第二章化學反應的能量和方向

§2－1熱力學基礎知識§2－2化學反應過程中的熱效應§2－3熱化學定律§2－4化學反應的方向12/13/20221第二章化學反應的能量和方向

§2－1熱力學基礎知識1

教學要求

理解熱力學第一定律數學表達式，理解定壓熱與焓變、定容熱與熱力學能變的關系。了解自發過程的特點，了解熵的統計意義。理解并掌握化學反應熱概念，掌握化學反應的（標準）摩爾焓概念，理解并熟練應用蓋斯定律，掌握并熟練應用標準摩爾生成焓概念。12/13/2022212/12/20222

理解體系與環境、狀態與狀態函數、功與熱、熱力學能與焓、熵與吉布斯自由能等概念。掌握用標準摩爾生成吉布斯自由能計算反應的標準摩爾生成吉布斯自由能的方法和吉布斯判據的應用。掌握吉布斯——亥姆霍茲方程的應用。12/13/2022312/12/20223

考試范圍

熱力學能、焓、熵及吉布斯自由能等狀態函數的性質；功與熱等概念。有關熱力學第一定律的計算；恒壓熱與焓變、恒容熱與熱力學能變的關系及其成立的條件。化學反應熱概念，熱化學方程式概念，標準態概念，標準摩爾生成焓概念，標準摩爾生成吉布斯自由能概念，化學反應的（標準）摩爾焓概念，化學反應的標準摩爾生成吉布斯自由能概念，吉布斯判據的應用。12/13/20224考試范圍12應用蓋斯定律計算化學反應的（標準）摩爾焓；反應的標準摩爾生成吉布斯自由能的計算；有關吉布斯——亥姆霍茲方程（熱力學第二定律）的計算，如轉變溫度的計算等。12/13/2022512/12/20225研究化學反應會涉及到以下五大類問題：那些物質之間能發生反應，那些物質之間不能發生化學反應。——化學反應方向問題反應過程中的能量變化關系如何?是否伴隨有熱效應，是放熱還是吸熱？——化學反應的能量問題反應進行到什么程度？反應物轉變為產物的最大限度是多少？——化學反應的平衡問題反應的速度如何？反映的歷程（中間步驟）是什么？——化學反應的速度問題進一步了解物質的結構和性質之間的關系，深入探討化學反應的本質。——結構化學問題12/13/20226研究化學反應會涉及到以下五大類問題：12/12/20226熱力學：研究能量相互轉化中所遵循規律的學科。化學熱力學：用熱力學的理論、規律、方法研究化學現象的科學。可以解決化學反應的方向問題，能量問題和平衡問題。化學熱力學的研究對象：是大量質點的集合體，它采用宏觀的方法，只考慮物質的宏觀性質，不考慮分子的個體行為，不涉及物質的微觀結構，不考慮變化過程的細節，不研究反應歷程，只考慮從起始狀態到終了狀態發生變化的凈過程。12/13/20227熱力學：研究能量相互轉化中所遵循規律的學科。12/12/20§２－１熱力學基礎知識系統和環境系統的狀態函數熱和功熱力學第一定律過程的熱12/13/20228§２－１熱力學基礎知識系統和環境12/12/20228§2-1熱力學基礎知識一.系統和環境1.系統：被研究的對象（包括物質和空間）。2.環境：系統以外與系統相聯系的其它部分。3.系統分類：劃分依據—系統與環境間有無能量或物質交換（1）敞開系統（與環境有物質和能量的傳遞）（2）封閉系統（與環境有能量傳遞，但無物質傳遞）（3）隔離系統（與環境既無能量傳遞，也無物質傳遞）12/13/20229§2-1熱力學基礎知識12/12/20229分類物質交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無1蒸餾物體為系統—敞開系統2蒸餾物體和餾分為系統—封閉系統12/13/202210分類物質交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體二、狀態和狀態函數⒈狀態：是系統所有宏觀性質（物理和化學的）的綜合表現。⒉狀態函數：描述系統狀態的物理量。

溫度（T）、壓力（P）、體積（V）、物質的量（n）、熱力學能（U）、焓（H）、熵（S）、密度、粘度、導熱系數等。12/13/202211二、狀態和狀態函數12/12/202211狀態和狀態函數狀態1：物理化學性質的集合（T、P、V,…）狀態2：物理化學性質的集合（T、P、V,…）如果其中一個或多個參數發生變化狀態函數1狀態函數212/13/202212狀態和狀態函數狀態1：物理化學性質的集合（T、P、V,…）狀態函數的特點它的數值僅僅決定于系統的狀態，與過程相關，而與途徑無關。系統的狀態與狀態函數是相互聯系的，相互對應。12/13/202213狀態函數的特點它的數值僅僅決定于系統的狀態，與過程相關，而與質的特征的狀態函數

表示系統的強度性質，不具有加和性，與物質組成多少無關。如密度、硬度、溫度等。量的特征的狀態函數

表示系統的廣延性質，具有加和性，與整體和部分中所含物質的多少成正比。如質量、體積等。

狀態函數的分類12/13/202214質的特征的狀態函數狀態函數的分類12/12/202214三、過程和途徑過程：系統狀態變化的經過，包括開始狀態和終了狀態。（如化學反應前后就是一個過程。）恒溫過程

