有色冶金原理馬良第一章冶金爐渣1.1概述1.2爐渣的組成1.3爐渣系二、三元狀態圖1.4熔融爐渣的結構1.5熔融爐渣的物理化學性質1.1概述

爐渣，熔化后稱為熔渣，是火法冶金的一種產物，其組成主要來自礦石，熔劑和燃料灰份中的造渣成份。

不同的熔渣所起的作用是不一樣的，根據熔渣在冶煉過程中的作用，可將其分成冶煉渣、精煉渣、富集渣和合成渣四類。1、冶煉渣(熔煉渣)是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔流為冶煉產物的熔煉過程中生成的。主要作用—匯集爐料(礦石或精礦、燃料、熔劑等)中的全部脈石成分、灰分以及大部分雜質，從而使其與熔融的主要冶煉產物(金屬、熔锍等)分離。例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料(焦炭)中的灰份以及添加的熔劑(石灰石、白云石、硅石等)反應，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。造锍熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；鐵的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈石成分形成熔渣。2、精煉渣(氧化渣)是粗金屬精煉過程的產物。主要作用—捕集粗金屬中雜質元素的氧化產物，使之與主金屬分離。例如，在冶煉生鐵或廢鋼時，原料中雜質元素的氧化產物與加入的造渣熔劑融合成CaO和FeO含量較高的爐渣，從而除去鋼液中的硫、磷等有害雜質，同時吸收鋼液中的非金屬夾雜物。3、富集渣是某些熔煉過程的產物。主要作用—使原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以便在后續工序中將它們回收利用。例如，鈦鐵礦常先在電爐中經還原熔煉得到所謂的高鈦渣，再從高鈦渣進一步提取金屬鈦。

對于銅、鉛、砷等雜質含量很高的錫礦，一般先進行造渣熔煉，使絕大部分錫（90%）進入渣中，而只產出少量集中了大部分雜質的金屬錫，然后再冶煉含錫渣提取金屬錫。4、合成渣是指由為達到一定的冶煉目的、按一定成分預先配制的渣料熔合而成的爐渣。如電渣重熔用渣、鑄鋼用保護渣、鋼液爐外精煉用渣等。這些爐渣所起的冶金作用差別很大。

例如，電渣重熔渣一方面作為發熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面還能脫出金屬液中的雜質、吸收非金屬夾雜物。保護渣的主要作用是減少熔融金屬液面與大氣的接觸、防止其二次氧化，減少金屬液面的熱損失。5、熔渣的其它作用作為金屬液滴或梳的液滴匯集、長大和沉降的介質冶煉中生成的金屬液滴或流的液滴最初是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的匯集、長大和沉降都是在熔渣中進行的。在豎爐(如鼓風爐)冶煉過程中，爐渣的化學組成直接決定了爐缸的最高溫度。對于低熔點渣型，燃料消耗量的增加，只能加大爐料的熔化量而不能進一步提高爐子的最高溫度。在許多金屬硫化礦物的燒結焙燒過程中，熔渣是一種粘合劑。燒結時，熔化溫度較低的爐渣將細粒爐料粘結起來，冷卻后形成了具有一定強度的燒結塊或燒結球團。在金屬和合金的精煉時，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化，減小有害氣體(如H2、N2)在金屬熔體中的溶解。6、熔渣的副作用熔渣對爐襯的化學侵蝕和機械沖刷→大大縮短了爐子的使用壽命爐渣帶走了大量熱量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各種有價金屬→降低了金屬的直收率1.2爐渣的組成熔渣主要由冶金原料中的氧化物或冶金過程中生成的氧化物組成的熔體。

如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3除氧化物外，爐渣還可能含有少量其它類型的化合物甚至金屬如氟化物、氯化物、硫化物、硫酸鹽等1.結論論冶金爐渣渣通常由由五、六六種或更更多的氧氧化物組組成。爐渣常含含有其他他化合物物，如氟氟化物、、硫化物物等。爐渣中含含量最多多的氧化化物通常常只有三三種，其其總含量量可達80%以以上。大多數有有色冶金金爐渣和和鋼渣的的主要氧氧化物是是:FeO、、CaO、SiO2高爐渣和和某些有有色冶金金爐渣的的主要氧氧化物為為:CaO、、Al2O3、SiO22、常見見冶金爐爐渣的組組成3、熔渣組分分的來源源礦石或精精礦中的的脈石如高爐冶冶煉：Al2O3、CaO、SiO2等為滿足冶冶煉過程程需要而而加入的的熔劑如CaO、SiO2、CaF2等——改改善熔渣渣的物理理化學性性能冶煉過程程中金屬屬或化合合物(如如硫化物物)的氧氧化產物物如煉鋼：：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造锍熔煉煉：FeO、Fe3O4等。