和速度，只能計算其平均值。速度v=p/m

在ψk(r)態(tài)中的平均值為：

由于下面的計算只限于一個能帶內(nèi)，所以可以略去能帶指標(biāo)。由布洛赫定理可知：注意到：1、布洛赫電子的平均速度：又有，布洛赫函數(shù)中的uk(x)所滿足的方程為：定義：布洛赫函數(shù)中的uk(x)所滿足的方程可寫為：把方程兩邊對k求梯度可得：把該式兩邊同乘以在對整個空間積分可得：注意到有：和：可得：這樣，平均速度就可由能帶函數(shù)的梯度求出。

值得注意的是：由于布洛赫態(tài)是與時間無關(guān)的定態(tài)，盡管電子與周期排列的離子實相互作用，但其平均速度將永遠(yuǎn)保持不會衰減。這就是說：一個理想的晶體金屬會有無窮大的電導(dǎo)。（1）關(guān)于速度v(k)的對稱性：

由于速度v(k)是由E(k)決定的，而E(k)既是k

的周期函數(shù)，也是k

的偶函數(shù)。所以，v(k)也具有以下的對稱性：

矢量k給出布洛赫波的傳播方向。所以，當(dāng)k變?yōu)楱Ck時波的傳播就反了一個方向，因此速度也就會反一個方向。（2）速度v(k)與等能面：

由于速度v(k)決定于E(k)的梯度。所以，v(k)的方向必與等能面相垂直。

對于自由電子：速度方向與波矢的方向是一致的。

對于布洛赫電子：由于等能面的形狀比較復(fù)雜，一般并不存在這種一致性。

這也從一個方面說明了：由于受晶格周期場的作用，?k

只是電子的準(zhǔn)動量。（3）晶體的電阻：

由于布洛赫態(tài)ψk(r)

是定態(tài)，v(k)并不隨時間變化，電子可以在晶體中無阻礙地運動，不受靜止在晶格位置上的離子實的散射。這是因為離子實的作用已經(jīng)包含在單電子的周期勢中，而布洛赫函數(shù)又是晶體單電子薛定格方程的本征函數(shù)，所以在理想晶體中電阻為零。

電阻的產(chǎn)生是由于晶體中嚴(yán)格的周期性被破壞，如：雜質(zhì)、缺陷和在T>0時，晶格的振動所產(chǎn)生的聲子與電子的電–聲子相互作用，這些因素都會使電子被散射，從而體現(xiàn)出電阻的存在。二、準(zhǔn)經(jīng)典運動的基本方程：

討論有外場作用時晶體中電子的運動，本應(yīng)直接求解有外場存在時的薛定格方程，但問題會很復(fù)雜，因而難于求解。在實際問題中，當(dāng)滿足條件：

①外場的強(qiáng)度比晶格周期場弱得多。

②外場的變化很緩慢。可把布洛赫電子視為準(zhǔn)經(jīng)典粒子，采用準(zhǔn)經(jīng)典近似來解決問題。

從這里可以看出：描述布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運動的基本方程

（2）對磁場：由于洛倫茲力與v(k)方向垂直不能引起電子能量的變化，所以不能使用功能原理來導(dǎo)出上式，但是可以證明：該式依然成立。b)能帶的能量函數(shù)：則完全由量子力學(xué)決定。a)布洛赫電子的運動方程：與牛頓第二定律具有相同的形式。這兩條充分反映了“準(zhǔn)經(jīng)典近似”的含義。

它也表明?k起動量的作用，但它又不是布洛赫電子的真實動量。所以被稱為準(zhǔn)動量或晶體動量。三、電子的有效質(zhì)量：1、電子的有效質(zhì)量：寫成矩陣形式為：其分量表達(dá)式為：其中：分量式也可被簡化為：

顯然，在這里m*i

代替了電子的慣性質(zhì)量m。電子在外力F下的運動就如同具有有效質(zhì)量m*i

的經(jīng)典粒子。而晶格周期場的作用就體現(xiàn)在m*i

中。

必須指出：該式中的力F只表示電子所受的外力。因為，若把經(jīng)典理論應(yīng)用到本問題，應(yīng)有：在前面的討論中，F(xiàn)內(nèi)的作用是通過m*表現(xiàn)出來的：