恒壓過程

恒容過程

途徑：完成一個過程所經過的具體路線（步驟）。

（一個過程可以通過多個途徑實現）例：從始態（T1,P1）到終態（T2,P2）的兩條途徑。

T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等壓過程等溫過程等溫過程等壓過程12/13/202215三、過程和途徑T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等壓過四、熱和功熱和功是系統狀態變化時，系統和環境之間能量傳遞的兩種形式。熱：是系統與環境之間由于存在溫度差而引起的能量傳遞形式，用Q表示。系統從環境吸熱，Q＞0系統向環境放熱，Q＜0功：除熱以外，系統與環境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功，用W表示。系統對環境作功時W＜0；環境對系統作功時W＞0。12/13/202216四、熱和功12/12/202216功的分類：（1）體積功：是由于系統體積變化，反抗外力作用而與環境交換的能量，亦稱膨脹功。∵大多化學反應是在敞口容器中進行的，系統會由于體積變化而對抗外界壓力作功，∴體積功對化學過程特別重要。理想氣體在定壓膨脹過程中所作的體積功為:（2）非體積功：除體積功外的其它功；也稱為有用功或其它功（如電功、表面功、機械功等）12/13/202217功的分類：12/12/202217特別強調：功和熱是系統在變化過程中與環境之間傳遞的能量。如果系統處于一定狀態時，系統與環境就沒有能量交換或傳遞，就不存在熱和功，∴熱（Q）和功（W）不是狀態函數。12/13/20221812/12/202218五、內能和熱力學第一定律

⒈熱力學能（U）：是系統內各種能量的總和。

熱力學能也稱內能。內能U為狀態函數，與系統狀態一一對應內能U的絕對值無法確定

12/13/202219五、內能和熱力學第一定律12/12/202219⒉熱力學第一定律：

（只適于封閉系統）

△U=Q+W12/13/202220△U=Q+W12/12/202220六.兩個過程的熱（Qv與

Qp）1、焓

焓(H):

（定義）

∵U、P、V為狀態函數∴U、P、V所組合的函數

H也為狀態函數。H≡U+PV12/13/202221六.兩個過程的熱（Qv與Qp）H≡U+PV122.定容熱—Qv⑴定容熱：如系統在變化過程中保持體積恒定，此過程的熱稱定容熱（Qv）。⑵定容熱公式：當系統狀態變化過程中體積恒定，僅考慮體積功時，∵△V=0，∴W體積=－p

△V=0，由熱力學第一定律可得，△U=Qv+W體積=Qv即：這就是熱力學第一定律在定容，只作體積功條件下的特殊形式。它表明，當系統只作體積功時，定容熱等于系統內能的變化。雖然熱不是狀態函數，但在特定情況下定容熱只與過程有關，而與途徑無關。

△U=Qv12/13/2022222.定容熱—Qv△U=Qv12/12/2022定壓熱—Qp（1）定壓熱：如系統在變化過程中保持作用于系統的外壓力恒定，此時的熱稱～，用QP表示。12/13/20222312/12/202223（2）定壓熱公式定壓下，系統對環境所作功為W=-p△V由熱力學第一定律△U=QP+W則：QP=△U–W=△U+p△V=（U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)=H2–H1=△H即：

上式是熱力學第一定律在定壓只作體積功條件下的特殊形式，它表示，在此條件下，系統與環境交換的熱量全部用來改變系統的焓。焓的絕對值無法測量，但可用定壓熱QP來衡量系統△H的變化。

△H=QP12/13/202224（2）定壓熱公式△H=QP12/12/202224焓與焓變焓變等于等壓熱:△H=QP恒壓恒容條件下(反應只有液態或固態的變化)，化學反應的焓變與內能改變相等:ΔH＝ΔU

△U=Qp-pΔV△H=Qp

△H=△U+pΔV=△U12/13/202225焓與焓變△U=Qp-pΔV△H=Qp△H=焓與焓變若反應過程中有氣體生成，則

ΔH＝ΔU＋pΔV＝ΔU＋ΔnRT

注：一般情況下,ΔH與ΔU相差不大，常用ΔH代替ΔU研究反應的熱效應。12/13/202226焓與焓變若反應過程中有氣體生成，則12/12/20222612/13/20222712/12/202227解：12/13/202228解：12/12/202228封閉系統

ΔU=Q+W定容過程定壓過程Qp=ΔH

Qv=ΔU化學反應熱效應ΔH

ΔH

≈ΔU封閉系統，非體積功為零，定容或定壓本節小結W=W體積+W非體積W非體積=012/13/202229封閉系統ΔU=Q+W定容過程定壓過程Qp=ΔHQ§2－2化學反應過程中的熱效應一、反應進度二、反應的摩爾焓變三、熱化學方程式12/13/202230§2－2化學反應過程中的熱效應一、反應進度12/12/20一、反應進度⒈化學反應的通式按國家標準，化學反應的通式應寫為：

A、B代表反應物；Y、Z代表生成物；它們可以是原子、離子、分子等。

ν是化學計量系數，對于反應物取負值，對于生成物取正值。ν的單位為1,ν可以是整數也可為分數。12/13/20223112/12/202231⒉反應進度反應進度：用以表示化學反應進行程度的物理量，用表示。對反應：反應物或生成物物質的量變化除以該物質的計量系數等于反應進度。由于反應進度與計量系數有關,所以必須與反應方程式相對應反應進度和物質的量n具有相同的量綱，SI單位為mol。BnB（ξ）-nB（0）xn=12/13/202232⒉反應進度BnB（ξ）-nB（0）xn=12/12/202二、反應的摩爾焓變—△rHm反應的摩爾焓變：反應的焓變△rH除以反應進度的變化△，用△rHm表示。下標“r”代表化學反應下標“m”代表反應進度=1mol反應的摩爾焓變單位為：KJ·mol-1△rHm就是按照所給的反應式完全反應，即反應進度=1mol時的焓變12/13/202233二、反應的摩爾焓變—△rHm12/12/202233由于表示反應進行的程度，故反應開始時=0mol，當=1mol時，可理解為反應按照所給定的反應式進行了1mol反應。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)當=1mol時，表示1molN2(g)與3molH2(g)完全反應生成2molNH3，即按反應方程式進行反應。使用反應進度的概念時，一定要指明相應的化學反應方程式。12/13/202234由于表示反應進行的程度，故反應開始時=0mo△rHm的數值與反應計量方程式的寫法有關，因此在給出△rHm時，必須同時指明反應式。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