被熔融金金屬或熔熔渣侵蝕蝕和沖刷刷下來的的爐襯材材料如堿性爐爐渣煉鋼鋼時，MgO主主要來自自鎂砂爐爐襯4、爐渣渣氧化物物組成爐渣渣的氧化化物可分分為三類類:堿性氧化化物：能能提供氧氧離子O2-，如CaO、MnO、、FeO、MgO等等。酸性氧化化物：能能吸收氧氧離子而而形成絡絡合陰離離子，如SiO2、P2O5兩性氧化化物：酸酸性氧化化物過剩剩時可供供給氧離離子而呈呈堿性，而在在堿性氧氧化物過過剩時，，則又會會吸收氧氧離子形形成絡合陰離離子而呈呈酸性。。如Al2O3、ZnO等。5、硅酸酸度的概概念和計計算在有色冶冶金中，，習慣上上用酸度度（或硅硅酸度））表示爐渣的酸酸堿性。。它指爐爐渣中所所有酸性性氧化物物中氧的的質量之和與與堿性氧氧化物中中氧的質質量之和和之比。。用r表表示。一般來說說，酸度度小于或或等于1的渣屬屬于堿性性渣；反之，屬屬于酸性性渣。例：計算算成分為為：CaO10%、、FeO40%、SiO236%、、ZnO8%的爐爐渣的硅硅酸度。注意：此此渣的SiO2含量較高高，故其其中的兩兩性氧化化物可視視為堿性性氧化物物。1.3爐爐渣系二二、三元元狀態圖圖1.3.1重重要的二二元熔渣渣系相平平衡圖一、AI2O3—SiO2二元系二、CaO—SiO2二元系三、CaO—AI2O3二元系四、FeO—SiO2二元系五、CaO—FeO與CaO-Fe2O3二元系1.3.2CaO—Al2O3—SiO3三元系相相平衡圖圖1.3.3CaO—FeO—SiO2三元系相相平衡圖圖1.3.1重要的的二元熔熔渣系相相平衡圖圖

一、、Al2O3-SiO2二元系莫來石3Al2O3·2SiO2（A3S2）是否一一致熔融融化合物物?①當試樣樣中含有有少量堿堿金屬雜雜質，或或相平衡衡實驗是是在非密閉條條件下進進行時，，A3S2為不一致致熔融化化合物；；②當使用用高純試試樣并在在密閉條條件下進進行實驗驗時，A3S2為一致熔熔融化合合物。莫來石是是否形成成固溶體體?①莫來石石(A3S2)和剛玉玉(Al2O3)之間能能夠形成成固溶體體，固溶體的組組成范圍圍為71.8——77.5%Al2O3；②常以化化合物A2S3的組成成點表示示固溶體體的組成成。Al2O3—SiO2系狀態圖圖體系特點點體系中生生成一個個一致熔熔融化合合物—A3S2，具有確定定的熔點(1850℃)。A3S2將SiO2—Al2O3二元系劃劃分成兩個子子二元系系——SiO2—A3S2和A3S2—Al2O3。SiO2—A3S2子二元系系：簡單單低共熔熔型，低低共熔溫溫度1595℃。A3S2—Al2O3子二元系系：簡單單低共熔熔型，低低共熔溫溫度1840℃℃?！獊硎|(A3S3)及剛玉玉質(Al2O3)耐火磚磚可作為為性能優良的的耐火材材料。二、CaO——Al2O3二元系體系特點點3個一致致熔融化化合物將將體系分分解為4個獨立立的二元元系12CaO·7Al2O3(C12A7)或5CaO·3Al2O3(C5A3)CaO··Al2O3(CA)CaO··2Al2O3(CA2)2個不一一致熔融融化合物物3CaO·Al2O3(C3A)CaO··6Al2O3(CA6)所有化合合物的熔熔化溫度度普遍較較高，體體系的最最低熔化化溫度為為1395℃℃。在CaO含含量為45～52%范圍內內，本體體系能在在1450～～1550℃℃溫度范范圍內出現液液相區?！渲频牡臓t外合合成酒常常選擇這這一成分分范圍。。CaO——Al2O3系狀態圖圖CaO——Al2O3系狀態圖圖三、CaO—SiO2二元系體系特點點體系中有有四個化化合物Ⅰ硅酸酸三鈣：：3CaO·SiO2(C3S)———不一致熔熔融Ⅱ正硅硅酸鈣：：2CaO·SiO2(C3S)———一致熔融融Ⅲ二硅硅酸三鈣鈣：3CaO·SiO2(C3S2)——不一致熔熔融Ⅳ偏硅硅酸鈣：：CaO··SiO2(CS)——一致熔融融CaO——SiO2系狀態圖圖體系特點點(續)一致熔融融化合物物C2S及CS將整個相相圖分為為三個獨獨立部分分CaO——C2S系——低共熔型型含有一個個在低溫溫及高溫溫下均會會分解的的化合物物C3S。T<1250℃℃時，C3S→αα‘-C2S+CaO；T>1900℃℃時，C3S→αα-C2S+CaO。CaO——CS系——轉熔型含有一個個不一致致熔融化化合物C3S2(1475℃)CS—SiO2系——一包包含一液液相分層層的低共共熔型液相分層層區：SiO274—99.4%，T>1700℃℃。體系特點點(續)一致熔融融化合物物C2S及CS的穩定定程度是是不同的的。C2S比較穩穩定，熔熔化時只只部分分分解;CS在熔熔化時則則幾乎完完全分解解。一般而言言，可根根據化合合物組成成點處液液相線的的形狀(平滑程程度)，，近似推推斷熔融融態內化化合物的的分解程程度。Ⅰ若若化合物物組成點點處的液液相線出出現尖峭峭高峰形形，則該該化合物非常常穩定，，甚至在在熔融時時也不分分解；Ⅱ若若化合物物組成點點處的液液相線比比較平滑滑，則該該化合物物熔融時會部部分分解解;Ⅲ化化合物組組成點處處的液相相線越平平滑，該該化合物物熔融時時的分解程度度也越大大。