當(dāng)然，這里只是為了強(qiáng)調(diào)一下前面所要說明的問題，簡單地表示一下，它并不給出真正物理的含義。2、對電子有效質(zhì)量的幾點討論：（1）有效質(zhì)量決定于電子在能帶中所處的狀態(tài)：

電子的有效質(zhì)量完全不同于電子慣性質(zhì)量，一般不是常量而是波矢k的函數(shù)，由能量E(k)的二階導(dǎo)數(shù)決定。其數(shù)值的大小及符號就決定于電子在能帶中所處的狀態(tài)。按定義：電子的有效質(zhì)量為：在帶底附近有效質(zhì)量是正的；在帶頂附近有效質(zhì)量是負(fù)的。（2）能量與有效質(zhì)量：

在能帶極值（假定為k=0處）附近，可將E(k)展開。由于在極值處的一階導(dǎo)數(shù)為零，k很小只保留到二次項，同時取主軸坐標(biāo)系，使展式中不出現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)的交叉項，就可得到：若有：上式可簡化為：等能面為橢球面。等能面為球面。一維晶體在緊束縛近似下E(k)、v(k)、m*隨k的變化曲線若γ

＞0則：k=0為能帶低；k=±π/a為能帶頂。§3能帶的填充與材料的導(dǎo)電性——導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體一、能帶的填充與導(dǎo)電性：

根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和電子的填充情況可以說明為什么晶體可以分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體，這是能帶理論的巨大成就之一。1、沒有外場時的情況：

（1）沒有外場時，能帶中電子的分布是對稱的。占據(jù)波矢為k

的狀態(tài)的電子數(shù)目，與占據(jù)波矢為-k

的狀態(tài)的電子數(shù)目是相等的。

（3）能帶中每個電子對電流密度的貢獻(xiàn)為：

（2）在準(zhǔn)經(jīng)典近似下，電子的平均速度具有對稱性，滿足關(guān)系式：所以，能帶中所有電子對電流密度的貢獻(xiàn)為：積分應(yīng)包括能帶中所有被占據(jù)的態(tài)。結(jié)論：

當(dāng)沒有外場存在時，分布在k

和–k

狀態(tài)中的電子對電流的貢獻(xiàn)相互抵消，盡管電子都在運動但不會形成電流。2、有外場存在時的情況：

設(shè)外場為靜電場，場強(qiáng)為E，滿足準(zhǔn)經(jīng)典近似的條件：電子所受的靜電力：準(zhǔn)經(jīng)典近似下，電子的運動方程：特點：在電場恒定時，每一個波矢k都以同樣的速率在k空間中變化。（1）滿帶在電場的作用下，不會產(chǎn)生電流：

如果能帶被填滿，則在電場作用下，第一布里淵區(qū)內(nèi)所有的電子態(tài)整體發(fā)生平移，如圖所示。vv

但由于E(k)是k的周期函數(shù)，平移后布里淵區(qū)中空出的部分與移開的部分相同。

平移前后能帶中電子的分布情況實際上并沒有變化。因此，滿帶在電場的作用下并不會產(chǎn)生電流。電場作用下滿帶中的電子分布示意圖

（2）外場作用下晶體中電流的形成：①布洛赫振蕩：k空間中的圖像：

設(shè)外電場為沿–x

方向的恒定電場，電場強(qiáng)度為E

。

在靜電場存在的情況下，

布洛赫電子完全與自由電子不同，會在真實空間作周期性振蕩。這是晶體動力學(xué)所得到的一個與其之前的所有其它理論都完全不一樣的結(jié)論。電子所受的電場力應(yīng)為：沿x

軸正方向。電子的運動方程為：這表明：電子在k空間中做勻速運動。注意到：（a）在準(zhǔn)經(jīng)典近似中電子是在同一能帶中運動。（b）按能帶理論，在同一能帶中，電子的能量值是隨波矢k作周期變化的。因此，在穩(wěn)恒電場的作用下，電子在k空間的勻速運動，這就意味著電子的能量本征值沿E(k)函數(shù)曲線做周期性的變化。（c）當(dāng)電子運動到布里淵區(qū)的邊界時：例如已到達(dá)k=π/a處，由于k=-π/a和k=π/a代表的是同一狀態(tài)（相差一個倒格矢），這時電子從k=π/a移出就等于又從k=-π/a處移進(jìn)來。結(jié)論：電子所做的運動為循環(huán)運動。電子在恒定電場作用下的運動討論：電子的循環(huán)運動：（a）在能量上：在這種運動中，電子的能量值是隨波矢k的變化而作周期變化的。（b）在速度上：在這種運動中，電子速度的大小和方向也是隨波矢k的變化而作周期變化的。或說：速度v是隨時間振蕩變化的。具體情況是：設(shè)：t=0時，電子處在能帶低處，對應(yīng)于k=0的情況。這時，電子的有效質(zhì)量m*>0。外力的作用會使電子的速度增加。當(dāng)達(dá)到k=π/2a處時：m*→+∞，時的外力的加速作用消失，這時電子的速度達(dá)到極大值。