△rHm=-483.68kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

△rHm=-241.84kJ/mol12/13/20223512/12/202235三、熱化學方程式1.物質的標準狀態（標準態）：

在溫度T

和標準壓力PΘ

（100kPa）下該物質的狀態。標準狀態的定義并沒有指明溫度T，只指明了壓力PΘ，我國通常選取298K為參考溫度。

我們從手冊查到的有關熱力學數據大都是298K時的數據。12/13/202236三、熱化學方程式12/12/202236理想氣體物質標準態：

指氣體在溫度T和標準壓力PΘ下的狀態。純液體和純固體標準態：

指純液體和純固體在溫度T和標準壓力PΘ下的狀態。溶液中溶質的標準態：

指溫度T和標準壓力PΘ下，質量摩爾濃度

bΘ=1mol/kg時溶液中溶質的狀態。溶液很稀釋時，可以用CΘ

（=1mol/L）代替bΘ(1mol/kg)。12/13/202237理想氣體物質標準態：12/12/202237⒉反應的標準摩爾焓變—

在TK，100kPa條件下，按照所給反應式完成反應的焓變簡稱反應的標準摩爾焓變。我國通常選取298K為參考溫度。若不特別指明標準狀態的溫度指298K。區別：

△rH

△rHm

△rHmΘrmHΘD12/13/202238rmHΘD12/12/202238⒊熱化學方程式

（1）熱化學方程式：

是表示化學反應和相關反應標準摩爾焓變（恒壓熱效應）的式子。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHmΘ

=-483.68kJ·mol-112/13/202239⒊熱化學方程式12/12/202239(2)書寫熱化學方程式應注意問題：明確寫出反應計量方程式。應注明各物質的狀態（固、液、氣分別用s、l、g表示）；固體有時還須注明其晶型；水溶液用aq表示，（aq,∞）表示無限稀溶液。正、逆反應的ΔrH?m值相同，符號相反。熱化學方程式可以相加減而得到一個新的熱化學方程式。12/13/202240(2)書寫熱化學方程式應注意問題：12/12/202240化學反應過程中的熱效應標準態本節小結

熱化學方程式用ΔrHm表示ξ12/13/202241化學反應過程中的熱效應標準態本節小結熱化學方程式用ΔrHm§2-3熱化學定律一、熱化學定律（Hess定律）二、標準摩爾生成焓三、標準摩爾燃燒焓12/13/202242§2-3熱化學定律一、熱化學定律（Hess定律）12/一、熱化學定律（蓋斯定律）⒈熱化學定律（Hess定律）：

任何一個化學反應在不作其他功和等壓（等容）的情況下，該反應不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應的總值是相等的。

由于不作其他功，等壓下QP

=△H

，等容下

Qv=△U

，而H和U又都是狀態函數，所以只要給定了始態和終態，則△H

，△U就必有定值，反應的熱效應也就知道了。12/13/20224312/12/202243⒉熱化學定律的用途熱化學方程式可以像普通簡單的代數方程式那樣進行加減乘除計算，從而可以利用已知熱效應的反應，通過代數組合，計算那些難以測量的反應熱。為了求某個化學反應的反應熱，可以設計一些中間輔助反應，而不必考慮這些中間反應是否真實發生，只要注意不影響始態和終態就行了。12/13/202244⒉熱化學定律的用途12/12/202244

ΔrH?m,3

ΔrH?m,4

ΔrH?m,5

ΔrH?m,2

ΔrH?m,1ΔrH?m,?EABCD12/13/202245ΔrH?m,3ΔrH?m,4ΔrH?m,5ΔrH?m例：C和O2化合生成CO的反應熱不能直接測量，其反應熱可通過以下兩個反應間接求得。

ΔrH?m,2

ΔrH?m,?ΔrH?m,1CCO2CO△rHm,1Θ=△rHm,?Θ+△rHm2Θ△rHm,?Θ=△rHm,1Θ-△rHm,2ΘHess定律，分析12/13/202246例：C和O2化合生成CO的反應熱不能直接測量⑴C(s)+O2(g)=CO2(g)

△rHm1Θ=－393.51kJ·mol-1⑵CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rHm2Θ=－282.97kJ·mol-1⑴-⑵得：Ｃ(s)+1/2O2(g)=CO(g)

則△rHmΘ=△rHm1Θ-△rHm2Θ=－393.51-（－282.97）=-110.54kJ·mol-112/13/202247⑴C(s)+O2(g)=CO2(g二、標準摩爾生成焓⒈標準摩爾生成焓：在標準狀態下，由最穩定單質生成目標物質（B)時的標準摩爾焓變成為標準摩爾生成焓，用

△fHΘm(B)表示。下標“f”代表formation（生成）下標“m”代表反應進度=1mol

△fHΘ

m是一個相對焓值,單位：kJ·mol-1P484標準態時各最穩定單質的標準摩爾生成焓△fHΘ

m都為0；某物質有幾種異構單質時，最穩定單質僅有其中的一個。碳單質：C(石墨)氧單質：O2(g)硫單質：斜方S12/13/202248二、標準摩爾生成焓12/12/202248書寫相應反應式時，要使物質B的化學計量系數為1。例：在298K時C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rHmΘ＝－393.5kJ·mol-1那么，CO2的標準摩爾生成焓