庫爾納柯柯夫規則則體系特點點(續)圖中水平平線可分分為五大大類Ⅰ低共共熔線：：3條（（2070℃，1455℃，，1436℃））Ⅱ轉熔熔線：1條（1475℃）Ⅲ偏晶晶線：一一條（1700℃）Ⅳ固相相分解線線：2條（1250℃，1900℃）Ⅴ晶型型轉變線線：6條（1470℃，1420℃，1210℃，870℃℃，725℃℃，575℃℃）體系特點點(續)各種鈣硅硅酸鹽的的熔化溫溫度都很很高Ⅰ熔化溫溫度不超超過1600℃的體系只只局限于于含32～59℃CaO范圍內。。Ⅱ超過50℃CaO的體系，，熔化溫溫度急劇劇上升。?！郀t渣渣中CaO含量控制制在35～50%之間；；→有色冶冶金爐渣渣CaO含量一般般在15%以下下。CaO的作用Ⅰ降低爐爐渣密度度、減少少重金屬屬硫化物物在爐渣渣中的溶溶解度→降低低金屬在在爐渣中中的損失失。四、FeO——SiO2二元系體系特點點體系中有有一個一一致熔融融化合物物2FeO·SiO2（F2S，正硅硅酸鐵或或鐵橄欖欖石)，，熔點1250℃。該化合物物熔化時時不穩定定，分解解為偏硅硅酸亞鐵鐵：2FeO·CC+SiO2=2(FeO·SiO2)ΔΔHm>0T<1205℃時，反應應向左進進行?！鶩eO··SiO2(FS)僅存在于于熔體中中，不會會再熔度度圖中出出現。FeO——SiO2系狀態圖圖體系特點點(續)F2S將FeO—SiO2二元系分分成SiO2—F2S和F2S—FeO兩個分二元元系。F2S—FeO分二元系系：簡單單低共熔熔型，低低共熔溫溫度1180℃。SiO2—F2S分二元系系：靠近近SiO2一側，當當溫度高高于1698℃時，，體系中中出現一一個很寬寬的液相相分層區區；此分二元元系包含含一個低低共熔點點(1175℃℃)。。體系中還還存在一一些高價價鐵的氧氧化物，，如Fe2O3或Fe3O4。附：Fe2O3含量的折折算FeO為非定組組成化合合物，而而是溶解解有Fe3O4的固溶體體，其中中一部分分Fe以以Fe2O3形態存在在；FeO的硅酸鹽鹽熔化后后易分解解：3FeO=Fe2O3+FeFeO容易氧化化為Fe2O3；在大氣壓壓力下，，沿液相相線溫度度，相應應組成的的熔體中中含有Fe2O3由正硅酸酸鐵(F2S)處處的2.25%增高高至純FeO處的11.56%；在作該二二元系狀狀態圖時時，須將將Fe2O3折算為FeO：%FeO———體體系中中FeO(Fe2+)的化學學分析數數據(重重量百分數)；%Fe2O3——體體系中中Fe2O3(Fe3+)的化學學分析數數據(重重量百分數)；y——折算系數數全氧折合合法3FeO=Fe2O3+Fey全氧=215.55/159.7=1.35全鐵折合合法2FeO+(1/2)O2=Fe2O3y全鐵=143.7/159.7=0.9通常采用用全鐵折折合法在相相平平衡衡實實驗驗中中或或取取樣樣分分析析過過程程中中，，試試樣樣(特特別別是是表表面面層層)中中的的低低價價鐵鐵很很可可能能部部分分地地被被空空氣氣氧化化為為高高價價鐵鐵。。體系系特特點點(續續)當SiO2含量量為為30%左左右右時時，，亞亞鐵鐵硅硅酸酸鹽鹽爐爐渣渣的的熔熔化化溫溫度度約為為1200℃℃。Ⅰ理理論論上上，，這這樣樣的的熔熔化化溫溫度度符符合合有有色色金金屬屬礦礦物物的的造造流流熔熔煉及及還還原原熔熔煉煉的的要要求求。。實際際選選用用的的爐爐渣渣中中，，FeO含量量不不宜宜過過高高。。Ⅰ這這種種熔熔渣渣的的比比重重大大，，不不利利于于渣渣一一锍锍或或渣渣一一金金屬屬的的分分離離。。Ⅱ隨隨FeO含量量增增加加，，重重金金屬屬硫硫化化物物在在渣渣中中的的溶溶解解度度（（損損失失增大大））。。Ⅲ用用高高鐵鐵質質堿堿性性爐爐渣渣進進行行還還原原熔熔煉煉時時，，FeO也可可能能部部分分地被被還還原原為為金金屬屬鐵鐵，，可可能能造造成成爐爐缸缸積積鐵鐵。。→加加入入CaO，改改善善爐爐渣渣的的性性能能。。五、、CaO——FeO二元元系系體系系特特點點此體體系系不不是是一一個個真真正正的的二二元元系系，，而而是是與與金金屬屬鐵鐵平平衡衡的的CaO--FeO--Fe2O3三元元系系相相圖圖在在CaO-FeO邊的的投投影影。。體系系中中有有一一個個不不一一致致熔熔融融化化合合物物2CaO··Fe2O3，分分解解溫溫度度1133℃℃2CaO··Fe2O3與FexO系形形成成低低共共熔熔體體，，低低共共熔熔溫溫度度為為1125℃℃FeO—CaO系狀態圖六、CaO—Fe2O3二元系體系特點兩性氧化物物Fe2O3與CaO形成一個一一致熔融化化合物2CaO·Fe2O3（C2F）熔點1449℃℃。2個不一致致熔融化合合物：CaO·Fe2O3（C2F）和CaO·2Fe2O3（CF2)CF和CF2的熔化溫度度均在1440℃以以下→Fe2O3是石灰(CaO)的有效助助熔劑。CaO·Fe2O3：分解溫度度1218℃；CaO·2Fe2O3：僅在1150～～1240℃范圍內穩定存存在。CaO—Fe2O3系狀態圖1.3.2CaO—Al2O3—SiO2三元系相平衡衡圖1、CaO—Al2O3—SiO2三元系的應用用冶金爐渣如高爐煉鐵爐爐渣、鑄鋼保保護渣、爐外外精煉渣、錫電爐爐渣、、氧化鋁生產產熟料硅酸鹽領域如耐火材料、、玻璃、水泥泥、陶瓷………2、CaO—Al2O3—SiO2三元系相及其其特點該體系有10個二元化合物物和2個三元元化合物。共有15個組元及與之之相應的15個初晶區?？蓜澐譃?5個子三角形，，對應15個無變點。其中8個低共共熔點←→8個獨立三角角形；7個轉熔點←←→無對應的的獨立三角形形。