2022/12/13復旦大學化學系1物理化學2022/12/12復旦大學化學系1物理化學2022/12/13復旦大學化學系2物理化學A-III教學內容第十七章氣體的吸附和表面化學第十八章傳遞過程和非平衡態熱力學第十九章化學動力學基本規律第二十章各種反應體系的動力學第二十一章基元反應的速率理論第二十二章分子反應動力學

第二十三章電解質溶液第二十四章電化學熱力學第二十五章電化學動力學及其應用

2022/12/12復旦大學化學系2物理化學A-III2022/12/13復旦大學化學系3參考書傅獻彩,沈文霞,姚天揚,《物理化學》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韓德剛，高執棣，高盤良,《物理化學》,高等教育出版社,（2001）胡英等編，《物理化學》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《結構化學》，高等教育出版社，(1997)徐光憲，王祥云,《物質結構》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)2022/12/12復旦大學化學系3參考書傅獻彩,沈文霞,2022/12/13復旦大學化學系4§17-1氣體在固體表面的吸附㈠物理吸附和化學吸附㈡吸附勢能曲線㈢朗格繆爾吸附等溫式㈣費羅因德利希和捷姆金吸附等溫式㈤BET吸附等溫式及比表面測定原理

§17-2現代表面化學的研究內容

㈠表面組成的研究㈡表面結構的研究㈢表面反應的研究

2022/12/12復旦大學化學系4§17-1氣體在固體2022/12/13復旦大學化學系5§17-3表面性質對表面反應性能的影響

㈠表面組成和價態的影響㈡表面結構的影響§17-4表面吸附態和表面反應機理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態㈡用表面能譜研究表面吸附態㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態2022/12/12復旦大學化學系5§17-3表面性質對2022/12/13復旦大學化學系6表面（surface)：物體與周圍環境（氣體、液體、固體或真空）的邊界表面是物質存在的一種形式，除氣、液、固態外，表面也被稱為第四態從實驗上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時指第一原子層，有時指上面幾個原子層，有時指厚度達幾個納米的表面層表面與體相性質的不同：化學組成、原子排列、原子振動、電子性質等原因：表面向外的一側沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學性質2022/12/12復旦大學化學系6表面（surface)：2022/12/13復旦大學化學系7(111):

周圍6個加下面3個(100):

周圍4個加下面4個(110):

周圍2個加第二層4個加第三層1個2022/12/12復旦大學化學系7(111):周圍6個加2022/12/13復旦大學化學系8表面化學研究的難點1.表面原子數遠少于體相，對表面的實驗分析困難如對于立方體邊長為1cm的冰，體相分子密度約為1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技術不僅表面專一（surfacespecific），而且表面靈敏（surfacesensitive）2.為維持表面原子級的清潔，實驗必須在真空系統中進行2022/12/12復旦大學化學系8表面化學研究的難點1.2022/12/13復旦大學化學系9§17-1氣體在固體表面的吸附(氣體在固體表面的吸附是理解非均相催化反應的基礎，并且也與比表面積測量、氣體吸附分離等過程密切相關)

㈠物理吸附和化學吸附

1.物理吸附的特點無選擇性

只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上。可測定多孔催化劑的表面積及其孔結構吸附熱與蒸發潛熱同一個數量級（8-40kJ/mol）

如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當覆蓋度不大時，吸附熱分別為8、18和35kJ/mol范德華力（色散力、偶極力），無電子轉移，不需要或需要很小的活化能吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的低溫有利2022/12/12復旦大學化學系9§17-1氣體在固體2022/12/13復旦大學化學系102.化學吸附的特點選擇性

不同金屬，同一金屬的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附吸附熱大（60-400kJ/mol）化學鍵力，有電子轉移，一般需要活化能，但少數是非活化的

短程力，所以吸附只可以進行到未飽和的表面價用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價性單層吸附吸附層在高溫下穩定2022/12/12復旦大學化學系102.化學吸附的特點2022/12/13復旦大學化學系11吸附熱定義：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。*積分吸附熱：等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。*微分吸附熱：在吸附劑表面吸附一定量氣體g后，再吸附少量氣體dg時放出的熱dq，2022/12/12復旦大學化學系11吸附熱定義：在吸附過程2022/12/13復旦大學化學系12㈡吸附勢能曲線物理吸附：勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程化學吸附：摩斯（Morse）函數D：把粒子結合在一起的勢阱深度D=q+DH-Ha：雙原子分子簡諧振子模型的彈性常數吸引項排斥項2022/12/12復旦大學化學系12㈡吸附勢能曲線化學吸2022/12/13復旦大學化學系13氫分子經過渡態達到化學吸附態的示意圖2022/12/12復旦大學化學系13氫分子經過渡態達到化學2022/12/13復旦大學化學系14脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學吸附熱q之間的關系量熱程序升溫脫附簡化勢能曲線2022/12/12復旦大學化學系14脫附活化能Ed與吸附活2022/12/13復旦大學化學系15㈢朗格繆爾吸附等溫式

