關于區元素鹵素氧族第一頁，共八十八頁，2022年，8月28日1P區元素在元素周期表中的分布Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA金屬元素非金屬元素第二頁，共八十八頁，2022年，8月28日2Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢAP區元素的特點同周期，自左向右，原子半徑減小，非金屬性增強。同主族，自上而下，原子半徑增大，金屬性增強。第三頁，共八十八頁，2022年，8月28日3P區元素的特點

Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA具有多種氧化數價電子構型為ns2np1-5，ns、np電子可參入成鍵，非金屬元素還具有負氧化數。p區過渡后金屬元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2電子逐漸難以成鍵，而6s2又更甚的現象。惰性電子對效應穩定性減弱高氧化數化合物穩定性增強低氧化數化合物第四頁，共八十八頁，2022年，8月28日4惰性電子對效應原因對惰性電子對效應的解釋很多，據認為均不甚完善。在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小。鍵合的原子的內層電子增加(4d、4f…)，斥力增加，使平均鍵能降低。GaCl3InCl3TlCl3平均鍵能B.E./kJ·mol－12422061536s

電子的鉆穿效應大,平均能量低,不易參與成鍵。最近人們用相對論效應解釋6s2惰性電子對效應。第五頁，共八十八頁，2022年，8月28日5金屬的熔點較低P區元素的特點

Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍271.3℃Pb鉛327.5℃Tl鉈303.5℃6Xe氙I碘Sb銻630.5℃Sn錫231.9℃In銦156.6℃5Kr氪Br溴As砷Ge鍺973.4℃Ga鎵29.78℃4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁660.4℃3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA這些金屬彼此可形成低熔合金第六頁，共八十八頁，2022年，8月28日611.2.1鹵素的通性Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA鹵素——成鹽元素活潑的非金屬元素，氟是非金屬性最強的元素。碘有微弱的金屬性，砹是放射性元素。每一周期中，原子半徑最小，電離能最大，電子親合能最小，電負性最大。第七頁，共八十八頁，2022年，8月28日7FI：原子半徑遞增，電離能遞減，電負性遞減，非金屬性減弱。元素的性質也出現規律性變化。F2、Cl2、Br2、I2的氧化性依次降低。FI，氫鹵酸的酸性和鹵化物的還原性到依次增強。氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序數9173553價層電子構型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半徑/pm6499114133電負性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化數-1、0-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7具有多種氧化數，并相差2,這是因為鹵素的價電子構型是ns2np5，其中6個電子已成對，1個電子未成對，所以當參加反應時，先是未成對的電子參與成鍵，以后每拆開一對電子就可以多形成兩個共價鍵。第八頁，共八十八頁，2022年，8月28日8引人注意的性質F原子體積太小導致價層電子間有較強的排斥力使鍵變弱的緣故，這種現象在N、O族中也存在。Cl的電子親和能小于F，F-F鍵解離焓低于Cl-Cl鍵F2Cl2Br2I2159151193243鍵離解能/(kJmol-1)第九頁，共八十八頁，2022年，8月28日911.2.2鹵素單質一、物理性質均為雙分子，固態為分子晶體，熔、沸點較低，且依次增大。F2Cl2Br2I2集聚狀態氣體氣體液體固體顏色淺黃黃綠紅棕紫黑熔點/℃-219.6-101–7.2113.5沸點/℃-188-34.658.76184.3原因？鹵素單質顏色隨著分子量的增大，依次加深。原因？F2、Cl2、Br2、I2都是非極性分子，隨分子量的增大，分子變形性增大，分子的色散力增大。鹵素分子中，外層電子離核越來越遠，電子由基態躍遷到激發態所需要的能量依次減小。第十頁，共八十八頁，2022年，8月28日10F2Cl2Br2I2溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有機溶劑鹵素單質的溶解性Br2可溶于C2H5OH、C2H5OC2H5、CHCl3、CS2，溶液的顏色隨溴的濃度增大，從黃色到紅棕色逐漸加深。I2溶于介電常數較大的C2H5OH、C2H5OC2H5溶劑中，溶液呈棕色或紅棕色；溶于介電常數小的CS2、CCl4溶劑中，溶液呈紫色。KI或其它碘化物的存在，可以增大碘在水中的溶解度，溶解的碘越多，溶液中顏色愈深。第十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日11二、化學性質與H2反應X2+H2→2HX緩慢高溫I2不如氯明顯常溫600CBr2緩慢爆炸常溫強光照射Cl2爆炸、放出大量熱陰冷F2反應速率與程度反應條件鹵素氧化性F2>Cl2>Br2>I2第十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日12與非金屬、金屬反應鹵素反應物質反應程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬反應激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩Br2I2活潑金屬其他金屬常溫加熱F2與Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保護膜，可阻止進一步被氧化，所以F2可儲存在Cu、Ni、Mg制成的容器中。干燥的氯不與Fe反應，可將氯儲存在鐵罐中。第十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日13鹵素KCl24.2×10-4Br27.2×10-9I22.0×10-13與水反應氧化作用2X2+2H2O→4HX+O2↑歧化水解X2+H2O→H++X-+HXO溶液pH值增大，平衡向右移動。（1）（2）Cl2:20℃，(1)很快，室溫下氯與堿作用，主要生成次氯酸鹽。Br2:20℃，(1)、(2)都較快；0℃時，(2)較慢，只有在0℃時，才能得到次溴酸鹽。I2:0℃，(2)反應很快，I2與堿反應只能得到碘酸鹽。第十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日14三、制備與用途F21768年發現HF以后，1886年得到F2，歷時118年。1886年Moissan采用溶有少量KF的HF液體做電解液，電解槽和電極用Pt-Ir合金，U形管中裝有NaF吸收HF：2HF(l)(不純)H2↑+F2↑電解249KH.Moissan鹵素單質工業制備方法比較F2電解法Cl2電解法化學法Br2化學法I2化學法困難程度因他研究氟的制備和氟的化合物上的顯著成就，而獲得了1906年的諾貝爾化學獎。