23條二元低低共熔線，5條二元轉熔熔線。8個二元低共熔熔點，5個二二元轉熔點。。CaO—Al2O3—SiO2三元系相體系特點(續續)在靠近純SiO2附近有一個不不大的液相分分層區。當從Al2O3含量達到3%時，液相分分層區消失。。SiO2初晶區內，有有一條1470℃的方石石英與鱗石英英之間的晶型轉轉變線。組成位于以三三元低共熔點點1和2(170℃和1310℃)為中心的周圍圍區域中的爐爐渣體系具有有較低的熔化化溫度?！郀t渣的組組成通常位于于此區域內。。表1-1CaO—Al2O3—SiO2系中的化合物物3、CaO—Al2O3—SiO2三元系的等溫溫截面圖1.3.2CaO—Al2O3—SiO2三元系相平衡衡圖1、CaO—Al2O3—SiO2三元系的應用用有色冶金爐渣渣：煉銅爐渣渣、煉錫爐渣、煉鉛爐渣渣堿性煉鋼爐渣渣：轉爐渣、、電爐渣2、CaO—Al2O3—SiO2三元系相圖及及其特點存在一系列固固溶體和不一一致熔融化合合物，FeO易分解、氧化化成Fe2O3或Fe3O4，測試較困困難，測得的的相圖有一定定差異。體系內有5個個二元化合物物和1個三元元化合物；相圖中共有9個初晶面；；有一個寬廣的的液相分層區區；有一個很大的的正硅酸鈣(C2S)初晶面；體系內有某些些系列的連續續固溶體；固相內發生復復雜的化學變變化(如化合合物的分解或或生成)；有兩條晶型轉轉變線：α—方石英←→αα—鱗石英α—C2S←→β—C2S相圖特點(續續)體系中共有4個一致熔融融化合物和2個不一致熔熔融化合物：：(1)硅灰石CaO·SiO2(CS)，熔點1544℃；(2)正硅酸酸鈣2CaO·SiO2(C2S)，熔點2130℃；(3)鐵橄欖石石2FeO·SiO2(F2S)，熔點1208℃；(4)鈣鐵橄欖欖石CaO·FeO·SiO2(CFS)，熔點1230℃。(5)硅鈣石3CaO·2SiO2(C3S2)1464℃分分解；(6)硅酸三三鈣3CaO·SiO2(C3S)1250～1900℃間間穩定?？拷麮aO頂角和SiO2頂角的區域，，其熔化溫度度都很高。CaO·SiO2—-2FeO·SiO2聯結線上靠近近鐵橄欖石的的一個斜長帶帶狀區域是該三三元系熔化溫溫度比較低的的區域。CaO—FeO—SiO2三元系相區圖圖3、CaO—FeO—SiO2三元系的等溫溫截面圖（1400℃）4、氧氣頂吹轉爐爐煉鋼過程中中初渣和終渣渣成分范圍的的選擇氧氣頂吹轉爐爐煉鋼爐渣可可簡化為CaO—FeO—SiO2三元系。吹煉初期，鐵鐵水中的硅，，錳、鐵氧化化，迅速形成成含藝∑FeO很高的初渣一一一L點。隨著溫度上升升，渣中∑FeO含量增加，造造渣料中的石石灰(脫磷和脫硫)逐逐漸溶于初渣渣，熔渣成分分沿著LS連連向S點移動動線。Ⅰ爐渣成分在在LO1線段內，石灰灰完全溶解，，形成液態渣渣。Ⅱ爐渣成分位位于C2S初晶區內(如O2點)，石灰塊塊表面形成致致密的C2S殼層，阻礙礙熔渣對石灰灰塊的溶解。。.Ⅲ為了加加速石灰塊的的溶解或造渣渣，須采取適適當措施。加速石灰塊的的溶解或造渣渣的主要措施施：降低爐渣熔化化溫度提高熔池溫度度加入添加劑或或熔劑(如MgO、MnO、CaF2、Al2O3、Fe2O3)等。增大渣中∑FeO含量顯著降低C2S初晶曲的溫溫度；破壞C2S殼層，促進進石灰塊的溶溶解。一般轉爐吹煉煉初期渣的組組成位于圖中中的A區；根據工藝要求求(主要是脫脫除磷和硫)，終渣成分分需達到圖中中的B區。爐渣成分可沿沿1和2兩條條不同的途徑徑從A區變化化到B區。當爐渣中∑FeO含量緩慢增加加時，爐渣成成分將沿途徑徑1到達B區區，即通過液固兩兩相區(L十十C2S)?！顮t渣粘度度較大，處于于“返干狀態態”，不利于于脫磷和脫硫硫。當渣中∑FeO含量增加的速速度比較快時時，熔渣成分分在液相區內內沿途徑2到達達B區?！墼恼扯榷缺容^小，有有利于磷、硫硫的脫除?！鸂t渣中藝∑∑FeO含量的增加速速度直接影響響到熔渣的狀狀態、性質以及雜質的的脫除效果。。1.4熔融熔熔渣的結構1.4.1爐渣結構的分分子理論一、分子理論論的基本觀點點二、分子理論論的應用及存存在的問題1.4.2爐渣結構的離離子理論一、純氧化物物的結構二、氧化物溶溶解后的離解解三、堿性氧化化物對硅酸鹽鹽結構的影響響四、離子理論論的應用舉例例五、離子理論論存在的問題題1.4.1分分子結構構理論分子子結結構構理理論論是是最最早早出出現現的的關關于于熔熔渣渣結結構構的的理理論論。。分子子理理論論是是基基于于對對固固態態爐爐渣渣結結構構的的研研究究結結果果。。分子子結結構構理理論論在在熔熔渣渣結結構構的的研研究究中中己己很很少少應應用用。。在冶冶金金生生產產實實踐踐中中仍仍常常用用分分子子結結構構理理論論來來討討論論和和分分析析冶冶金金現現象象。。一、、分分子子理理論論的的基基本本觀觀點點熔渣渣是是由由電電中中性性的的分分子子組組成成的的。。有的的是是簡簡單單氧氧化化物物(或或稱稱自自由由氧氧化化物物)，，如如:CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等有的的是是由由堿堿性性氧氧化化物物和和酸酸性性氧氧化化物物結結合形形成成的的復復雜雜化化合合物物(或或稱稱結結合合氧氧化化物物)，，如：：2CaO··SiO2、CaO··SiO2、2FeO··SiO2、3CaO··P2O5等分子子間間的的作作用用力力為為范范德德華華力力。。