吸附等溫式：恒溫時氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關系

表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量cm3·g1Vm：單分子層的表面吸附量cm3·g12022/12/12復旦大學化學系15㈢朗格繆爾吸附等溫式2022/12/13復旦大學化學系16朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數學關系，解釋了實驗測得的吸附等溫線理論的基本假設：(1)固體表面是均勻的，因此它對所有分子吸附的機會都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關（表面均勻…）(2)每個吸附位置只吸附一個氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附…）(3)吸附只進行到單分子層為止（單層吸附）(4)吸附平衡是動態平衡，即達到平衡時吸附速率和脫附速率相等（動態平衡）2022/12/12復旦大學化學系16朗格繆爾（Langmu2022/12/13復旦大學化學系17定義：單位時間單位表面上的吸附速率單位時間單位表面上的脫附速率nm：單位表面上總的吸附位數1.一種分子的吸附2022/12/12復旦大學化學系17定義：單位時間單位表面2022/12/13復旦大學化學系18平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常數：2022/12/12復旦大學化學系18平衡：Ed-Ea2022/12/13復旦大學化學系19作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式2022/12/12復旦大學化學系19作圖，從斜率求Vm，截2022/12/13復旦大學化學系20Clausius-Clapeyron方程當用于g-s平衡時，H與有關積分：等量吸附焓描述一個凝聚相與一個蒸汽相之間的蒸發平衡等量吸附熱q等

=-H等與有關利用吸附等溫式可求出化學吸附熱q等

=q+RT,q≌q等

注意：書上公式+-符號反了T1>T22022/12/12復旦大學化學系20Clausius-Cl2022/12/13復旦大學化學系212.多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個位置吸附：脫附：2022/12/12復旦大學化學系212.多種分子的吸附兩2022/12/13復旦大學化學系22聯立求解：i種分子時：2022/12/12復旦大學化學系22聯立求解：i種分子時：2022/12/13復旦大學化學系23㈣費羅因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式

考慮了吸附熱與覆蓋度的關系費羅因德利希吸附等溫式

捷姆金吸附等溫式

q=qm-ln中等覆蓋度q=q0-中等覆蓋度2022/12/12復旦大學化學系23㈣費羅因德利希（Fr2022/12/13復旦大學化學系24㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測定原理假定：(1)每一層吸附質均按Langmuir單層處理(2)第一層吸附焓Hads與吸附質、吸附劑有關(3)后續各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…2022/12/12復旦大學化學系24㈤BET(Brun2022/12/13復旦大學化學系25截距斜率BET常數比表面積BET吸附等溫式V：給定壓力下的吸附體積Vm：單分子層的表面吸附體積p0：實驗溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2?22022/12/12復旦大學化學系25截距斜率BET常數比表2022/12/13復旦大學化學系26例題17-1-1在195.8oC下，用N2測定活性炭的吸附量和平衡壓力，然后用作圖法求得單分子層飽和吸附量Vm=118cm3。試計算活性炭的比表面。已知W=1.5389g。

解：根據（17-1-23）式2022/12/12復旦大學化學系26例題17-1-1在2022/12/13復旦大學化學系27本小節課后習題

17–1，3，42022/12/12復旦大學化學系27本小節課后習題2022/12/13復旦大學化學系28§17-2現代表面化學的研究內容

表面化學在原子或分子水平上研究兩相界面上所發生的化學過程固體表面的組成、結構、電子性質，以及它們如何影響氣體在固體表面的吸附、脫附和表面反應等問題㈠表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同

表面能改變

富集C、S、O、Si、Al等雜質在純金屬表面的富集合金中某組分在表面的富集（氣體與合金表面的強相互作用可能改變富集物種）凝聚相的化學性質和機械性質顯著依賴于表面組成2022/12/12復旦大學化學系28§17-2現代表面2022/12/13復旦大學化學系29常用表面組成分析工具：光電子能譜（PES）采用X射線（XPS）能量足以激發芯能級（corelevel）表面e,Ek

h測量具有特定動能Ek的光電子的電流強度Ek

=h-Eb

-2022/12/12復旦大學化學系29常用表面組成分析工具：2022/12/13復旦大學化學系30通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強度，可以確定表面組成2022/12/12復旦大學化學系30通過XPS譜峰的位置，2022/12/13復旦大學化學系31㈡表面結構的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期