第十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日15在化學元素史上，參加人數最多、危險最大、工作最難的研究課題，莫過于氟元素的發現。在這當中不少化學家損害了健康，甚至獻出了生命，可以說是一段極其悲壯的化學元素史。1768年馬格拉夫研究螢石，發現它與石膏和重晶石不同，判斷它不是一種硫酸鹽。1771年化學家舍勒用曲頸甑加熱螢石和硫酸的混合物，發現玻璃瓶內壁腐劑。1810年法國物理學、化學家安培，根據氫氟酸的性質的研究指出，其中可能含有一種與氯相似的元素。化學家戴維的研究，也得出同樣的看法1813年戴維用電解氟化物的方法制取單質氟，用金和鉑做容器，都被腐蝕了。后來改用螢石做容器，腐蝕問題雖解決了，但也得不到氟，而他則因患病而停止了實驗。接著喬治·諾克斯（Knox,G.）和托馬斯·諾克斯（Knox,R.T.）兩弟兄先用干燥的氯氣處理干燥的氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接受瓶頂部。實驗證明金變成了氟化金，可見反應產生了氟而未得到氟。在實驗中，弟兄二人都嚴重中毒。繼諾克斯弟兄之后，魯耶特（Louyet,P.）對氟作了長期的研究，最后因中毒太深而獻出了生命。法國化學家尼克雷（Nickles,J.）也遭到了同樣的命運。法國的弗雷米（Fremy,E.1814－1894）是一位研究氟的化學家，曾電解無水的氟化鈣、氟化鉀和氟化銀，雖然陰極能析出金屬，陽級上也產生了少量的氣體，但始終未能收集到。