△fHΘ

m=－393.5kJ·mol-1

12/13/202249書寫相應反應式時，要使物質B的化學計量系數12/12/2反應物穩定單質生成物⒉標準摩爾生成焓的應用：12/13/202250反應物穩定單質生成物⒉標準摩爾生成焓的應用：12/12/利用標準摩爾生成焓△fHΘ

m計算化學反應的標準摩爾焓變△rHmΘ（化學反應熱）上式表明，任一反應的標準摩爾焓變等于各反應物和產物的標準摩爾生成焓與其相應化學計量系數的乘積之和。△rHΘ

m＝∑νi△fHΘ

m（生成物）-∑νi△fHΘ

m（反應物）不考慮計量系數的正負號時12/13/202251利用標準摩爾生成焓△fHΘm計算化學反應的標準摩爾焓變△例：計算下列反應在298K時的標準熱效應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：查P484附錄2可得各物質的△fHΘ

m

△fHΘ

m

(ＮＯ)=90.37

kJ·mol-1

△fHΘ

m

(Ｈ２Ｏ)=－241.8kJ·mol-1△fHΘ

m

(NH3)=－46.19

kJ·mol-1

△fHΘ

m

(O2)=0kJ·mol-1△rHmΘ

=4

△fHΘ

m

（ＮＯ)＋6

△fHΘ

m

（Ｈ２Ｏ)－4

△fHΘ

m

(NH3)－5

△fHΘ

m

(O2)=490.37－6241.8+446.19－50=－904.6kJ·mol-112/13/202252例：計算下列反應在298K時的標準熱效應12/12/20三、標準摩爾燃燒焓⒈定義：1mol標準態的某物質B完全燃燒（或完全氧化）生成標準態產物的反應熱，稱為該物質的標準摩爾燃燒焓，用△CHmΘ

（B）表示，單位:kJ·mol-1。

△CHmΘ是一個相對焓值下標“c”代表combustion（燃燒）下標“m”代表反應進度=1mol

12/13/202253三、標準摩爾燃燒焓12/12/202253“完全燃燒”、”完全氧化”指反應物中的C→CO2(g)，H→H2O(l)，S→SO2(g)，N→N2(g)由于反應物已完全燃燒，所以反應后的產物必不能燃燒。故定義中暗含著“產物的燃燒熱都等于零。例：標準狀態和298KCH4(g)燃燒反應如下：CH4(g)+2O2=CO2+H2O(l)

△rHmΘ=-890.31kJ·mol-1

△CHmΘ

（CH4,g）=-890.31kJ·mol-112/13/202254“完全燃燒”、”完全氧化”指反應物中的12/12/20225⒉標準摩爾燃燒焓的應用—計算反應的標準摩爾焓變（反應熱）△rHΘ

m＝∑ν

i△CHΘ

m（反應物）-∑ν

i

△CHΘ

m（生成物）12/13/202255⒉標準摩爾燃燒焓的應用—計算反應的標準摩爾△rH標準摩爾燃燒焓與反應的標準摩爾焓變（反應熱）的關系反應物生成物氧化產物△rHmΘ△CH

mΘ△CHmΘ12/13/202256標準摩爾燃燒焓與反應的標準摩爾焓變（反應熱）反應物生成物氧化例：試由標準摩爾燃燒焓計算下列反應的標準摩爾焓變（298K）。

C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)△CHmΘkJ·mol-1

-393.5-285.8-890.31△rHmΘ

=[△CHmΘ石墨

+2△CHmΘ

H2]–△CHmΘ

CH4

=(-393.5)+2×(-285.8)–(-890.31)

=-74.8kJ·mol-1

12/13/202257例：試由標準摩爾燃燒焓計算下列反應的標準摩爾12/12/20例1：在定壓且只作體積功條件下，熱力學第一定律可表述為（）。A.△H=QPB.H=U+pVC.△U=QvD.W=-p外

△V答案：A例2：下列說法正確的是（）。功等于系統所具有的自由能值。熱等于系統所具有的焓值（恒壓條件）。熱等于系統所具有的內能值（恒容條件）。功和熱不僅與系統的變化有關，還與途徑關。答案：D12/13/202258例1：在定壓且只作體積功條件下，熱力學第一12/12/202例3：恒壓條件下，某反應A(s)+B(g)=2C(g)為放熱反應，則反應（）。A.△U＞0W＞0B.△U＜0W＜0C.△U＞0W＜0D.△U＜0W＞0答案：B例4：在298K時，下列反應的△rHmΘ等于AgBr(s)△fHmΘ的為（）。Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)Ag(s)+?Br2(g)=AgBr(s)Ag(s)+?Br2(l)=AgBr(s)答案：D12/13/202259例3：恒壓條件下，某反應A(s)+B(g)=2C(例5：描述系統狀態變化時的熱力學能變化量與功和熱的關系式為（）。系統從環境吸熱時，Q（）零，系統對環境作功時，W（）零。答案：△U=Q+W;＞;＜。例6：狀態函數變化量的特點是（）答案：與系統狀態變化的具體途徑無關，只取決于系統的始態和終態。例7：

△U=Qv的條件是（），

△H=QP的條件是（）。答案：恒容，不作非體積功；恒壓，不作非體積功

12/13/202260例5：描述系統狀態變化時的熱力學能變化量與功和熱的關系式為（例8：T（熱力學溫度）、V（系統體積）、

W（功）、Q（熱量）、U（內能）、H（焓）中屬于狀態函數的是（）；與過程有關的量是（）。答案：T、V、U、H；Q、W。例9：100kpa下，1mol100℃的水變成同溫同壓下的水蒸汽，該過程△U=0。（對或錯）答案：錯。