真實表面

平臺（terrace） 臺階（step） 彎折（kink）周期性表面由于配位數和電子結構不同，具有不同的化學活性表面原子重排弛豫、重構2022/12/12復旦大學化學系31㈡表面結構的研究周期MicroscopyandImagingSurfacereconstruction

Au(100)Au(111)---(1x1)to(1x21)MicroscopyandImagingSurface2022/12/13復旦大學化學系33常規XRD方法僅能得到體相結構信息兩種研究表面結構特別重要的表征手段低能電子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)掃描隧道顯微術(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)2022/12/12復旦大學化學系33常規XRD方法僅能得到2022/12/13復旦大學化學系34LowEnergyElectronDiffraction(LEED)當以電壓U

（20-500V）加速電子時100V2022/12/12復旦大學化學系34LowEnergy2022/12/13復旦大學化學系35LEED利用能量20-500eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測彈性背散射電子（衍射電子）的信號。電子發生衍射必須滿足Bragg方程

n=dhksinhk入射電子束波長衍射電子束d垂直入射2022/12/12復旦大學化學系35LEED利用能量20-2022/12/13復旦大學化學系36sin

=/d10sin

=d10*/Rd10=R/d10*2022/12/12復旦大學化學系36sin=/d2022/12/13復旦大學化學系372022/12/12復旦大學化學系372022/12/13復旦大學化學系38㈢表面反應的研究

表面反應：表面參與化學反應：反應前后表面組成和結構均發生了變化借助表面：反應前后表面未發生變化需要獲得清潔表面壓力為p時，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率：

T=298K時單位：Pa摩爾質量2022/12/12復旦大學化學系38㈢表面反應的研究T2022/12/13復旦大學化學系39當p=101325Pa，空氣的摩爾質量為29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金屬表面原子密度一般為1015cm-2即每個原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8Pa時，碰撞頻率1010-1012

cm-2s-1，每個原子每103-105s受到1次撞擊故表面化學研究一般需要在真空系統中進行在表面科學中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量1L=10-6Torrs=1.33310-4Pas2022/12/12復旦大學化學系39當p=1013252022/12/13復旦大學化學系40超高真空系統示意圖2022/12/12復旦大學化學系40超高真空系統示意圖2022/12/13復旦大學化學系41常用的測定表面組成和結構的表面技術原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結構俄歇電子能譜AES電子、X-射線或離子轟擊，激發表面原子的電子發射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發表面原子的振動，引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結構和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面吸附物種的振動激發吸附氣體的鍵合X-射線光電子能譜XPS芯能級電子發射表面原子和吸附物種的電子結構和氧化態紫外光電子能譜UPS價電子發射二次離子質譜SIMS離子束電離表面原子為正負離子出射表面組成熱脫附譜TDS由熱導致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能2022/12/12復旦大學化學系41常用的測定表面組成和結2022/12/13復旦大學化學系42§17-3表面性質對表面反應性能的影響

㈠表面組成和價態的影響(合成氨催化劑:表面FeAl2O4+Fe2O3

的還原為-Fe.加入Al2O3結構助劑、K2O電子助劑)元素FeKAlCaO體相組成40.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進劑的鐵催化劑組成（原子數比值，%）金屬鐵是催化活性中心Fe2p3/2還原程度增加2022/12/12復旦大學化學系42§17-3表面性質2022/12/13復旦大學化學系43合金體系表面富集實驗結果模型預測合金體系表面富集實驗結果模型預測AgPdAgAgAuNiAuAuAgAuAgAgAlCuAlAlAuPtAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSnSnSnCuNiCuCuAuSnSnSn合金的表面組成（影響電子效應和幾何效應）

2022/12/12復旦大學化學系43合金體系表面富集合金體2022/12/13復旦大學化學系44在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應的催化活性與合金組成的關系當在Ni中加入20%Cu時，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個數量級！表面鎳雙位的數量減少2022/12/12復旦大學化學系44在Cu-Ni合金上乙烷2022/12/13復旦大學化學系45產生表面富集的原因：A-B的結合能與純金屬（A-A和B-B）的結合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化

假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當體相和表面相達到平衡時，組分B在兩相中的化學勢相等的表式為

b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1molB覆蓋的表面積，為表面張力（上式中為合金的），X為摩爾分數2022/12/12復旦大學化學系45產生表面富集的原因：b2022/12/13復旦大學化學系46同理對A組分進行上述分析。對兩組分體系：聯合上二式得對純金屬體系假設2022/12/12復旦大學化學系46同理對A組分進行上述分2022/12/13復旦大學化學系47對于金屬，已建立了與升華熱subH之間很好的關聯fcc在一個fcc晶體中，每一個體相原子有12個最近鄰原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）配位數為9。因此，當一個原子從體相向蒸氣相轉移時12個鍵都斷裂，而當創造（111）表面時3個鍵被打斷，故其中，m=A