第十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日16莫瓦桑想如果用某種液體的氟化物，例如用氟化砷來進行電解，那么怎樣呢？這種想法顯然是大有希望的。開始制備劇毒的氟化砷了，隨即遇到了新的困難，原來氟化砷是不導電的。在這種情況下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化鉀。這種混合物的導電性能好，可是在反應開始幾分鐘后，陰極表面覆蓋了一層電解析出的砷，于是電流中斷了。莫瓦桑疲倦極了，十分艱難地支撐著。他關掉了聯通電解裝置的電源，隨即倒在沙發椅上，心臟病劇烈發作，呼吸感到困難，面色發黃，眼睛周圍出現了黑圈。莫瓦桑想到，這是砷在起作用，恐怕只好放棄這個方案了。出現這樣的現象不是一次，曾因中毒而中斷了四次實驗。想如果用某種液體的氟化物，例如用氟化砷來進行電解，那么怎樣呢？這種想法顯然是大有希望的。莫瓦桑開始制備劇毒的氟化砷了，隨即遇到了新的困難，原來氟化砷是不導電的。在這種情況下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化鉀。這種混合物的導電性能好，可是在反應開始幾分鐘后，陰極表面覆蓋了一層電解析出的砷，于是電流中斷了。莫瓦桑莫瓦桑疲倦極了，十分艱難地支撐著。他關掉了聯通電解裝置的電源，隨即倒在沙發椅上，心臟病劇烈發作，呼吸感到困難，面色發黃，眼睛周圍出現了黑圈。莫瓦桑想到，這是砷在起作用，恐怕只好放棄這個方案了。出現這樣的現象不是一次，曾因中毒而中斷了四次實驗。莫瓦桑把盛有液體氫和氟化鉀的混合物的Ｕ形鉑管浸入制冷劑中，以鉑銥合金作電極，用熒石制的螺旋帽蓋緊管口，管外用氯化甲烷作冷凍劑，使溫度控制在-23℃，進行電解。終于在1886年第一次制得單質氟。

第十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日17用途：制造有機氟化物，如致冷劑CCl2F6(氟里昂1,2)、殺蟲劑CCl3F、塑料單體CF2=CF2，在原子能工業中制造UF6，氟化烴可作為血液的臨時替代品。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2→2K2MnF6+3O2+8H2O(1)

SbCl5+5HF→SbF5+5HCl(2)K2MnF6+2SbF5→2KSbF6+MnF3+F2

(3)克里斯蒂（K.Christe）法電解3份氟氫化鉀（KHF2）和2份HF的熔融混合物。

2KHF2→2KF+H2(g)+F2(g)

第十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日18Cl2歷史最久的汞陰極法(mercury-cellmethod)當今使用最普遍的隔膜法(diaphragmmethod)發展起來的薄膜法(membranemethod)離子交換薄膜法第十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日19實驗室需要少量的氯氣，用等氧化劑與濃鹽酸反應的方法制取。用途：Cl2是重要的化工產品和原料，可用于合成鹽酸、染料、炸藥、漂白粉、塑料和有機合成。另外，氯氣還用于飲水消毒和藥劑合成。電解氯化鎂熔鹽電解氯化鈉熔鹽第二十頁，共八十八頁，2022年，8月28日20Br2工業上從海水或鹵水制溴Br–氧化Br2被碳酸鈉水溶液吸收酸化用途：由溴制造的有機化學產品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料。二溴乙烷C2H4Br2，配合四乙基鉛用作汽油的抗震劑，溴化銀用于照相行業，溴化鈉、溴化鉀在醫療上用作鎮靜劑。第二十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日21I2海藻中提取！Cl2過量，會把I2進一步氧化為碘酸。MnO2和H2SO4作氧化劑制取碘亞硫酸氫鈉還原法用途：碘酒消毒劑，碘仿為防腐劑，碘化銀用于人工降雨，此外，碘化物有預防和治療甲狀腺腫大。第二十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日2211.2.3鹵化氫和氫鹵酸一、制備采用單質合成、復分解、鹵化物水解等方法。單質合成:工業上合成鹽酸氫氣流在氯氣中燃燒,生成的氯化氫用水吸收H2+Cl2

→2HCl復分解:少量氯化氫和氟化氫CaF2+2H2SO4(濃)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(濃)NaHSO4+HCl3NaBr+H3PO4(濃)

Na3PO4+3HBr3NaI+H3PO4(濃)

Na3PO4+3HI不能用濃H2SO4？H2SO4(濃)+2HBrBr2+SO2

+2H2OH2SO4(濃)+8HI4I2+H2S

+4H2O原因第二十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日23非金屬鹵化物水解:制備溴化氫和碘化氫非金屬鹵化物水解Br2、I2與紅磷混合滴入水Br2、I2分別與H2S水溶液反應可加入少量的Cu屑除去HI酸是具有較強的還原性，能被空氣中氧氧化。第二十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日24二、物理性質具有強烈刺激性氣味的無色氣體，在空氣易與水蒸氣結合形成白色酸霧。HFHClHBrHI熔點/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸點/℃19.54-84.9-67-35.38熔、沸點相對分子質量分子極性，取向力變形性，色散力以色散力為主，分子間力,熔、沸點F原子小，電負性大，則HF極性強，分子間存在氫鍵，形成締合分子(HF)n。HF例外第二十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日25二、化學性質HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸(鹽酸)酸性弱酸強酸強酸強酸酸性增強