12/13/202261例8：T（熱力學溫度）、V（系統體積）、例10：蓋斯定律認為化學反應的熱效應與途徑無關，這是因為反應處在（）。可逆條件下進行。恒壓無非體積功條件下進行。恒容無非體積功條件下進行。以上B.C.都正確。答案：D12/13/20226212/12/202262§2-4化學反應的方向一、基本概念二、反應的方向與反應熱三、反應的方向與系統的混亂度四、熵概念的初步五、吉布斯自由能12/13/202263§2-4化學反應的方向一、基本概念12/12/2022化學反應方向：是指在一定的條件下，化學反應能否進行的問題，即反應物能否按反應生成產物的問題。自發過程：一定條件下，不需要對系統作非體積功就能進行的反應過程。非自發過程：在環境對系統作非體積功條件下，才得以進行的過程。N2+3H22NH3（常溫常壓下）N2+3H22NH3（高溫高壓催化劑或閃電）

決定反應能否自發進行的因素有哪些？判斷反應方向的共同準則是什么？這是我們本節要解決的問題。12/13/202264決定反應能否自發進行的因素有哪些？判斷反應方12/1一、反應方向與反應熱規律：化學反應有向放熱反應進行的自發趨勢CH4(g)+2O2(g)2H2O(l)+CO2(g)△rHmΘ

=-890.31kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)H2O(g)

△rHmΘ

=-241.84kJ·mol-1反應熱不是判斷反應進行方向的唯一判據298k100kpa時，冰吸收熱量而自動融化為水H2O(s)H2O(l)△rHmΘ

=6.01kJ·mol-1NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△rHΘ

m=176.91kJ·mol-1

放熱是影響化學反應方向的重要因素12/13/202265一、反應方向與反應熱放熱是影響化學反應方向的重要因素12二、反應方向與系統混亂度系統混亂度：系統混亂程度的大小。有序排列的微觀粒子其系統的混亂度小，反之就大。

固體的混亂度＜液體的混亂度＜氣體的混亂度

反應方向與系統混亂度：

反應有向能夠增加系統混亂度方向自發進行的趨勢298k、100kpa時，冰吸收熱量而自動融化為水H2O(s)H2O(l)△rHmΘ

=6.01kJ·mol-1

但系統的混亂度增加。系統混亂度的增大也是影響反應方向的重要因素12/13/202266二、反應方向與系統混亂度系統混亂度的增大也是影響反應方向的重三、反應方向與化學反應熵變熵⑴熵：度量混亂度大小的物理量稱為熵，用符號

S表示。任何純物質系統，溫度越低，內部微粒運動速度越慢，也越趨近有序排列，混亂度越小，其熵值越低。熱力學溫度K=0時，分子的熱運動可以認為完全停止，粒子處于理想晶體的結點上，最有序，其熵值為零。當溫度為T時，系統熵增加，即為系統在溫度T時的熵S。當系統的狀態一定時，混亂度就一定，熵值也一定，可見熵也是一個狀態函數。12/13/202267三、反應方向與化學反應熵變12/12/202267波爾茲曼Boltzmann熵定義是：S=klnΩ12/13/202268波爾茲曼Boltzmann熵定義是：S=klnΩ12⑵摩爾熵：系統在溫度T時的熵S與系統內物質的量n之比，稱為該物質在溫度T時的摩爾熵，用Sm表示。Sm=S/n（當1mol物質從T=0時的理想晶體加熱到T=T1時，系統的熵增加即為系統在T=T1時的摩爾熵。）⑶標準摩爾熵：標準狀態下（298K，100Kpa)物質B的摩爾熵稱該物質的標準摩爾熵，用SmΘ

表示，其單位為

J·mol-1·

K-1。SmΘ

有很重要的應用，其數據可在P486附錄二中查找。

12/13/202269⑵摩爾熵：12/12/202269物質標準摩爾熵之大小的規律：

①同一物質在相同條件下SmΘ(g)

>SmΘ(l)>

SmΘ(s)；

②同類物質，摩爾質量越大，分子結構越復雜，SmΘ越大；

CH4C2H6C3H8C10H22186.19229.49269.91540.5312/13/202270物質標準摩爾熵之大小的規律：CH4C2H6C3H8C10H2③氣態多原子分子的標準摩爾熵大于單原子的標準摩爾熵,原子數越多,其值越大。

如:SmΘ(O3,g)>SmΘ(O2,g)>SmΘ(O,g)；

④同一物質，溫度越高，SmΘ越大。298K400K500K1000KH2O(g)188.74198.61208.49232.62C2H4(g)219.45233.84246.77301.5012/13/202271③氣態多原子分子的標準摩爾熵大于單原子的標準摩爾熵化學反應的熵變⑴化學反應的熵變計算公式及應用熵是一個狀態函數，其大小與系統的始態和終態有關，298k時化學反應的標準摩爾熵變公式為：即反應的標準摩爾熵等于各反應物和產物標準摩爾熵與相應各化學計量數乘積之和。反應的標準摩爾熵變化學計量系數反應物生成物的標準摩爾熵12/13/202272化學反應的熵變反應的化學計量系數反應物12/12/20227例：由反應物和生成物的標準摩爾熵計算反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在298k時△rSmΘ。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表得SmΘ

92.940213.6J·mol-1·K-1△rSmΘ=1×SmΘ(CaO,s)