這種種作作用用力力很很弱弱，，熔熔渣渣中中分分子子運運動動比比較較容容易易；；在高高溫溫時時分分子子呈呈無無序序狀狀態態分分布布；；可假假定定熔熔渣渣為為理理想想溶溶液液，，其其中中各各組組元元的的活活度度可可以用用其其濃濃度度表表示示：：………在一一定定條條件件下下，，熔熔渣渣中中的的簡簡單單氧氧化化物物分分子子與與復復雜雜化化合合物分分子子間間存存在在離離解解一一生生成成的的動動態態平平衡衡，，如如：：CaO+SiO2=CaO··SiO2ΔGθ=-992470+2.15TJ··mol-1熔渣渣的的性性質質主主要要取取決決于于自自由由氧氧化化物物的的濃濃度度，，只只有有自自由由氧化化物物參參加加與與熔熔渣渣中中其其它它組組元元的的化化學學反反應應。。當反反應應達達平平衡衡時時，，其其平平衡衡常常數數為為在一一定定溫溫度度下下必必有有平平衡衡的的CaO、SiO2和CaO·SiO2存在在。。二、、分分子子理理論論的的的的應應用用及及存存在在的的問問題題分子子理理論論的的應應用用熔渣渣的的氧氧化化能能力力Ⅰ熔熔渣渣的的氧氧化化能能力力決決定定于于其其中中未未與與SiO2或或其其他他酸酸性性氧氧化化物結結合合的的自自由由FeO的濃濃度度；；Ⅱ在在熔熔渣渣一一金金屬屬熔熔體體界界面面上上氧氧化化過過程程的的強強度度及及氧氧從從爐爐氣氣向金金屬屬液液中中轉轉移移的的量量都都與與渣渣中中自自由由FeO的濃濃度度有有關關。。熔渣渣的的脫脫S及及脫脫P能能力力Ⅰ熔熔渣渣從從金金屬屬液液中中吸吸收收有有害害雜雜質質S及及P的的能能力力決決定定于于渣渣中中存在在的的自自由由CaO；Ⅱ脫脫硫硫和和脫脫磷磷過過程程的的強強度度及及限限度度也也與與自自由由CaO的濃濃度度有有關。。分子子理理論論的的應應用用（（續續））根據據分分子子理理論論，，脫脫硫硫反反應應寫寫作作：：（CaO）+（FeS）=（CaS）+（FeO）ΔH>0反應的平衡常常數及金屬液液中FeS的的活度為→在一定溫度度下，K為常數，當xCaO增大或xFeO減小時，均可使aFeS下降，即有利利于硫的脫除除?！摿蚍磻獮闉槲鼰岱磻邷囟扔杏欣诿摿蚍捶磻?。分子理論的應應用（續）生產實踐中發發現，下列措措施有利于硫硫的脫除：增加渣中CaO含量（即增xCaO、增加爐渣的的堿度）；降低渣中FeO含量（即減小小xFeO、降低渣的氧氧化性）提高過程溫度度→由分子結構構理論所得結結論與生產實實踐是一致的。分子理論的缺缺陷不能運用分子子理論進行定定量計算。分子理論不能能解釋FeO在脫硫中的作作用。對于脫硫反應應，將一定溫溫度下平衡時時各組元的活活度值代入上面的平衡衡常數K表達達式中，結果果發現K不為為常數。進一步假定熔熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等復雜分子，，對K的計算算加以修正，，但修正后計算的K值仍然在0.084～0.184的范圍圍內變化，而而不是常數。根據分子理論論，降低渣的的FeO含量有利于脫脫硫。實驗發現，無無論是純FeO渣還是含FeO的渣(17%FeO,42%CaO，41%SiO2)均具有一定定的脫硫作用用?！鷮嶒灲Y果與與分子結構理理論的結論(只有CaO才有脫硫作用)不一致。。分子理論的缺缺陷（續）分子理論與熔熔渣性能間缺缺乏有機的聯聯系，無法解釋熔渣的導導電性。熔渣既可以導導電又可以電電解，說明熔熔渣中的結構單元應是帶帶電的離子，，而非中性分分子。只有在稀溶液液的情況下，，熔渣才能被被視為理想溶液。一般情況下必必須用活度來來代替濃度進進行熱力學計算。1.4.2離子結構理論論離子理論提出出的基礎熔渣具有電導導值，其電導導隨著溫度升升高而增大；；熔渣可以電解解；例如：以鐵作作電極，用(FeO-SiO2-CaO-MgO和(Fe2O3)渣電解，陰極極上析出鐵。。在熔渣-熔锍锍體系中存在在電毛細現象象，說明熔渣渣具有電解質質溶液的特性性;可以測出硅酸酸鹽熔渣中K、N、Li、Ca、Fe等陽離子子的遷移數，，說明熔渣中中的最小擴散散單元為離子子；X射線結構分析析表明，組成成爐渣的簡單單氧化物和復復雜化合物的的基本單元均均為離子；統計熱力學為為離子理論的的建立提供了了理論基礎。。離子理論要點點熔渣完全由陽陽離子和陰離離子組成，陽陽離子所帶電電荷和陰離子子所帶電荷的的總量相等，，故熔渣本身身不帶電；與晶體相同，，熔渣中每個個離子的周圍圍都是異號離離子；電荷相同的離離子和鄰近離離子的作用力力完全相等，，與離子種類類無關。堿性氧化物在在爐渣中離解解，形成金屬屬陽離子和氧氧陰離子；酸性氧化物在在熔渣中吸收收氧陰離子而而形成絡合陰陰離子。一、純氧化物物的結構渣中氧化物主主要是SiO2、CaO、FeO、其次是Al2O3、MgO等。純氧化物在固固態時的結構構主要取決于于離子半徑。。SiO2的單位晶胞A：在硅離子Si4+的周圍有4個個氧離子O2-的正四面體結構，配配位數為4。。這些四面體在在共用頂角的的氧離子下形形成有序排列列的三度空間間網狀結構。