c(HF)增大，使(2)為主要，導致(1)向右移動。HF稀溶液是弱酸，濃度>5molL-1時為強酸HFH++F-7.2x10-4(1)F-+HFHF2-5.1(2)Ki第二十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日26熱穩定性減弱2HX→H2+X2HFHClHBrHI1000℃分解率///1.4×10-20.533HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸(鹽酸)與空氣中氧反應不能不能緩慢能與濃H2SO4反應

不能不能能能還原性增強H2SO4(濃)+2HBrBr2+SO2

+2H2OH2SO4(濃)+8HI4I2+H2S

+4H2O第二十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日2711.2.4鹵化物鹵化物離子型鹵化物共價型鹵化物鹵素與非金屬、氧化數較高的金屬鹵素與ⅠA、ⅡA的絕大多數金屬及大多數鑭系、錒系元素形成具有高熔、沸點，低揮發性，熔融時能導電性質一般熔、沸點低，具有揮發性，熔融時不導電性質形成第二十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日28性質與鍵型同一周期元素的鹵化物，自左向右，隨正電荷升高，離子半徑減小，鍵型由離子鍵向共價鍵過渡。鹵化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔點/℃99312501040-90-83-51沸點/℃169522601260-86-75-64鍵型離子型離子型離子型共價型共價型共價型同一金屬的不同鹵化物，半徑增大，鍵的極性依次減小，鍵型由離子鍵向共價鍵過渡。鹵化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔點/℃104019097.5191沸點/℃1260178263.3360鍵型離子型共價型共價型共價型第二十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日29同一金屬不同氧化數鹵化物中，氧化數增大，鍵型由離子鍵向共價鍵過渡。鹵化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔點/℃246-33501-15沸點/℃652114950105鍵型離子型共價型離子型共價型p區同族元素鹵化物，自上而下，由共價型過渡到離子型。氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔點/℃-206.6-151.5-85292727沸點/℃-129-101.5-63319(升華)102.7(升華)鍵型共價型共價型共價型過渡型離子型！金屬鹵化物Tm、Tb一般按Cl-→I-順序降低；非金屬鹵化物Tm、Tb按Cl-→I-順序升高。第三十頁，共八十八頁，2022年，8月28日30溶解性除銀鹽(AgF例外)、鉛鹽、亞汞鹽、亞銅鹽難溶外，其它鹵化物易溶于水。一般說來，重金屬鹵化物的溶解度大小次序為CaF2難溶于水，其它鹵化鈣易溶于水。F-半徑小，與Ca2+間的吸引力較大，晶格能較大，難溶于水，其它鹵化鈣易溶。AgF是離子型化合物，易溶入水；其它鹵化銀，從Cl-→I-，在水中的溶解度依次減小。Cl-→I-變形性增大，鍵的共價性增大，極性減弱。ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。NaFNaClNaBrNaI熔點/℃996801755660第三十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日31多鹵化物多鹵化物負離子鹵素可以是同種鹵素，也可以是2種或3種鹵素鹵素互化物不同鹵素之間彼此可以靠共用電子對形成一系列化合物，Tm、Tb都較低。鹵素互化物分子式可為，其中X的電負性小于X′的電負性，n=1、3、5、7。

第三十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日32XX′ClF、BrF、BrCl、ICl——強氧化劑。水解時，X′與H結合生成HX′，X與OH結合生成HXO。XX3′ClF3、BrF3、XF3——強氧化劑。XX5′有BrF5、IF5兩種。XX7′只有IF7，IF7在水中比其它多氟化物穩定，緩慢地水解為高碘酸和氟化物。第三十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日3311.2.5鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸高鹵酸HIO4HBrO4HClO4+7鹵酸HIO3HBrO3HClO3+5亞鹵酸HBrO2HClO2+3次鹵酸HIOHBrOHClO+1名稱碘溴氯氧化值一、概述第三十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日34鹵素電勢圖1.521.331.441.191.0850.991.471.491.45幾乎所有電子的電極電勢都較大，表明在酸性介質中，鹵素單質及含氧酸均有較強的氧化性。第三十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日350.480.890.630.500.520.760.610.210.260.49除X2/X-電對外，其余電對的電極電勢雖為正值，但均較小，即在堿性介質中，各種含氧酸鹽的氧化性較含氧酸弱。大多數鹵素可發生歧化反應。第三十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日36二、次氯酸及其鹽反應所得HClO濃度很低，加入HgO、Ag2O、CaCO3等，可使反應向右進行，得到濃度較大的HClO2Cl2+2HgO+H2O→HgO·HgCl2+2HClO次氯酸的性質弱酸HClOH++ClO-Ka

