石油烴熱裂解制乙烯摘要：綜述了石油烴熱裂解制取乙烯的生產技術及工藝流程。提出了我國石油烴裂解制乙烯技術的發展方向。關鍵詞：乙烯；石油烴熱裂解；生產技術；工藝流程引言：乙烯工業是石化工業的“龍頭”，其生產規模和水平已成為衡量企業技術實力的重要標志之一。石化工業的基本有機化工原料包括三烯和三苯，均主要產自乙烯裝置,生產規模大,產品及衍生物繁多,產品鏈長。因此,提高乙烯生產能力是發展石油化工新技術、新產品的重要途徑。2006年世界乙烯的生產能力為1.176億t/a,2007年增加到1.196億t/a[1]。2010年世界乙烯生產能力將達到1.55億t/a,新增3800萬t/a,其中一半集中于中東⑵。我國乙烯工業經過近50a的發展，在生產能力和技術水平上都取得了長足進步，至2009年，國內乙烯產量達1178.5萬t/a,已成為世界上僅次于美國的乙烯生產大國。.石油烴熱裂解生產技術石油烴熱裂解為目前制取乙烯和丙烯的主流方法⑶。高反應溫度和短停留時間有利于獲得盡可能高的烯烴產率，也有利于減少副產物的生成，這要求在極短的時間內向裂解反應供給大量熱量.從傳熱的角度，熱裂解可分為直接加熱裂解和間接加熱裂解，前者指熱源不經傳熱介質將熱量直接傳給反應物，后者則需通過傳熱介質（反應管壁）向反應物傳遞熱量。間接加熱裂解的典型代表是采用管式裂解爐的蒸汽裂解技術。目前，絕大部分乙烯都是由蒸汽裂解產出的，全世界每年采用蒸汽裂解生產的乙烯約為1.2億噸⑷。作為蒸汽裂解技術的核心，管式裂解爐技術經過長期的不斷改進，性能已近完善。原料構成裂解原料種類對乙烯收率有重要影響，由于原料費用占乙烯生產70%-75%（以石腦油和輕柴油為原料），而乙烯成本又直接影響其下游產品的成本，因此如何優選原料倍受乙烯生產者的關注⑸。世界乙烯的原料結構見表1。表1世界乙鼎原料的構成 %年份石腦油乙烷丙烷丁丁輕柴油其他199552.427.6<146.3199751.527.9B.03.16926的0234.0904.051)20另一0求口K04.0，0202J06S4.327.27.54.24g20覆0753.527.67.24.54527裂解爐大型化由于裂解爐占乙烯裝置投資的30%左右，因此，為了適應乙烯裝置大型化的技術發展趨勢，各乙烯技術專利商紛紛推出新的大型化裂解爐。裂解爐大型化減少了各裂解裝置所需的爐子數量，一方面降低了單位乙烯投資費用，減少了占地面積;另一方面裂解爐臺數減少使散熱損失下降，節約了能量，方便了設備操作、管理，降低了乙烯的生產成本和維修等費用。實現長周期運轉乙烯的發展對裝置的安全性能有了更高要求，促使乙烯技術向著穩定生產操作、延長裝置運行周期、減少各種非計劃停工和機械故障性減產的方向發展。生產穩定和操作周期的延長可減少產品損失，有效降低物耗、能耗以及維修費用，降低乙烯的生產成本同結焦抑制技術裂解過程中很突出的問題是裂解爐結焦。為了克服焦層造成的傳熱強流體流動的阻力，必須不斷地提高管壁溫度和爐管入口處的壓力，當爐管壁溫度或壓力達到一定的極限值時，就必須停爐清焦。頻繁清焦不僅影響生產，而且影響爐管壽命，增加能耗，特別是輕柴油或減壓柴油為原料的裂解過程中，結焦現象尤為嚴重。因此，人們進行了大量的研究，開發出了多種抑制結焦的技術。乙烯節能技術1）預熱燃燒空氣和燃料氣技術裂解爐燃燒空氣以往采用常溫空氣，這樣不僅不能有效地控制爐膛燃燒溫度，增加了操作調節難度，而且浪費了許多燃燒能源。利用熱能循環原理，用乙烯裝置中煙道氣的排煙余熱、低壓蒸汽和中壓蒸汽的凝液或急冷水等廢熱加熱燃燒空氣，或者燃料氣減少燃料用量。當燃燒空氣由常溫預熱到100℃時，燃料用量由100%降至95.5%，相應減少了3%的煙氣排放量，可降低能耗3%左右，同時可回收大量蒸汽進行循環利用2）爐管強化傳熱技術裂解反應是強吸熱反應，需要在短時間內將大量的熱量通過管壁傳遞給管內反應物料。在爐管內壁存在流動邊界層，由于熱阻較大，因此溫度梯度也較大，強化傳熱技術可以有效減薄邊界層，增大傳熱系數，從而節約燃料，降低能耗。強化傳熱的內構件結構形式多樣，已工業化的主要有梅花管、MERT管和扭曲片管等。3）降低裂解爐的排煙溫度降低排煙溫度可有效提高裂解爐的熱效率。一般情況下，排煙溫度每降低20℃，裂解爐的熱效率約提高1%。通過凈化燃料氣（燃料油）將其中的易與氧氣生成酸性氧化物的硫等雜質脫出，可以在不受“露點腐蝕”限制的情況下有效降低裂解爐的排煙溫度，從而降低熱損失，提高熱效率。4）降低空氣過剩系數在保證燃料充分燃燒的前提下，盡可能降低空氣過剩系數，以減少燃料的消耗和煙氣的排放量，降低排煙帶走的熱損失。通過合理排布燃燒器、優化燃燒器自身結構、采用在線煙氣氧分析儀并確保指示準確、調整爐膛負壓與燒嘴風門開度等可將空氣過剩系數控制在合理的范圍內。.石油烴熱裂解工藝流程烴類的裂解過程有如下特點：1）強吸熱反應，且需在高溫下進行，反應溫度一般高于750℃；2）為避免二次反應發生，反應時間越短越好；3）烴類裂解反應為分子數增加的反應，烴的分壓越低越好；4）反應產物是一復雜的混合物，除了氣體和液體產物外，尚有固體產物焦的生成。