，對金屬m0.16subHm所以2022/12/12復旦大學化學系47對于金屬，已建立了與2022/12/13復旦大學化學系48㈡表面結構的影響Pt單晶表面2022/12/12復旦大學化學系48㈡表面結構的影響P2022/12/13復旦大學化學系49(100)(1087)(755)(111)2022/12/12復旦大學化學系49(100)(1082022/12/13復旦大學化學系50結構敏感反應：反應性能與催化劑的表面結構有關的反應Fe單晶上的合成氨反應C6，

C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc2022/12/12復旦大學化學系50結構敏感反應：反應性能2022/12/13復旦大學化學系51表面形態不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動力學參數比較催化劑對數速率級數（壓力）乙烯氫Ea/（kJ·mol-1）Pt箔1.9-0.81.341.84蒸鍍Pt膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt絲0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結構非敏感反應2022/12/12復旦大學化學系51表面形態不同的鉑催化劑2022/12/13復旦大學化學系52§17-4表面吸附態和表面反應機理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態

熱脫附：吸附物從吸附劑的點陣振動中獲得的熱運動能等于或大于脫附活化能時所發生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖2022/12/12復旦大學化學系52§17-4表面吸附2022/12/13復旦大學化學系53吸附物從表面脫附的速率方程

x級熱脫附動力學方程：表面覆蓋度（n/nm）：升溫速率（dT/dt）Tp：峰頂溫度在峰溫Tp時2022/12/12復旦大學化學系53吸附物從表面脫附的速率2022/12/13復旦大學化學系54一級熱脫附動力學方程二級一級脫附Tp與0無關二級脫附Tp隨0增加向低溫方向移動2022/12/12復旦大學化學系54一級熱脫附動力學方程二2022/12/13復旦大學化學系55㈡用表面能譜研究表面吸附態二次離子質譜（SIMS）Fe(110)面覆蓋氨時，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質譜信號強度隨溫度的變化入射離子與固體表面進行能量和動量交換用質譜儀對發射出來的二次離子（吸附在表面的物種）進行質量分析來鑒定表面物種

2022/12/12復旦大學化學系55㈡用表面能譜研究表面2022/12/13復旦大學化學系56高分辨電子能量損失譜（HREELS）Ek=E0–Evib

1eV<E0<10eVee’E0Ek當低能電子接近表面時與固體表面上作振動的原子或分子發生相互作用從被反射回來的電子可得到固體表面結構或吸附物結構的信息

2022/12/12復旦大學化學系56高分辨電子能量損失譜（2022/12/13復旦大學化學系57COonRh(111)2022/12/12復旦大學化學系57COonRh(112022/12/13復旦大學化學系58㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態ScanningTunnelingMicroscopy(STM)兩種金屬靠得非常近（小于1nm），且有外加偏壓Vb時由于量子隧道效應，會產生隧道電流隧道電流與二者之間的距離密切相關，且非常敏感I

Vbexp(-A1/2z)A常數；

針尖與樣品的平均功函數；z針尖與樣品之間的距離2022/12/12復旦大學化學系58㈢用掃描隧道探針研究2022/12/13復旦大學化學系59STM系統的基本結構示意圖2022/12/12復旦大學化學系59STM系統的基本結構示2022/12/13復旦大學化學系60針尖在恒定的隧道電流下在表面掃描記錄針尖高度z隨x,y的變化圖像反映了表面原子的高低起伏情況直接確定表面的局域結構注意：隧道電流I因表面和針尖的軌道波函數重疊而產生的電荷流動所致，是表面原子幾何結構和電子結構綜合作用的結果2022/12/12復旦大學化學系60針尖在恒定的隧道電流下2022/12/13復旦大學化學系61恒電流模式：針尖和表面之間的偏壓保持恒定，控制針尖在表面移動時的電流不發生變化，即針尖的運動描繪了表面的輪廓恒高度模式：針尖和表面之間的偏壓保持恒定，測量隧道電流隨高度的變化I