=4.0×10-8不穩定氧化性(消毒，漂白等)次氯酸的制備第三十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日37次氯酸鹽Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O

氯氣通入冷堿溶液漂白粉久置空氣中失效漂白粉三、氯酸及其鹽氯酸的制備氯酸的性質強酸：強度接近鹽酸第三十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日38穩定性僅存在于溶液中，含量>40%即分解、爆炸。強氧化劑氯酸鉀的制取隨電解的進行，濃度增大，冷卻到室溫，有KClO3晶體出現。工業上采取無隔膜槽電解熱KCl溶液。第三十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日39與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火氯酸鹽在酸性條件下具有強氧化性。KClO3強氧化性四、高氯酸及其鹽高氯酸的制備電解氧化氯酸鹽NaClO3+H2ONaClO4+H2(陽極)(陰極)電解NaClO4+HCl→HClO4+NaCl第四十頁，共八十八頁，2022年，8月28日40濃硫酸與高氯酸鉀作用KClO4+H2SO4KHSO4+HClO4冷卻高氯酸的性質最強的無機酸，無水HClO4是無色、粘稠狀液體。

冷、稀溶液比較穩定，濃溶液不穩定。冷、稀溶液幾乎沒有氧化性，濃度>60%，與易燃物質相遇，發生爆炸。高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩定性好，用作炸藥比KClO3更穩定。Mg(ClO4)2、Ba(ClO4)2可用做干燥劑。NH4ClO4：現代火箭推進劑。第四十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日41酸性增強熱穩定性增大氧化性減弱熱穩定性增大氧化性減弱四、氯的含氧酸及其鹽性質的遞變規律酸性R-O-H模型

Cln+電荷數增多，半徑減小，Cln+對O2-吸引力和對H+排斥力增大，O-H鍵極性增大，有利于酸式電離。氧化性和熱穩定性一般說來，物質的熱穩定性越大，其氧化性越弱。含氧酸的熱穩定性比含氧酸鹽弱，氧化性比含氧酸鹽強。第四十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日4211.2.7擬鹵素擬鹵素與鹵素的相似性游離態具有揮發性。與氫形成氫酸，除HCN酸外，其余都是強酸。與金屬化合形成鹽，且Ag(I)Hg(I)Pb(II)的鹽都不溶于水。在配合物中作配體水或堿中易發生歧化反應擬鹵素離子有還原性形成原子團的性質與鹵素單質相似，負離子也與鹵素離子相似，擬鹵素有氰(CN)2、硫氰(SCN)、氧氰(OCN)2等。第四十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日43