+1×SmΘ(CO2,g)-

1×SmΘ(CaCO3,s)=40+213.6-92.9=160.7(J·mol-1·K-1)12/13/202273例：由反應物和生成物的標準摩爾熵計算反應12/12/2022⑵化學反應熵變與反應的自發性①化學反應熵變與反應的自發性

H2O(s)H2O(l)△rSmΘ

=65.67J·mol-1·K-1＞0反應熵增加，標準狀態下反應可自發正向進行。化學反應的熵變是決定反應方向的又一重要因素12/13/202274化學反應的熵變是決定反應方向的又一重要因素12/12/202②判斷反應的自發性要綜合考慮反應的焓變、熵變和反應的溫度例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rHmΘ

=-184.60kJ·mol-1△rSmΘ

=19.83J·mol-1·K-1在標準狀態下，反應能正向自發進行，∵反應放熱，系統能量降低，同時混亂度增加。例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHmΘ

=177.9kJ·mol-1△rSmΘ

=160.4J·mol-1·K-1雖反應混亂度增大，但反應吸熱，體系能量大，標準狀態下反應不能正向進行。

當升高溫度正向反應即可正向進行。12/13/202275②判斷反應的自發性要綜合考慮反應的焓變、熵變和反應的溫度1四、化學反應方向與吉布斯自由能⒈吉布斯自由能的定義判斷反應方向要綜合考慮焓變、熵變和溫度的影響，比較麻煩，且難于定量說明問題。1876年美國化學家吉布斯（Gibbs）提出了一個新的函數G。

G=H–TSG為狀態函數。G絕對值未知當一個系統從初始態變化到終了狀態時，G的變化值為：△G=G終態-G始態12/13/202276四、化學反應方向與吉布斯自由能12/12/202276⒉用吉布斯自由能的變化判斷過程的自發性⑴熱力學證明，等溫、定壓且系統僅作體積功條件下發生的過程:△G<0過程自發進行△G=0系統處于平衡狀態△G>0過程不能自發進行⑵對于化學反應，大多數滿足等溫、定壓且系統僅作體積功的條件，所以可以利用△G判斷化學反應能否自發進行。△rGm<0化學反應正向自發進行△rGm=0化學反應系統平衡狀態△rGm>0化學反應正向非自發，逆反應自發12/13/202277⒉用吉布斯自由能的變化判斷過程的自發性12/12/2022⑶當化學反應在標準狀態下進行時可用標準摩爾吉布斯自由能的變化判斷反應的自發性。△rGmΘ<0化學反應正向自發進行△rGmΘ=0化學反應系統平衡狀態△rGmΘ

>0化學反應正向非自發，逆反應自發反應方向問題和反應速度問題不同例：1/2N2(g)+O2(g)=NO2(g)△rGmΘ

=51.99kJ·mol-1正方向為非自發過程，反方向為自發過程，似乎NO2不穩定不應停留在空氣中很長時間，但NO2是主要污染物，原因在于反方向速度很慢。12/13/20227812/12/202278自發進行的過程，系統均有對環境作非體積功的能力，其對外作的最大非體積功等于系統吉布斯自由能的變化。例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(g)△rGmΘ=-818.0kJ·mol-1為自發過程，系統具有對環境作機械功的能力。功不是狀態函數，與途經有關，途經不同所作的功不同。甲烷反應1mol，在內燃機中燃燒時，機械功很少超過120kJ，其極值為818.0kJ。12/13/202279自發進行的過程，系統均有對環境作非體積功的能力，其對外作的最例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)△rGmΘ=-212.3kJ·mol-1用該反應設計的原電池，系統對環境可作電功，最大電功不可能超過-212.3kJ·mol-1。當反應為非自發時，環境必須對系統作功，原有的反應才可進行。例：H2O(l)=H2(g)+1/2O2

△rGmΘ=237kJ·mol-1當環境對系統作電功并超過237kJ時，才能使1molH2O電解。12/13/202280例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq⒊標準摩爾生成吉布斯自由能⑴物質B的標準摩爾生成吉布斯自由能在指定溫度和標準狀態下，由穩定單質生成1mol物質B時的標準摩爾吉布斯自由能的變化，稱為該物質B的標準摩爾生成自由能，用符號△fGmΘ表示，單位為KJ·mol-1。穩定單質標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ為零書寫相應反應式時，要使B的化學計量數等于1C(s,石墨)+2H2(g)+1/2O2(g)=CH3OH(l)△rGmΘ

=-116.4

KJ·mol-1=△fGmΘ(CH3OH)各物質的標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ可在P484附錄二中查得。12/13/202281⒊標準摩爾生成吉布斯自由能12/12/202281⑵由標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ計算反應的標準摩爾吉布斯自由能變化△rGmΘ

上式表明：化學反應的△rGmΘ等于各反應物和產物的△fGmΘ與相應化學計量系數乘積之和。查得物質的△

fGmΘ

，利用上式可計算△rGmΘ進而可判斷化學反應的自發性。標準摩爾生成吉布斯自由能化學計量系數反應的標準摩爾吉布斯自由能變化12/13/202282⑵由標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ計算反應的標準摩爾⒋吉布斯——赫姆霍茲方程⑴Gibbs-Helmholtz方程①等溫過程