Vbexp(-A1/2z)2022/12/12復旦大學化學系61恒電流模式：針尖和表面2022/12/13復旦大學化學系62UHVSTMe.g.Au(111)atomicresolution2022/12/12復旦大學化學系62UHVSTMe.g2022/12/13復旦大學化學系63UHVSTMCanimagemonolayersadsorbedmoleculese.g.decanethiolAu(111)tunnellingthroughSpairedthroughSHchainsflatLangmuir1998,14,66932022/12/12復旦大學化學系63UHVSTMCan2022/12/13復旦大學化學系64Si(111)-772022/12/12復旦大學化學系64Si(111)-772022/12/13復旦大學化學系65Si(100)-2×12022/12/12復旦大學化學系65Si(100)-2×12022/12/13復旦大學化學系66（左）平均直徑為7.1nm的“量子柵欄”。它是通過移動Cu(111)表面上的48個Fe原子形成的，Fe原子間距0.9nm。Fe原子散射Cu二維表面態上的電子，并將其限制在“柵欄”內。其中，“柵欄”內的環是電子在“柵欄”中三個量子態（位于費米能級附近）上的密度分布。整個包括原子的移動及其成像都是在低溫（4K）、高真空下完成的2022/12/12復旦大學化學系66（左）平均直徑為7.12022/12/13復旦大學化學系67GerhardErtl德國馬普協會Fritz-Haber研究所2007年諾貝爾化學獎固體表面的化學過程中的貢獻瑞典皇家科學院的新聞公報說：“今年的化學獎授予在表面化學方面的開創性研究。這一學科對于化學工業而言非常重要，而且能夠幫助我們理解鐵為什么會生銹、燃料電池如何工作、汽車里的催化劑如何工作。”2022/12/12復旦大學化學系67GerhardErt2022/12/13復旦大學化學系68GaborA.Somorjai

UniversityofCaliforniaatBerkeleyDavidKing

UniversityofCambridgeStudiesofcatalyticreactionsonsinglecrystals,nano-particles,orotherwell-characterizedsurfacesCatalyticperformanceofmetalnanoparticlesencapsulatedinmesoporousoxidechannelsAdsorption,structuresandtransformationsofpolypeptidemonolayersonpolymersSumfrequencygenerationsurfacevibrationalspectroscopy(SFG)andhighpressurescanningtunnelingmicroscopy(highpressureSTM)PinpointingtheprecisepositionsofatomsatsurfacesDirectexperimentaldeterminationsofadsorptionheatsQuantitativeexperimentalstudiesofdynamicsandkineticsofsurfacebond-makingand-breakingprocessesTime-resolvedSTM,fibre-opticLEED,pump-probefemtosecondlaserspectroscopy2022/12/12復旦大學化學系68GaborA.So2022/12/13復旦大學化學系69本小節課后習題

17–102022/12/12復旦大學化學系69本小節課后習題2022/12/13復旦大學化學系70物理化學2022/12/12復旦大學化學系1物理化學2022/12/13復旦大學化學系71物理化學A-III教學內容第十七章氣體的吸附和表面化學第十八章傳遞過程和非平衡態熱力學第十九章化學動力學基本規律第二十章各種反應體系的動力學第二十一章基元反應的速率理論第二十二章分子反應動力學

第二十三章電解質溶液第二十四章電化學熱力學第二十五章電化學動力學及其應用

2022/12/12復旦大學化學系2物理化學A-III2022/12/13復旦大學化學系72參考書傅獻彩,沈文霞,姚天揚,《物理化學》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韓德剛，高執棣，高盤良,《物理化學》,高等教育出版社,（2001）胡英等編，《物理化學》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《結構化學》，高等教育出版社，(1997)徐光憲，王祥云,《物質結構》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)2022/12/12復旦大學化學系3參考書傅獻彩,沈文霞,2022/12/13復旦大學化學系73§17-1氣體在固體表面的吸附㈠物理吸附和化學吸附㈡吸附勢能曲線㈢朗格繆爾吸附等溫式㈣費羅因德利希和捷姆金吸附等溫式㈤BET吸附等溫式及比表面測定原理

§17-2現代表面化學的研究內容

㈠表面組成的研究㈡表面結構的研究㈢表面反應的研究

2022/12/12復旦大學化學系4§17-1氣體在固體2022/12/13復旦大學化學系74§17-3表面性質對表面反應性能的影響

㈠表面組成和價態的影響㈡表面結構的影響§17-4表面吸附態和表面反應機理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態㈡用表面能譜研究表面吸附態㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態2022/12/12復旦大學化學系5§17-3表面性質對2022/12/13復旦大學化學系75表面（surface)：物體與周圍環境（氣體、液體、固體或真空）的邊界表面是物質存在的一種形式，除氣、液、固態外，表面也被稱為第四態從實驗上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時指第一原子層，有時指上面幾個原子層，有時指厚度達幾個納米的表面層表面與體相性質的不同：化學組成、原子排列、原子振動、電子性質等原因：表面向外的一側沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學性質2022/12/12復旦大學化學系6表面（surface)：2022/12/13復旦大學化學系76(111):

周圍6個加下面3個(100):

周圍4個加下面4個(110):