(CN)2無色、極毒、苦杏仁味。氰和氰化物！NaCN、KCN極毒，使用時注意安全。(CN)2在水或酸性溶液中緩慢分解、部分水解，產生乙二酰二胺。OO(SCN)2是黃色液體，不穩定。硫氰及硫氰化物第四十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日44Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA11.3.1氧族元素的概述第四十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日45ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0以單質存在。為分布最廣的成礦元素，很多金屬在地殼中以氧化物、硫化物形式存在。放射性元素為稀散元素。在自然界無單質存在，常存在于重金屬硫化物礦中。第四十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日46ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0為生命元素。富氧空氣或純氧用于醫療和高空飛行，大量的純氧用于煉鋼。液氧常用作制冷劑和火箭發動機的助燃劑為黑火藥(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、單斜硫等二十多種.(同素異形體)少量硒對人體新陳代謝起調節作用，過量則有毒。有光電性質，用于電影、傳真和制造光電管。可制造合金。在所有金屬中電阻最高，用于制造電阻器材。半衰期為138.7天。是居里夫人于1898年發現的。第四十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日47ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0典型非金屬準金屬金屬金屬性增強，非金屬性減弱增大增大減小減小價層電子構型為ns2np4，其原子獲兩個電子可達到穩定電子層結構，即有較強的非金屬性。常見的氧化數為-2硫、硒、碲還可利用外層d軌道形成氧化數為+2、+4、+6的化合物。第四十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日48ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0氧與大多數金屬元素形成二元離子型化合物，與非金屬、金屬性較弱的元素形成共價化合物。硫、硒、碲與大多數金屬元素形成共價型化合物。第四十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日4911.3.2氧、臭氧一、氧三種同位素：16O、17O和18O，含量分別為：99.76%、0.04%和0.20%。氧表現出順磁性，液態氧中有締合分子存在，具有反磁性。OO氧分子中有1個σ鍵和2個三電子π鍵。氧氣是無色、無臭的氣體，293K時，1L水中只能溶解30ml氧氣。90K時，凝聚為深藍色的液體，54K時，凝聚成藍色的固體。常溫下，只能氧化NO、SnCl2、H2SO3、KI等強還原性物質。高溫時，幾乎能與所有元素（鹵素，少數貴金屬及稀有氣體除外）直接化合形成相應的氧化物。第五十頁，共八十八頁，2022年，8月28日50二、臭氧臭氧的形成通過電子流、質子流或短波輻射(紫外線)的作用生成：O2

2OO2+OO3

也可以通過閃電,無聲放電生成。hν臭氧保護層存在于離地面20-40km的高空，是保護地面生物免受太陽強烈輻射的防御屏障。近年來，由于大氣中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量過多，使臭氧層遭到破壞，必須采取措施來保護臭氧層。據統計，大氣中O3每減少1%，照射到地面上的紫外線增加2%，皮癌患者增加4%第五十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日51臭氧的結構2sO2p2sO2psp2雜化2sO2p鍵43三中心四電子大鍵臭氧分子中無單電子，為反磁性物質。不定域鍵或離域鍵第五十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日52大鍵由三個或三個以上原子形成的鍵。形成條件這些原子都在同一平面上。每一原子有一互相平行的p軌道。2p軌道數目>p電子數。表示符號baa—組成大鍵的原子數b

—組成大鍵的電子數臭氧的性質與用途深藍色的氣體，魚腥味。161K凝聚成深藍色液體，80K凝聚成深藍色固體。第五十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日53氧化能力比O2強，能將還原性弱的單質或化合物氧化。唯一有極性的單質分子，比氧氣易溶于水。常溫下緩慢分解，200℃以上迅速分解，且放熱。臭氧氧化過程中不易導致二次污染，可用于凈化廢氣和廢水，電鍍工業中含氰廢水的處理可用臭氧來處理。臭氧用作殺菌劑代替氯氣時，消毒后無異味。第五十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日5411.3.3過氧化氫物理性質無色粘稠液體,極性比水強,氫鍵。在固態和液態時分子易發生締合,沸點(150C)比水高。與水可以任何比例互混。常用的雙氧水為過氧化氫水溶液濃度為30%和3%。化學性質不穩定性OH過氧化氫結構示意圖111.5°94.8°第五十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日55加速分解因素常溫分解緩慢，加熱分解加快，153℃時發生爆炸。在堿性介質中分解較快。光照可加速分解。微量雜質或重金屬離子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面。2H2O22H2O+O2MnO2減緩分解方法儲存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中。置于陰涼處。加入穩定劑，如錫酸鈉、焦磷酸鈉、8-羥基喹啉等。第五十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日56弱酸性氧化還原性酸介質中