△G＝△H-T△S②標準狀態下的化學反應：

△rGm,TΘ＝△rHm,TΘ-T△rSm,TΘ∵溫度對焓變和熵變的影響很小∴上式可近似等于△rGm,TΘ

＝△rHmΘ

-T△rSmΘ12/13/202283⒋吉布斯——赫姆霍茲方程△rGm,TΘ＝△rHmΘ這個公式很重要，只要計算出298K下的△rHmΘ，△rSmΘ

，就可計算出任意溫度下的△rGm,TΘ

，從而可根據△rGm,TΘ判斷任一溫度下反應的自發性。注意：利用P484附錄二的數據△fHm

Θ

，SmΘ計算出的△rHmΘ，△rSmΘ單位分別為：kJ·mol-1和J·mol-1·K-1。求算△rGm，TΘ

時，一定要把△rSmΘ的單位變為kJ·mol-1·K-1。以P49例2-8說明。12/13/20228412/12/202284⑵溫度對化學反應方向的影響

△rGm,TΘ

＝△rHmΘ

-T△rSmΘ12/13/202285⑵溫度對化學反應方向的影響12/12/202285在以上3和4兩種情況中，當溫度改變時均存在著一個由自發反應轉變為非自發反應或由非自發反應轉變為自發反應的轉變溫度。根據△rGm=△rHm－T△rSm可知，△rGm=0時，體系呈平衡狀態，溫度稍有改變，反應方向就會發生逆轉，這一溫度T轉稱為轉變溫度，即反應自發進行的最低（或最高）溫度。0=△rH

m－T轉△rS

m，△rH

m=T轉△rSm

T轉＝△rHm

△rSm在標準狀態下進行的化學反應

T轉＝△rHmΘ

△rSmΘ12/13/202286在以上3和4兩種情況中，當溫度改變時均存在著一個由自發例：根據有關熱力學數據，計算下列反應ΔrGmΘ。

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)已知：△fHmΘ

，kJ·mol-190.37033.85SmΘ

，J·mol-1·K-1210.77205.14240.06△fGmΘ

，KJ·mol-186.69051.99解法一：ΔrGmΘ

=2△fGmΘ

（NO2，g）-2△fGmΘ

（NO，g）

-△fGmΘ

（O2，g）

=2×51.99-2×86.69–0=-69.40KJ·mol-112/13/202287例：根據有關熱力學數據，計算下列反應ΔrGmΘ。12/1解法二：△rHmΘ

=2△fHmΘ

（NO2，g）-2△fHmΘ（NO，g）-△fHmΘ（O2，g）=2×33.85-2×90.37–0=-113.04kJ·mol-1

△rSmΘ

=2SmΘ

（NO2，g）-2SmΘ（NO，g）-SmΘ（O2，g）=2×240.06-2×210.77–205.14=-146.56J·mol-1·K-1ΔrGmΘ

=

△rHmΘ

-T△rSmΘ

=-113.04–298.15×(-146.56×10-3)=-69.34KJ·mol-112/13/202288解法二：12/12/202288例：已知下列反應和數據

MgCO3（s）=MgO（s）+CO2（g）△fHmΘ

,KJ·mol-1-1095.8-601.7-393.5SmΘ,J·mol-1·K-165.726.9223.7計算反應的△rHmΘ、△rSmΘ和在850℃時反應的△rGmΘ

，并指出850℃時反應的自發性。12/13/20228912/12/202289解：△rHmΘ

=-393.5-601.7-（-1095.8）=100.6KJ.mol-1

△rSmΘ

=223.7+26.9－65.7=184.9J.mol-1.K-1

T=850+273=1123K

△rGm

Θ

,1123

=△rHmΘ

-T

△rSmΘ

=100.6-1123184.910-3=-107.04KJ.mol-1

∵△rGm

Θ

,1123

<0∴反應正向自發12/13/202290解：△rHmΘ=-393.5-601.7-（例：已知反應

C2H5OH（g）＝C2H4（g）＋H2O（g）

△fHmΘ

,KJ·mol-1

-235.352.28-241.8SmΘ,J·mol-1·K-1

282219.5188.7

判斷：1、該反應在298K能否自發進行？2、該反應在633K能否自發進行？3、計算該反應自發進行的最低溫度。12/13/202291例：已知反應12/12/202291解：

△rHmΘ

=52.28-241.8-（-235.3）=45.78KJ·mol-1

△rSmΘ

=219.5+188.7–282=126.2J·mol-1·K-1

△rGm

Θ

=△rHmΘ-

T

△rSmΘ=8.172KJ·mol-1

∵△rGm

Θ

>0∴反應在298K時反應非自發△rGm,633

Θ

=△rHmΘ

-T

△rSmΘ

=45.78-633×126.2×10-3

=-34.10KJ·mol-1

∵△rGm,633

Θ

<0∴反應在633K時反應自發進行12/13/202292解：12/12/202292

△rGm

Θ

=0反應出于平衡狀態，此時，T轉=△rHm

Θ÷△rSm

Θ

=

45.78÷126.210-3

=

362.8（K）

T>362.8K時，反應自發進行。12/13/202293△rGmΘ=0反應出于平衡狀態，12/12/熱力學原理在實踐中有廣泛的應用可以預言某些化學反應能否自發進行可以判斷化合物的穩定性和溶解性可以指導人們進行新物質的開發工作例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rGmΘ

=-32.83KJ·mol-1表明標準狀態下反應可自發進行。但速度慢需尋求催化劑加快反應速度。工業合成氨在500℃，3.0×104KPa條件下進行。12/13/202294熱力學原理在實踐中有廣泛的應用12/12/202294本節小結12/13/202295本節小結12/12/202295