周圍2個加第二層4個加第三層1個2022/12/12復旦大學化學系7(111):周圍6個加2022/12/13復旦大學化學系77表面化學研究的難點1.表面原子數遠少于體相，對表面的實驗分析困難如對于立方體邊長為1cm的冰，體相分子密度約為1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技術不僅表面專一（surfacespecific），而且表面靈敏（surfacesensitive）2.為維持表面原子級的清潔，實驗必須在真空系統中進行2022/12/12復旦大學化學系8表面化學研究的難點1.2022/12/13復旦大學化學系78§17-1氣體在固體表面的吸附(氣體在固體表面的吸附是理解非均相催化反應的基礎，并且也與比表面積測量、氣體吸附分離等過程密切相關)

㈠物理吸附和化學吸附

1.物理吸附的特點無選擇性

只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上。可測定多孔催化劑的表面積及其孔結構吸附熱與蒸發潛熱同一個數量級（8-40kJ/mol）

如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當覆蓋度不大時，吸附熱分別為8、18和35kJ/mol范德華力（色散力、偶極力），無電子轉移，不需要或需要很小的活化能吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的低溫有利2022/12/12復旦大學化學系9§17-1氣體在固體2022/12/13復旦大學化學系792.化學吸附的特點選擇性

不同金屬，同一金屬的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附吸附熱大（60-400kJ/mol）化學鍵力，有電子轉移，一般需要活化能，但少數是非活化的

短程力，所以吸附只可以進行到未飽和的表面價用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價性單層吸附吸附層在高溫下穩定2022/12/12復旦大學化學系102.化學吸附的特點2022/12/13復旦大學化學系80吸附熱定義：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。*積分吸附熱：等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。*微分吸附熱：在吸附劑表面吸附一定量氣體g后，再吸附少量氣體dg時放出的熱dq，2022/12/12復旦大學化學系11吸附熱定義：在吸附過程2022/12/13復旦大學化學系81㈡吸附勢能曲線物理吸附：勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程化學吸附：摩斯（Morse）函數D：把粒子結合在一起的勢阱深度D=q+DH-Ha：雙原子分子簡諧振子模型的彈性常數吸引項排斥項2022/12/12復旦大學化學系12㈡吸附勢能曲線化學吸2022/12/13復旦大學化學系82氫分子經過渡態達到化學吸附態的示意圖2022/12/12復旦大學化學系13氫分子經過渡態達到化學2022/12/13復旦大學化學系83脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學吸附熱q之間的關系量熱程序升溫脫附簡化勢能曲線2022/12/12復旦大學化學系14脫附活化能Ed與吸附活2022/12/13復旦大學化學系84㈢朗格繆爾吸附等溫式

吸附等溫式：恒溫時氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關系

表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量cm3·g1Vm：單分子層的表面吸附量cm3·g12022/12/12復旦大學化學系15㈢朗格繆爾吸附等溫式2022/12/13復旦大學化學系85朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數學關系，解釋了實驗測得的吸附等溫線理論的基本假設：(1)固體表面是均勻的，因此它對所有分子吸附的機會都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關（表面均勻…）(2)每個吸附位置只吸附一個氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附…）(3)吸附只進行到單分子層為止（單層吸附）(4)吸附平衡是動態平衡，即達到平衡時吸附速率和脫附速率相等（動態平衡）2022/12/12復旦大學化學系16朗格繆爾（Langmu2022/12/13復旦大學化學系86定義：單位時間單位表面上的吸附速率單位時間單位表面上的脫附速率nm：單位表面上總的吸附位數1.一種分子的吸附2022/12/12復旦大學化學系17定義：單位時間單位表面2022/12/13復旦大學化學系87平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常數：2022/12/12復旦大學化學系18平衡：Ed-Ea2022/12/13復旦大學化學系88作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式2022/12/12復旦大學化學系19作圖，從斜率求Vm，截2022/12/13復旦大學化學系89Clausius-Clapeyron方程當用于g-s平衡時，H與有關積分：等量吸附焓描述一個凝聚相與一個蒸汽相之間的蒸發平衡等量吸附熱q等

=-H等與有關利用吸附等溫式可求出化學吸附熱q等

=q+RT,q≌q等

注意：書上公式+-符號反了T1>T22022/12/12復旦大學化學系20Clausius-Cl2022/12/13復旦大學化學系902.多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個位置吸附：脫附：2022/12/12復旦大學化學系212.多種分子的吸附兩2022/12/13復旦大學化學系91聯立求解：i種分子時：2022/12/12復旦大學化學系22聯立求解：i種分子時：2022/12/13復旦大學化學系92㈣費羅因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式