堿介質中

在酸性和堿性介質中均有氧化性酸性介質>堿性介質此反應用于油畫的漂白H2O2+2I-+2H+

→

I2+

2H2OPbS+4H2O2→

PbSO4+

4H2O酸性介質第五十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日57堿性介質H2O2的還原性較弱，遇到強氧化劑時，才被氧化放出O2。H2O2的制備電解法電解硫酸銨陰極陽極過氧化物法第五十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日58乙基蒽醌法O2+H22-乙基蒽醌PdH2O2用途H2O2用作消毒殺菌劑、漂白劑、制取過氧化物。還原產物為水，不會引入雜質。過量部分在加熱下即可分解為水和氧氣逸出。OH+H2PdOHOO2-乙基蒽醌2-乙基蒽醇OHOH+O2OO+H2O2第五十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日5911.3.3硫、硫化物和多硫化物硫單質化合態主要分布在火山附近。硫化物（FeS2、PbS、CuFeS2、ZnSetc.）硫酸鹽（CaSO4、BaSO4、Na2SO4.10H2Oetc.）一、單質硫結構：S：sp3雜化形成環狀S8分子。天然硫礦床火山爆發第六十頁，共八十八頁，2022年，8月28日60斜方硫單斜硫彈性硫的形成 斜方硫單斜硫彈性硫密度/gcm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷同素異形體94.5oC第六十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日61硫的化學性質與金屬反應與氫、氧、鹵素（碘除外）、碳、磷等反應與具有氧化性的物質反應溶于熱的堿液生成硫化物和亞硫酸鹽S過量，生成硫代硫酸鹽第六十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日62二、硫化氫和氫硫酸硫化氫的制備氫氣與硫蒸汽直接化合金屬硫化物與非氧化性酸作用H2S的分子結構的“V”型。136pmSHH92°硫代乙酰胺加熱水解第六十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日63硫化氫的性質麻醉中樞神經，吸入大量H2S會造成昏迷甚至死亡。空氣中允許的最大含量為0.01mg?L-1。含H2S的工業尾氣和實驗室廢氣不允許直接放空，可通入NaOH溶液。H2S

+2NaOH→Na2S+2H2O無色有腐蛋臭味的有毒氣體極性分子，極性比水弱熔、沸點比水低還原性能溶于水，其水溶液叫氫硫酸或硫化氫水。第六十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日64氫硫酸飽和溶液中，c(H2S)=0.1mol·L-1二元弱酸

還原性在酸性和堿性介質中均有還原性，但堿性介質>酸性介質E(S/H2S)=0.144VAE(S/S2-)=-0.407VB第六十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日65產物視氧化劑強度而定，一般為S。易被空氣中氧氧化,使溶液變渾濁2H2S+O2→2S

+2H2O2H2S+2FeCl3

→2S

+FeCl2+2HClH2S+H2O2→S

+2H2OH2S+4Cl2+4H2O

→

H2SO4+8HCl硫化物酸式鹽均易溶于水。堿金屬、NH4+、Ba2+的硫化物易溶于水。堿土金屬硫化物(除BeS難溶，BaS易溶)微溶于水。S2-半徑較大，變形性較大，與重金屬離子結合時，極化作用較大，M-S鍵顯共價性，難溶于水，且金屬離子的極化力越大，溶解度越小。第六十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日66溶于稀鹽酸(0.3mol·L-1)難溶于稀鹽酸溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸溶于濃硝酸溶于王水MnSCoS(肉)(黑)SnSSb2S3(褐)(橙)CuSAs2S3(黑)(淺黃)HgS(黑)ZnSNiS(白)(黑)SnS2Sb2S5(黃)(橙)Cu2SAs2S5(黑)(淺黃)Hg2S(黑)FeS(黑)PbSCdS(黑)(黃)Ag2S(黑)Bi2S3(暗棕)，不溶于水，可溶于稀鹽酸，更大MnS可溶于醋酸。，不溶于稀鹽酸而溶于濃鹽酸第六十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日67，溶于濃硝酸更小的HgS僅溶于王水堿金屬的硫化物(如Na2S)由于水解而使溶液顯堿性。所以硫化鈉俗稱“硫化堿”。代替NaOH作為堿使用。水解性在金屬硫化物中，微溶性金屬硫化物會發生水解。隨金屬離子電荷數增多，水解程度增大，如Al2S3、Cr2S3在水中完全水解。在制備這類硫化物時，不能用濕法，必須用干法。如：第六十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日68在可溶性硫化物中加入硫粉時，生成多硫化物。多硫化物隨著x的增加，其顏色從黃-橙黃-紅Sx2-——多硫離子SSSSSS2-x多硫化物與過氧化物結構類似,性質對比如下多硫化物過氧化物—S—S——O—O—第六十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日69酸性介質中不穩定H2S2