本章作業一，二，2-1712/13/202296本章作業一第二章化學反應的能量和方向

§2－1熱力學基礎知識§2－2化學反應過程中的熱效應§2－3熱化學定律§2－4化學反應的方向12/13/202297第二章化學反應的能量和方向

§2－1熱力學基礎知識1

教學要求

理解熱力學第一定律數學表達式，理解定壓熱與焓變、定容熱與熱力學能變的關系。了解自發過程的特點，了解熵的統計意義。理解并掌握化學反應熱概念，掌握化學反應的（標準）摩爾焓概念，理解并熟練應用蓋斯定律，掌握并熟練應用標準摩爾生成焓概念。12/13/20229812/12/20222

理解體系與環境、狀態與狀態函數、功與熱、熱力學能與焓、熵與吉布斯自由能等概念。掌握用標準摩爾生成吉布斯自由能計算反應的標準摩爾生成吉布斯自由能的方法和吉布斯判據的應用。掌握吉布斯——亥姆霍茲方程的應用。12/13/20229912/12/20223

考試范圍

熱力學能、焓、熵及吉布斯自由能等狀態函數的性質；功與熱等概念。有關熱力學第一定律的計算；恒壓熱與焓變、恒容熱與熱力學能變的關系及其成立的條件。化學反應熱概念，熱化學方程式概念，標準態概念，標準摩爾生成焓概念，標準摩爾生成吉布斯自由能概念，化學反應的（標準）摩爾焓概念，化學反應的標準摩爾生成吉布斯自由能概念，吉布斯判據的應用。12/13/2022100考試范圍12應用蓋斯定律計算化學反應的（標準）摩爾焓；反應的標準摩爾生成吉布斯自由能的計算；有關吉布斯——亥姆霍茲方程（熱力學第二定律）的計算，如轉變溫度的計算等。12/13/202210112/12/20225研究化學反應會涉及到以下五大類問題：那些物質之間能發生反應，那些物質之間不能發生化學反應。——化學反應方向問題反應過程中的能量變化關系如何?是否伴隨有熱效應，是放熱還是吸熱？——化學反應的能量問題反應進行到什么程度？反應物轉變為產物的最大限度是多少？——化學反應的平衡問題反應的速度如何？反映的歷程（中間步驟）是什么？——化學反應的速度問題進一步了解物質的結構和性質之間的關系，深入探討化學反應的本質。——結構化學問題12/13/2022102研究化學反應會涉及到以下五大類問題：12/12/20226熱力學：研究能量相互轉化中所遵循規律的學科。化學熱力學：用熱力學的理論、規律、方法研究化學現象的科學。可以解決化學反應的方向問題，能量問題和平衡問題。化學熱力學的研究對象：是大量質點的集合體，它采用宏觀的方法，只考慮物質的宏觀性質，不考慮分子的個體行為，不涉及物質的微觀結構，不考慮變化過程的細節，不研究反應歷程，只考慮從起始狀態到終了狀態發生變化的凈過程。12/13/2022103熱力學：研究能量相互轉化中所遵循規律的學科。12/12/20§２－１熱力學基礎知識系統和環境系統的狀態函數熱和功熱力學第一定律過程的熱12/13/2022104§２－１熱力學基礎知識系統和環境12/12/20228§2-1熱力學基礎知識一.系統和環境1.系統：被研究的對象（包括物質和空間）。2.環境：系統以外與系統相聯系的其它部分。3.系統分類：劃分依據—系統與環境間有無能量或物質交換（1）敞開系統（與環境有物質和能量的傳遞）（2）封閉系統（與環境有能量傳遞，但無物質傳遞）（3）隔離系統（與環境既無能量傳遞，也無物質傳遞）12/13/2022105§2-1熱力學基礎知識12/12/20229分類物質交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無1蒸餾物體為系統—敞開系統2蒸餾物體和餾分為系統—封閉系統12/13/2022106分類物質交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體二、狀態和狀態函數⒈狀態：是系統所有宏觀性質（物理和化學的）的綜合表現。⒉狀態函數：描述系統狀態的物理量。

溫度（T）、壓力（P）、體積（V）、物質的量（n）、熱力學能（U）、焓（H）、熵（S）、密度、粘度、導熱系數等。12/13/2022107二、狀態和狀態函數12/12/202211狀態和狀態函數狀態1：物理化學性質的集合（T、P、V,…）狀態2：物理化學性質的集合（T、P、V,…）如果其中一個或多個參數發生變化狀態函數1狀態函數212/13/2022108狀態和狀態函數狀態1：物理化學性質的集合（T、P、V,…）狀態函數的特點它的數值僅僅決定于系統的狀態，與過程相關，而與途徑無關。系統的狀態與狀態函數是相互聯系的，相互對應。12/13/2022109狀態函數的特點它的數值僅僅決定于系統的狀態，與過程相關，而與質的特征的狀態函數

表示系統的強度性質，不具有加和性，與物質組成多少無關。如密度、硬度、溫度等。量的特征的狀態函數

表示系統的廣延性質，具有加和性，與整體和部分中所含物質的多少成正比。如質量、體積等。

狀態函數的分類12/13/2022110質的特征的狀態函數狀態函數的分類12/12/202214三、過程和途徑過程：系統狀態變化的經過，包括開始狀態和終了狀態。（如化學反應前后就是一個過程。）恒溫過程

恒壓過程

恒容過程

途徑：完成一個過程所經過的具體路線（步驟）。

（一個過程可以通過多個途徑實現）例：從始態（T1,P1）到終態（T2,P2）的兩條途徑。

T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等壓過程等溫過程等溫過程等壓過程12/13/2022111三、過程和途徑T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等壓過四、熱和功熱和功是系統狀態變化時，系統和環境之間能量傳遞的兩種形式。熱：是系統與環境之間由于存在溫度差而引起的能量傳遞形式，用Q表示。系統從環境吸熱，Q