A)電子速度的振蕩：電子的有效質(zhì)量當(dāng)波矢的值超過k=π/2a的點后，電子的有效質(zhì)量會變?yōu)閙*<0，這樣外力的作用會使電子減速，直至k=π/a時，速度變?yōu)榱恪＿@時電子正處在帶頂，仍然是m*<0的情況。因此，外力會使電子向相反方向運動，并在k=-π/2a時達(dá)到反向速度的極大值，k再超過該值后，就有變?yōu)閙*>0的情況。外力就會使反向速度減小，直至k=0處，v=0。這樣就完成了一次振蕩。

周期場中的電子的能量本征值E(k)在有外場時，會增加一個靜電勢能-eEx

，它會使電子的能帶發(fā)生傾斜。如圖所示：電子速度的這種振蕩，意味著電子在實空間（坐標(biāo)空間）的振蕩。B)電子在坐標(biāo)空間的振蕩：晶體受電場作用能帶會出現(xiàn)傾斜xE=0電子能量(a)(b)xE≠0電子能量

設(shè)：t=0時，電子處在較低的能帶低A處，在電場力的作用下，電子從A（能帶底）→B→C（能帶頂）。對應(yīng)于電子從k=0運動到k=π/a。在C點，電子遇到能隙，相當(dāng)于存在一個勢壘。

在布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典近似中，電子被限制在同一能帶中運動，所以，當(dāng)電子遇到勢壘后將全部被反射回來。

在被反射回來后的運動中，電子從C（能帶頂）→B→A（能帶底）。對應(yīng)于從k=-π/a到k=0的運動。至此完成了一次在實空間（坐標(biāo)空間）中的振蕩過程。電子在實空間的運動示意圖（c）必須指出：前述的電子的振蕩現(xiàn)象，在實際中是很難觀察到的。原因就在于：在實際的晶體中，電子的運動會不斷受到聲子、雜質(zhì)和缺陷的散射。若以τ

來表示相鄰的兩次散射（碰撞）之間的平均間隔時間——弛豫時間。如果τ

很小，使得電子還沒有來得及完成一次振蕩過程就已經(jīng)被散射，這樣前述的電子的振蕩現(xiàn)象在實際中就是很難觀察到的。一般的講：T~10-5s;τ~10-14s這就是說：在完成振蕩的一個周期時間內(nèi)，電子要被碰撞約為109次。正是由于這種頻繁的碰撞，前述的振蕩現(xiàn)象就會完全被“沖擊”掉了。所以，前述的電子的振蕩現(xiàn)象在實際中就很難被觀察到。若以T來表示電子完成一次上述振蕩所需要的時間——振蕩周期。②未滿帶電子導(dǎo)電：能夠觀察到振蕩現(xiàn)象的條件為：在晶體中：這樣就可以估算出為觀察到電子的振蕩現(xiàn)象所需要加的外電場的場強(qiáng)為：對能夠觀察到振蕩現(xiàn)象所需實驗條件的具體估算：如果是絕緣體，在這種強(qiáng)度的電場下，它也已經(jīng)被擊穿。對金屬，其本身就無法實現(xiàn)高強(qiáng)度的電場的。所以，為觀察到電子的這種振蕩現(xiàn)象所需的實驗條件在實際中也將無法實現(xiàn)。

對于未滿帶，只有部分狀態(tài)被電子占據(jù)。這時在電場的作用下，整個電子分布向反方向移動。

雖然布洛赫振蕩從理論上說是存在的。但由于電子在運動過程中必然會受到聲子、雜質(zhì)和缺陷的散射，但由于其振蕩周期要比散射的弛豫時間長得多，所以電子還沒能來得及有效地完成一次振蕩，就已經(jīng)達(dá)到了一個新的穩(wěn)定的分布，如圖所示。