CaO、FeO、MnO、MgO等堿性氧化物物屬于NaCI型晶格——八面體結構。其中每個金屬屬陽離子Me2+被6個氧陰離子O2-包圍著，而每每個O2-離子也被6個個金屬離子包包圍，配位數數為6。復雜化合物：：如2CaO·SiO2由Ca2+與硅氧離子SiO44-組成，2CaO·P2O5，由Ca2+與磷氧離子PO43-組成，FeO由Fe2+與鋁氧離子AlO2-組成。鮑林第二定律律:在一配位結構構中，公用的邊，特特別是公用的面的存存在，會降低這一結結構的穩定性。(a)(b)(c)(a)CaO的結構；(b)SiO44-四面體的結構構；(c)SiO2的二維網狀結結構二、氧化物熔熔化后的離解解氧離子引力I：氧化物加加熱熔化后氧氧離子對陽離離子的吸引力力。離子鍵分數:氧化物鍵型型中離子鍵與與離子鍵加共共價鍵的比值值。→金屬(或準準金屬)原子子與氧原子的的電負性相差差越大，離子子鍵分數越大，氧化物物離解為簡單單離子的趨勢勢也越大。根據氧離子引引力和離子鍵鍵分數，把氧氧化物劃分為為三類：堿性氧化物：：氧離子引力力小而離子鍵鍵分數大，熔熔化后很容易易離解為金屬陽離子和和氧陰離子。。如Na2O、CaO、MnO、FeO、MgO。酸性氧化物：：氧離子引力力大，離子鍵鍵分數小，在在熔化后且溫溫度不斷增加的情況況下，逐漸離離解為陽離子子和絡合陰離離子。如SiO2、P2O5。兩性氧化物：：介于酸性和和堿性氧化物物之間。在不不同條件下熔熔化可以離解為金屬陽陽離子和氧陰陰離子，也可可以形成絡合合陰離子。如如Fe2O3、Al2O3、TiO2等。三、堿性氧化化物對硅酸鹽鹽結構的影響響爐渣的主要成成分是SiO2和堿性氧化物物，堿性氧化化物熔化后離解為Me2+和O2-離子，而SiO2熔化后則形成成SixOyz-子。由于Si-O間的氧離子引引力很大，因因而爐渣中的的SixOyz-會吸收堿性氧化物物離解出的O2-，轉變成結構構更簡單，離離子半徑變小的硅氧絡絡合陰離子。。硅氧復合離子子的聚合與解解體硅氧復合離子子的聚合隨著渣中O/Si原子比的降降低，即加入入的酸性氧化化物(SiO2)使SiO2/RO比(RO代表堿性氧化化物)增加，，需消耗O2-轉變成復合離子，因而許許多個離子SiO44-廣聚合起起來共用用O2-，形成復復雜的復合離子子，以滿滿足O2-的這種關關系。硅氧復合合離子的的解體隨著渣中中的O/Si原子比增增加，即即加入的的堿性氧氧化物(RO)降低了渣中中O/Si比，供供給的的O2-則可使使熔渣渣中由由聚合合而形形成的的結構構復雜的的硅氧氧復合合離子子分裂裂成結結構比比較簡簡單的的硅氧氧復合合離子子。熔渣中中可能能有許許多種種硅氧氧復合合離子子平衡衡共存存。熔渣中中的其其它復復合離離子酸性氧氧化物物P2O5形成復復合陰陰離子子：兩性氧氧化物物Al2O3、Fe2O3、V2O5等在堿堿性渣渣中也也將形形成復合陰陰離子子：Al2O3、Fe2O3、V2O5等在酸性性渣中中將形形成簡簡單離離子。。熔渣中中同時時存在在更復復雜的的硅鋁鋁氧絡絡陰離離子。。四、離離子理理論的的應用用舉例例1、離子子熔體體的微微觀不不均勻勻性及及分層層現象象爐渣熔熔化后后，溫溫度升升高時時，離離子的的活動動范圍圍增大大，能能夠自自由移移動，，離子在在固態態時鍵鍵的等等價性性消失失，具具有各各自的的靜電電場強強?！兄嘘栯x離子及及陰離離子的的分布布顯示示微觀觀不均均勻性性，出出現了了有序序態的的離子團團。例如，，由于于Fe2+比Ca2+的靜電電場強強大，，而O2-離子對對陽離離子的的作用用力大于于復合合離子子，因因此在在CaO-FeO-SiO2系熔渣渣中，，Fe2+離子的的周圍大大半是是O2-，而Ca2+離子位位于SiO44-的周圍圍，分分別形形成了了離子團Fe2+·O2-及Ca2+·SiO44-。靜電場場強大大的陽陽離子子與靜靜電場場強大大的陰陰離子子分布布在一一起，，形成成強離子對對或離離子團團。靜電場場強小小的陽陽離子子與靜靜電場場強小小的陰陰離子子分布布在一一起，，形成成弱離子對對或離離子團團。在O2-離子數數目很很少的的渣中中，靜靜電場場強大大的Fe2+離子能能使復復合離離子發生生極化化，使使離子子變形形，從從中可可分裂裂出O2-來，因因而Fe2+離子的鄰近近是O2-離子。。一部分分Ca2+離子與與SiO44-相鄰，，另一一部分分Ca2+離子與與渣中中的Si2O76-、Si3O96-等復合合離子子接觸觸，組組成離離子團團，如如Ca2+·SiO44-Ca2+·Si2O76-等。當陽離離子的的靜電電場強強比較較大時時，這這種離離子分分布的的微觀觀不均均勻性性就會導導致熔熔渣出出現液液相分分層現現象。。在由70%CaS和30%FeO(mol)構成成的熔熔渣中中，CaS和FeO離解成相應應的簡簡單離離子：：CaS=Ca2-+S2-FeO=Fe2++O2-假定Ca2-對S2-和O2-的作用用力相相同，，Fe2+對S2-和O2-的作用用力亦亦相同，，則在在Ca2-周圍出出現S2-和O2-的概率率分別別應為為0.7和和0.3，即即構成該該熔體體的微微觀成成分分分布是是均勻勻的。。