工藝上要實現在短的時間內將原料迅速加熱至所需溫度，并供給大量裂解反應所須的熱量等要求，關鍵在于采用合適的裂解方法和選擇先進的裂解設備。管式爐裂解工藝咨急冷換熱器鼾精譚塔「富■十二裂解氣水冷塔咨急冷換熱器鼾精譚塔「富■十二裂解氣水冷塔管式爐裂解流程框圖1 p■ ■H費?汽能1煤匚 、 型■融七1 p■ ■H費?汽能1煤匚 、 型■融七ip旅忖柒情3 英njc環相rt管式爐裂解工藝流程1,2：換熱器；3：裂解爐；4：廢熱鍋爐急冷換熱器；5：廢熱鍋爐汽包；6：精餾塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工藝水汽提塔；10：沉除罐；11—13：換熱器；14：再沸器；15：稀釋水蒸氣發生器汽包；16：稀釋水蒸氣發生器加熱器；17：蒸汽加熱器；18：再沸器；19：急冷器流程說明原料油由貯油罐經預熱器（1）和（2）與過熱的急冷水和急冷油熱交換后與稀釋蒸汽混合進入裂解爐的預熱段（經二次預熱）。然后進入裂解爐的輻射室進行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進入急冷換熱器（4）,使裂解反應很快終止，再去油急冷換熱器（19）用急冷油進一步冷卻，然后進入精餾塔（6）（也叫汽油初餾塔）。急冷換熱器的給水先在對流段預熱并局部汽化后送入高壓蒸汽包（5）,靠自然對流流入急冷換熱器（4）,產生11MPa的高壓水蒸氣，再經過熱后送入蒸汽管網。裂解氣在油急冷器中用急冷油直接噴淋冷卻，然后與急冷油一起進入精餾塔（6）,塔頂出來的是裂解氣為氫、氣態烴和裂解汽油以及稀釋水蒸氣和酸性氣體。裂解輕柴油從精餾塔（6）的側線采出，經汽提塔汽提出其中的輕組分后，作為裂解輕柴油產品。塔釜采出重質燃料油。重質燃料油一部分經汽提塔汽提出其中的輕組分后，作為重質燃料油產品送出，大部分則作為循環急冷油使用。循環使用的急冷油先換熱用來發生低壓稀釋蒸汽。然后一部分用來預熱原料輕柴油后，返回精餾塔作為塔的中段回流。另一部分則送至急冷器作為急冷介質，對裂解氣進行冷卻。

裂解氣在精餾塔（6）中脫除重質燃料油和裂解輕柴油后，由塔頂采出（主要是C9以下組分）進入水冷塔（7）,此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋，使裂解氣冷卻，其中一部分的稀釋水蒸氣和裂解汽油就冷凝下來。裂解氣的凈化與分離烴類經過裂解制得了裂解氣，裂解氣的組成是很復雜，其中既有很有用的組分，也含有一些有害的雜質（見下表）。裂解氣的凈化與分離的任務就是除去裂解氣中的有害雜質，分離出單一烯烴產品或烯烴餾分，為基本有機化工工業和高分子化學工業等提供原料。裂解氣中的酸性氣體是指H2s和CO2。此外少量有機硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（cs2）硫醚、硫醇等,也可以在脫酸性氣體操作過程中脫除之。工業上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解氣中的大部分酸性氣體（稱為粗脫），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解氣中少量的H2s和CO2（稱為精脫），以使裂解氣中的酸性氣體含量滿足要求。 2 2例如：乙醇胺吸收法脫除HS和CO2 2出口廿離部k'J濕吸收塔-卜；施釉器1T曠員溫鴻優點：可再生，循環使用，減少了堿液用量和廢堿液的處理；缺點：1）醇胺法對酸性氣雜質的吸收不如堿洗徹底；2）與COS反應后不能再生，所以不宜用于凈化COS含量高的氣體；3）乙醇胺吸收劑在再生過程中一部分要揮發，同時在高溫下乙醇胺還易分解；4）容易腐蝕設備；由于吸收劑需要再生，所以其能耗高；5）乙醇胺溶液吸收時，也能吸收丁二烯和重質雙烯烴，再生受熱易聚合。注：酸性氣體含量很高時（裂解原料硫含量超過）.2%），用乙醇胺和NaOH聯合洗

滌。.展望我國應加大國有裂解技術的研究和應用的力度。為此，為減少與國際先進水平的差距，應采用先進技術，對現有裝置進行挖潛改造，逐步達到經濟規模，并進一步提高現有乙烯裝置的技術含量，降低物耗能耗;堅持油化一體化，統籌優化乙烯原料;積極開展裂解裝置副產品深度綜合利用的研究，提升乙烯裝置的競爭力，從而進一步降低乙烯生產成本，增強國際競爭力，以使我國的乙烯總體技術能夠達到世界先進水平。參考文獻：NakamuraD.Worldwideethylenecapacityincreases2milliontpyin2007[J].Oil&GasJourna,l2008,106(28):46-52.[2]陸曉華.全球乙烯產業步入下行期中國面臨嚴峻挑戰 [J].中國石油和化工，200