→H2S+S2H2O2→

2H2O+O2還原性4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2H2O2+

Cl2→

2HCl+O2氧化性4H2O2+

PbS

→

PbSO4+4H2OS22-+SnS→SnS32-(硫代錫酸根)相當于SnO32-中的O被S取代多硫化物為分析化學常用試劑，還用作殺蟲劑、脫毛劑。第七十頁，共八十八頁，2022年，8月28日7011.3.4硫的氧化物，含氧酸及其鹽一、硫的氧化物S：sp2雜化SOOSOO119.5o143.2pm無色，具有強烈刺激性氣味的氣體，易液化，液態SO2能夠離解，是一種良好的非水溶劑。SO2V型既有氧化性又有還原性，但還原性較為顯著。漂白作用，能與有機物發生加成反應，生成無色的加成物。大氣中的SO2遇水蒸氣形成的酸霧隨雨水降落，形成酸雨。第七十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日71SO3平面三角形SOOO120℃143pmSOOOS：sp2雜化純凈的SO3是易揮發的無色固體。強氧化劑，可使單質磷燃燒,將碘化物氧化為碘。SO3固體型：三聚體，結構與冰相似β型：具有類似石棉的結構α型：具有類似石棉的結構型β型第七十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日72二、硫的含氧酸及其鹽分類名稱化學式硫平均氧化數存在形式亞硫酸系列亞硫酸H2SO3+4鹽連二亞硫酸H2S2O4+3鹽硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、鹽硫代硫酸H2S2O3+2鹽焦硫酸H2S2O7+6酸、鹽連硫酸系列連四硫酸H2S4O6+2.5鹽連多硫酸H2SxO6鹽過硫酸系列過一硫酸H2SO5+6酸、鹽過二硫酸H2S2O8+6酸、鹽OO‖

‖HOS

(S)x-2SOH‖

‖OO

OO

‖‖HOS

OSOH‖‖OOO‖HOSOH‖OO‖HOSOH‖SOO

‖

‖HOS

SSSOH

‖

‖OOO‖HOSOHOO‖‖HOSSOHO

‖

HOS

OOH‖

OO

O

‖

‖HOS

OOSOH‖

‖O

O第七十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日73亞硫酸及其鹽SO2溶于水即得亞硫酸(10%)SO2+H2OH2SO3有人認為SO2在水溶液中，基本上是以SO2·H2O形式存在。不穩定，易發生分解SO32-+2H+→SO2+H2O可使蘸有KMnO4溶液、或淀粉—I2液、或品紅試液的試紙褪色中強酸此為鑒定SO32-的方法亞硫酸第七十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日74在很強的還原劑的作用下，表現出氧化性。氧化還原性以還原性為主H2SO3+I2+H2O

→

H2SO4+2HI2H2SO3+O2→

2H2SO4亞硫酸鹽酸式鹽易溶于水，絕大多數正鹽難溶于水(K+、Na+、NH4+除外)。在難溶鈣鹽溶液中通入SO2，可使其轉變為易溶酸式鹽CaSO3+SO2+H2O→Ca(HSO3)2還原性紡織印染工業，用作去氯劑受熱易分解第七十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日75硫酸及其鹽硫酸結構SOOOHOHSO42-呈四面體，S和O原子間的化學鍵可近似看作雙鍵[1個σ鍵，一個(p-d)π鍵]。3s3p激發3s3p3dsp3雜化(p-d)π(p-d)πHHOOOOS第七十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日76硫酸性質硫酸是無色油狀液體，10.4℃凝固，98%硫酸沸點338℃。不揮發性用于制備揮發性的酸。！濃硫酸與水混合時放出大量熱，使水局部沸騰而飛濺，所以只能將濃硫酸倒入水中，不可將水倒入酸中。強酸H2SO4→H++HSO4-HSO4-H++SO42-K=1.0×10-2a(2)一般溫度不分解,沸點以上高溫分解H2SO4→SO3+H2O第七十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日77濃硫酸的吸水性濃硫酸的脫水性使有機物分子中H和O按2:1的比例脫除。濃硫酸的強氧化性可用來干燥不與其起反應的氣體，如Cl2、H2、CO2等。第七十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日78Zn+2H2SO4(濃)→ZnSO4+SO2+2H2O3Zn+4H2SO4(濃)→3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(濃)→4ZnSO4+H2S+4H2O與活潑金屬反應與不活潑金屬反應Cu+2H2SO4(濃)