在有電場存在時達(dá)到的這種新的穩(wěn)定分布中，在未滿帶的情況下，沿電場正、反方向運動的電子數(shù)目不再相等。使原來的對稱分布被破壞。這就使得總的電流不再為零。所以不滿的能帶可以導(dǎo)電。二、近滿帶時的空穴導(dǎo)電：

通過前面的討論可知：不滿的能帶可以導(dǎo)電，其電流的載流子是電子。

近滿帶就是指能帶基本被填滿，只有少量空態(tài)時的情況。并經(jīng)常稱這些空態(tài)為空穴。在描述這種近滿帶的導(dǎo)電性時，通常不用數(shù)量很大的電子而使用數(shù)量較少的空穴，時常可以使問題大為簡化也更為直觀。1、空穴導(dǎo)電與電子導(dǎo)電的等效性：

為簡單，我們考慮在一個能帶中只有一個波矢為k的狀態(tài)是空的，而其余的狀態(tài)全部被電子占滿時的簡單情況。

在電場作用下，這缺少一個電子的近滿帶應(yīng)有電流產(chǎn)生。其電流密度的表達(dá)式可寫為：

現(xiàn)設(shè)想，用一個電子把上述空穴填滿。注意到滿帶電子的總電流為零，則應(yīng)有：所以可得：

這就是說，缺少一個電子的能帶所產(chǎn)生的電流與一個帶正電荷e的載流子以速度v(k)運動時所產(chǎn)生的電流是相同的。

這樣就可以把缺少一個電子的能帶其所有2N-1個電子對電流的貢獻(xiàn)歸結(jié)為一個帶正電荷e的空穴的貢獻(xiàn)。2、在外場中空穴的運動方程：

在電場和磁場的作用下，波矢為k的空狀態(tài)也隨其它有電子占據(jù)的狀態(tài)一起運動，其所受外力F與電子相同。即有：

其中me*

為空狀態(tài)的電子有效質(zhì)量（這里為簡單假定它是各向同性的）。因為電子總是先占據(jù)低能量的狀態(tài)，空出來的狀態(tài)一般就在能帶頂附近。所以應(yīng)有：me*<0。現(xiàn)在定義：

為空穴的有效質(zhì)量，它是正的。這樣上式就可表示為：

這樣就可以把空穴看成是帶正電荷e具有正有效質(zhì)量mh*(k)的準(zhǔn)粒子。這樣，近滿帶中大量電子的運動就可以使用少量的空穴的運動來描述，從而使問題得到簡化。三、導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體的區(qū)分：1、導(dǎo)體與絕緣體、半導(dǎo)體的區(qū)別：（1）外層價電子的能帶填充情況決定晶體的導(dǎo)電性：

當(dāng)原子結(jié)合成晶體后，原子的內(nèi)層滿殼層電子將填滿相應(yīng)的一系列能帶。所以，這些電子的數(shù)量雖然很大但卻不參與導(dǎo)電。因此，只需考慮外層價電子的能帶填充情況就可判斷晶體的導(dǎo)電性。（3）每個原胞含有偶數(shù)個價電子時的兩種情況：

一個能帶可以容納2N個電子，這里N為原胞數(shù)。對單價金屬，如：Li，Na，K等，每個原胞只包含一個原子，每個原子又只有一個價電子。所以，價電子只能填充半個能帶。——這些金屬晶體為導(dǎo)體。（2）每個原胞含有奇數(shù)個價電子的晶體一定是導(dǎo)體：①能量最高的滿帶與最低的空帶有重疊：

通常這會使得兩個能帶都不滿。這時晶體仍是導(dǎo)體。如：二價金屬Be，Mg，Zn等就屬于這種情況，它們都是導(dǎo)體。

還可能出現(xiàn)的另一種情況是：滿帶與空帶只有少量的重疊，結(jié)果是一個帶幾乎被填滿，而另一個帶只有少量電子填充。如：As，Sb等，雖然也有金屬的屬性但導(dǎo)電性比普通金屬差，通常稱為半金屬。②最高滿帶與最低空帶之間沒有交疊，被禁帶分開：

這種晶體是絕緣體或半導(dǎo)體。離子晶體、共價晶體和分子晶體大多屬于這