考慮了吸附熱與覆蓋度的關系費羅因德利希吸附等溫式

捷姆金吸附等溫式

q=qm-ln中等覆蓋度q=q0-中等覆蓋度2022/12/12復旦大學化學系23㈣費羅因德利希（Fr2022/12/13復旦大學化學系93㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測定原理假定：(1)每一層吸附質均按Langmuir單層處理(2)第一層吸附焓Hads與吸附質、吸附劑有關(3)后續各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…2022/12/12復旦大學化學系24㈤BET(Brun2022/12/13復旦大學化學系94截距斜率BET常數比表面積BET吸附等溫式V：給定壓力下的吸附體積Vm：單分子層的表面吸附體積p0：實驗溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2?22022/12/12復旦大學化學系25截距斜率BET常數比表2022/12/13復旦大學化學系95例題17-1-1在195.8oC下，用N2測定活性炭的吸附量和平衡壓力，然后用作圖法求得單分子層飽和吸附量Vm=118cm3。試計算活性炭的比表面。已知W=1.5389g。

解：根據（17-1-23）式2022/12/12復旦大學化學系26例題17-1-1在2022/12/13復旦大學化學系96本小節課后習題

17–1，3，42022/12/12復旦大學化學系27本小節課后習題2022/12/13復旦大學化學系97§17-2現代表面化學的研究內容

表面化學在原子或分子水平上研究兩相界面上所發生的化學過程固體表面的組成、結構、電子性質，以及它們如何影響氣體在固體表面的吸附、脫附和表面反應等問題㈠表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同

表面能改變

富集C、S、O、Si、Al等雜質在純金屬表面的富集合金中某組分在表面的富集（氣體與合金表面的強相互作用可能改變富集物種）凝聚相的化學性質和機械性質顯著依賴于表面組成2022/12/12復旦大學化學系28§17-2現代表面2022/12/13復旦大學化學系98常用表面組成分析工具：光電子能譜（PES）采用X射線（XPS）能量足以激發芯能級（corelevel）表面e,Ek

h測量具有特定動能Ek的光電子的電流強度Ek

=h-Eb

-2022/12/12復旦大學化學系29常用表面組成分析工具：2022/12/13復旦大學化學系99通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強度，可以確定表面組成2022/12/12復旦大學化學系30通過XPS譜峰的位置，2022/12/13復旦大學化學系100㈡表面結構的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期

真實表面

平臺（terrace） 臺階（step） 彎折（kink）周期性表面由于配位數和電子結構不同，具有不同的化學活性表面原子重排弛豫、重構2022/12/12復旦大學化學系31㈡表面結構的研究周期MicroscopyandImagingSurfacereconstruction

Au(100)Au(111)---(1x1)to(1x21)MicroscopyandImagingSurface2022/12/13復旦大學化學系102常規XRD方法僅能得到體相結構信息兩種研究表面結構特別重要的表征手段低能電子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)掃描隧道顯微術(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)2022/12/12復旦大學化學系33常規XRD方法僅能得到2022/12/13復旦大學化學系103LowEnergyElectronDiffraction(LEED)當以電壓U

（20-500V）加速電子時100V2022/12/12復旦大學化學系34LowEnergy2022/12/13復旦大學化學系104LEED利用能量20-500eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測彈性背散射電子（衍射電子）的信號。電子發生衍射必須滿足Bragg方程

n=dhksinhk入射電子束波長衍射電子束d垂直入射2022/12/12復旦大學化學系35LEED利用能量20-2022/12/13復旦大學化學系105sin

=/d10sin

=d10*/Rd10=R/d10*2022/12/12復旦大學化學系36sin=/d2022/12/13復旦大學化學系1062022/12/12復旦大學化學系372022/12/13復旦大學化學系107㈢表面反應的研究

表面反應：表面參與化學反應：反應前后表面組成和結構均發生了變化借助表面：反應前后表面未發生變化需要獲得清潔表面壓力為p時，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率：

T=298K時單位：Pa摩爾質量2022/12/12復旦大學化學系38㈢表面反應的研究T2022/12/13復旦大學化學系108當p=101325Pa，空氣的摩爾質量為29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金屬表面原子密度一般為1015cm-2即每個原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8Pa時，碰撞頻率1010-1012

cm-2s-1，每個原子每103-105s受到1次撞擊故表面化學研究一般需要在真空系統中進行在表面科學中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量1L=10-6Torrs=1.33310-4Pas2022/12/12復旦大學化學系39當p=1013252022/12/13復旦大學化學系109超高真空系統示意圖2022/12/12復旦大學化學系40超高真空系統示意圖2022/12/13復旦大學化學系110常用的測定表面組成和結構的表面技術原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結構俄歇電子能譜AES電子、X-射線或離子轟擊，激發表面原子的電子發射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發表面原子的振動，引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結構和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面吸附物種的振動激發吸附氣體的鍵合X-射線光電子能譜XPS芯能級電子發射表面原子和吸附物種的電子結構和氧化態紫外光電子能譜UPS價電子發射二次離子質譜SIMS離子束電離表面原子為正負離子出射表面組成熱脫附譜TDS由熱導致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能2022/12/12復旦大學化學系41常用的測定表面組成和結2022/12/13復旦大學化學系111§17-3表面性質對表面反應性能的影響