2、應用用離子子理論論說明明熔渣渣—金屬間間的反反應熔渣的的脫硫硫作用用：陰極反反應：：[S]+2e=(S2-)陽極反反應：：(O2-)=[O]+2e總反應應：[S]+(O2-)=(S2-)+[O]金屬中中Mn被渣渣中FeO氧化化的反反應陰極反反應：：(Fe2+)+2e=[Fe]陽極反反應：：[Mn]=(Mn2+)+2e總反應應：[Mn]+(Fe2+)=Mn2+)+[Fe]五、離離子理理論存存在的的問題題不少復復合離離子的的結構構是人人為的的揣測測和假假定。。如鋁氧氧離子子：鐵氧離離子：：熔渣中中同時時存在在游離離的離離子、、游離離氧化化物和和類似似于化化合物分分子的的絡合合物，，它們們之間間同時時存在在著熱熱離解解平衡衡和電離離平衡衡。例如，，在含含FeO和SiO2的熔渣渣中，，絡合合物分分子Fe2SiO4與游離離的離離子Fe2+,SiO44-以及游游離氧氧化物物FeO和SiO2之間同同時存存在如如下的的平衡衡關系系:Fe2SiO4=2Fe2++SiO44-Fe2SiO4=FeO+SiO2(Fe2SiO4)=KC(Fe2+)2(SiO44-)=Kτ(FeO)2(SiO2)1.5熔融融爐爐渣渣的的物物理理化化學學性性質質一、、熔熔渣渣的的粘粘度度1、粘粘度度的的定定義義在層層流流流流體體中中，，流流體體是是由由無無數數互互相相平平行行的的流流體體層層組組成成的的；；相距距dx的二二相相鄰鄰流流體體層層，，以以速速度度v和和v+dv同向向流流動動；；兩層層流流體體之之間間將將產產生生一一種種內內摩摩擦擦力力，，力力圖圖阻阻止止兩兩流流體體層層的的相相對運運動動。。內內摩摩擦擦力力F的的由由牛頓頓粘粘性性定定律律確定定：：F一內內摩摩擦擦力力，，NA一一相相鄰鄰兩兩液液層層的的接接觸觸面面積積，，m2dv/dx一一垂垂直直于于流流體體流流動動方方向向上上的的速速度度梯梯度度，，s-1η一一粘粘度度系系數數，，動動力力粘粘度度，，簡簡稱稱粘粘度度，，Pa··s[kg··m-1s-1]粘度度的的意意義義：：在在單單位位速速度度梯梯度度下下，，作作用用于于平平行行的的液液層層間間單位位面面積積上上的的摩摩擦擦力力。。粘度度的的單單位位：：Pa··s，，泊泊(P}，，厘厘泊泊(cP}1Pa··s=10P，，1P=100cP流動動性性好好的的渣渣，，其其粘粘度度相相當當于于甘甘油油的的室室溫溫粘粘度度(0.5Pa··s)；粘度度1.5～～2.0Pa··s的渣渣比比較較粘粘稠稠，，尚尚能能滿滿足足冶冶煉煉要要求求;粘粘度度達3.4～～5.0Pa··s或或更更高高的的渣渣會會造造成成冶冶煉煉難難行行，，不不易易從從爐爐內內放出出。。2、、熔熔渣渣的的粘粘度度與與成成分分及及溫溫度度的的關關系系爐渣渣中中SiO2含量量愈愈高高，，硅硅氧氧絡絡合合陰陰離離子子的的結結構構愈愈復復雜雜，，離離子半半徑徑愈愈大大，，熔熔體體的的粘粘度度愈愈大大，，Al2O3、ZnO等也也有有類類似似的的影響響。。堿性性氧氧化化物物的的含含量量增增加加時時，，硅硅氧氧絡絡陰陰離離子子的的半半徑徑變變小小，，粘粘度將將有有所所降降低低。。粘度度隨隨著著溫溫度度的的升升高高而而降降低低→升升高高溫溫度度有有利利于于克克服服熔熔體體中中質質點點流流動動的的能能礙礙——粘粘流流活活化化能能。。溫度度對對堿堿性性渣渣和和酸酸性性渣渣的的影影響響有有顯顯著著區區別別熔渣渣粘粘度度與與溫溫度度的的關關系系酸性性渣渣——長長渣渣、、穩穩定定性性渣渣粘度度隨隨著著溫溫度度下下降降平平緩緩地地增增大大，，凝凝固固過過程程的的溫溫度范范圍圍較較寬寬。。酸性性渣渣中中硅硅氧氧陰陰離離子子聚聚合合程程度度大大，，結結晶晶性性能差差，，即即使使冷冷卻卻到到液液相相線線溫溫度度以以下下仍仍能能保保持過過冷冷液液體體的的狀狀態態。。溫度度降降低低時時，，酸酸性性渣渣中中質質點點活活動動能能力力逐逐漸漸變差差，，粘粘度度平平緩緩上上升升。。熔渣渣粘粘度度與與溫溫度度的的關關系系（（續續））堿性性渣渣——短短渣渣或或不不穩穩定定性性渣渣在高溫區域域時，溫度度降低粘度度只稍微有有增大，但但降至一定定溫度粘度突突然急劇增增大，凝固固過程的溫溫度范圍較較窄?！鷫A性渣的的結晶性能能強，在接接近液相線線溫度時仍仍有大量晶晶體析出，熔熔渣變成非非均相使得得粘度迅速速增大。熔化性溫度度—粘度由由平緩增大大到急劇增增大的轉變變溫度。3、CaO-Al2O3-SiO2系熔渣的等粘度曲線圖在Al2O3量不大的堿性性渣區域，等等粘度線幾乎乎平行于SiO2—Al2O3邊?！斣蠧aO含量一定時，，用Al2O3取代SiO2時不影響粘度值——在堿性渣范范圍內Al3+可以取代硅氧氧陰離子中的Si4+而形成硅鋁氧氧陰離子，即即Al2O3呈酸性。在酸性渣和高高Al2O3的區域，當CaO含量不變時用用Al2O3取代SiO2則渣的粘度降降低。→Al2O3呈堿性，對硅硅氧陰離子有有一定的解聚聚作用。在CaO/Al2O3摩爾比等于1的直線AB以左的CaO一側Al2O3表現出酸性氧氧化物的行為為；在AB線以右右的Al2O3一側，Al2O3表現出堿性氧氧化物的性質。CaO—Al2O3—SiO2系熔渣的等粘粘度曲線圖(續1)CaO含量的影響當CaO濃度增加時，，等粘度曲線線分布的密度度增大，即粘度增加得得很快?！墼谐霈F現固相物或使使渣的熔化溫溫度升高。