㈠表面組成和價態的影響(合成氨催化劑:表面FeAl2O4+Fe2O3

的還原為-Fe.加入Al2O3結構助劑、K2O電子助劑)元素FeKAlCaO體相組成40.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進劑的鐵催化劑組成（原子數比值，%）金屬鐵是催化活性中心Fe2p3/2還原程度增加2022/12/12復旦大學化學系42§17-3表面性質2022/12/13復旦大學化學系112合金體系表面富集實驗結果模型預測合金體系表面富集實驗結果模型預測AgPdAgAgAuNiAuAuAgAuAgAgAlCuAlAlAuPtAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSnSnSnCuNiCuCuAuSnSnSn合金的表面組成（影響電子效應和幾何效應）

2022/12/12復旦大學化學系43合金體系表面富集合金體2022/12/13復旦大學化學系113在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應的催化活性與合金組成的關系當在Ni中加入20%Cu時，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個數量級！表面鎳雙位的數量減少2022/12/12復旦大學化學系44在Cu-Ni合金上乙烷2022/12/13復旦大學化學系114產生表面富集的原因：A-B的結合能與純金屬（A-A和B-B）的結合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化

假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當體相和表面相達到平衡時，組分B在兩相中的化學勢相等的表式為

b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1molB覆蓋的表面積，為表面張力（上式中為合金的），X為摩爾分數2022/12/12復旦大學化學系45產生表面富集的原因：b2022/12/13復旦大學化學系115同理對A組分進行上述分析。對兩組分體系：聯合上二式得對純金屬體系假設2022/12/12復旦大學化學系46同理對A組分進行上述分2022/12/13復旦大學化學系116對于金屬，已建立了與升華熱subH之間很好的關聯fcc在一個fcc晶體中，每一個體相原子有12個最近鄰原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）配位數為9。因此，當一個原子從體相向蒸氣相轉移時12個鍵都斷裂，而當創造（111）表面時3個鍵被打斷，故其中，m=A

，對金屬m0.16subHm所以2022/12/12復旦大學化學系47對于金屬，已建立了與2022/12/13復旦大學化學系117㈡表面結構的影響Pt單晶表面2022/12/12復旦大學化學系48㈡表面結構的影響P2022/12/13復旦大學化學系118(100)(1087)(755)(111)2022/12/12復旦大學化學系49(100)(1082022/12/13復旦大學化學系119結構敏感反應：反應性能與催化劑的表面結構有關的反應Fe單晶上的合成氨反應C6，

C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc2022/12/12復旦大學化學系50結構敏感反應：反應性能2022/12/13復旦大學化學系120表面形態不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動力學參數比較催化劑對數速率級數（壓力）乙烯氫Ea/（kJ·mol-1）Pt箔1.9-0.81.341.84蒸鍍Pt膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt絲0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結構非敏感反應2022/12/12復旦大學化學系51表面形態不同的鉑催化劑2022/12/13復旦大學化學系121§17-4表面吸附態和表面反應機理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態

熱脫附：吸附物從吸附劑的點陣振動中獲得的熱運動能等于或大于脫附活化能時所發生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖2022/12/12復旦大學化學系52§17-4表面吸附2022/12/13復旦大學化學系122吸附物從表面脫附的速率方程

x級熱脫附動力學方程：表面覆蓋度（n/nm）：升溫速率（dT/dt）Tp：峰頂溫度在峰溫Tp時2022/12/12復旦大學化學系53吸附物從表面脫附的速率2022/12/13復旦大學化學系123一級熱脫附動力學方程二級一級脫附Tp與0無關二級脫附Tp隨0增加向低溫方向移動2022/12/12復旦大學化學系54一級熱脫附動力學方程二2022/12/13復旦大學化學系124㈡用表面能譜研究表面吸附態二次離子質譜（SIMS）Fe(110)面覆蓋氨時，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質譜信號強度隨溫度的變化入射離子與固體表面進行能量和動量交換用質譜儀對發射出來的二次離子（吸附在表面的物種）進行質量分析來鑒定表面物種

2022/12/12復旦大學化學系55㈡用表面能譜研究表面2022/12/13復旦大學化學系125高分辨電子能量損失譜（HREELS）Ek=E0–Evib

1eV<E0<10eVee’E0Ek當低能電子接近表面時與固體表面上作振動的原子或分子發生相互作用從被反射回來的