SiO2含量的影響當SiO2含量增加時，，或SiO2含量不變而CaO含量降低時，等粘度度線分布變疏疏，粘度增大大?！SSiO2含量增加，硅硅氧復雜陰離離子而進一步步聚合形成結構單單元更大的離離子，致使粘粘流活化能進進一步增大。CaO—Al2O3—SiO2系熔渣的等粘粘度曲線圖(續2)Al2O3含量的影響ⅠAl2O3對該渣系粘度度的影響沒有有堿度明顯··Ⅱ當堿度一一定時，如R=1.1～1.2，當Al2O3含量小于10%(質量)時，渣的粘粘度較小，而且熔熔化性溫度低低。Ⅲ當Al2O3含量大于10%(質量)時，，渣的熔化溫溫度升高，粘粘度顯著提高高。其它組元的影影響Mg、BaO、Na2O、Na2CO3及CaF2等均能降低渣渣的熔化溫度度，并使復雜雜陰離子解體—它們們都使渣的粘粘度降低。在1500℃左右，CaO為40%～50%、Al2O3為5%～20%的組成范圍內內，該渣系的粘度最小(<0.2Pa·s)。。4、CaO—FeO—SiO2系熔渣的等粘粘度曲線圖該熔渣體系的的粘度比較小小，并且隨著著FeO含量的增加而而降低?！墼膲A度度(>2)及及FeO含量(>10%)高，，硅氧絡離子子為最簡單的SiO44--結構單元，而而且這種渣的的熔化溫度也也比較低。MgO和Cr2O3能使渣的粘度度顯著增大。。當它們的含量量超過熔渣的的最大溶解能能力(對MgO>10～12%；對Cr2O3>5～6%)時，渣中就會會出現方鎂石石、鉻鐵礦，，尖晶石(FeO·Cr2O3，MgO·Cr2O)等難溶解的的固相物。提高溫度，加加入助熔劑，，如Al2O3(5%～7%)，CaF2(2%～5%)，SiO2，Fe2O3等均能使堿性性渣的粘度降低低。適當增加渣中中氧化鐵的含含量，可以有有效地促進渣中石灰塊塊的迅速溶解解，使渣轉變變為均勻的液相?！趸蹮挄r時，熔渣中應應保持足夠的的氧化鐵含量。二、熔渣的密密度缺乏實驗數據據時，可用固固體爐渣的密密度代替熔融融爐渣的密度度。缺乏固態爐渣渣密度資料的的實驗數據時時，可以近似似地由純氧化化物密度，按加加和規則估算算熔渣的密度度：PMeO——渣中MO的密度w%MeO——渣中MO的質質量分數高溫下的熔渣渣密度可按經經驗公式計算算。估算冶煉溫度度下熔渣密度度的經驗公式式：當T=1673K時，1/ρ1673=0.45(SiO2)+0.286(CaO)+0.204(FeO)+0.35(Fe2O3)+0.237(MnO)+0.367(MgO)+0.48(P2O5)+0.402(Al2O3)，10-3m3·kg-1(MxOy)——氧化物物MxOy的質量分數。。當T>1673K時，可可按下式計算算任意溫度下下的熔渣密度度：三、熔渣的表表面張力1、表面張力力的概念表面張力的產產生與氣相接觸的的液體表面質質點、因其配配位數未得到到滿足，處在在不對稱的力力場內，質點間間作用力不平平衡，比液體體內部的質點點具有較高的的能量。在恒溫、恒壓壓及組成一定定時，表面層層的質點比內內部的質點具具有較多的能能量，這個多余余的能量稱為為液體的表面面能（J·m-2）。由于表面質點點能量過剩，，液體表面將將自動收縮以以降低過剩之之能量。液體表面的這這種自動收縮縮的趨勢，相相當于在液體體表面水平方方向上存在著著使液體表面收收縮的力。當增大液體表表面積時，為為了克服離子子間的吸引力力，需要作一一定的功。CaO—SiO2—Al2O3系和CaO——SiO2—FeO系熔渣的表面面張力等表面張力曲曲線大致成平平行關系，熔熔渣的表面張張力僅向SiO2量增大的方向向降低?！鶶iO2是決定熔渣表表面張力的主主要因素。形成復合陰離離子的氧化物物SiO2、P2O5、TiO2、CaF2、Fe2O3等)使熔渣的的表面張力顯顯著降低?！鷱秃详庪x子子的靜電場強強比簡單O2-離子的小→使使它們與陽離離子間的鍵能能減弱，從而被排斥至至表面層，發發生吸附令降降低了熔渣的的表面張力。。K2O、Na2O、Li2O、BaO能顯著降低熔熔渣的表面張張力。→Na+、K+等的靜電場強強比其它陽離離子小，與O2-離子間的作用用力弱，由它它們構成的氧化物物熔體的表面面張力愈小。。MnO、MgO、CaO、FeO、Al2O3等氧化物相互互取代，熔渣渣的表面張力力變化不大?！@些陽離子子的靜電位大大致相同。實際熔渣表面面張力的估算算方法當由多種氧化化物構成熔渣渣時，熔渣的的表面張力可可利用加和性規則則進行估算：：σ=Σxiσi（N·m-1）σ——熔渣的的表面面張力力；xi——第i種種氧化化物的的摩爾爾分數數；σi——物質的的表面面張力力因數數。4、熔渣渣的熱熱含量量單位重重量的的爐渣渣由298K加加熱到到指定定溫度度時所所吸收收的熱熱量為爐渣的的熱含含量，理論論上可可由下下式計計算：：Q————爐爐渣在在TK時的的熱含含量；CP固、CP液——爐爐渣渣在固固態和和液態態時的的比熱熱；λ熔——爐爐渣熔熔化熱熱。注意：：由于于爐渣渣組成成復雜雜，缺缺乏相相應數數據，，用上上式計計算困困難，，常用用等熱熱量曲曲線圖圖查得得爐渣渣熱含含量。。1.6熔渣的的活度度熔渣不不是理理想溶溶液，，當進進行有有爐渣渣中的的組分分參加加的反反應的的熱力學學計算算時，，一定定要用用組分分的活活度代代替濃濃度。。熔渣渣活