PAGE21-GaN厚膜位錯密度與厚度關系研究摘要氮化鎵材料具有優良的特性，在光電子、藍光LED、紫光探測器、高溫大功率器件和高頻微波器件等領域具有廣泛的應用。由于缺乏匹配的襯底材料，外延生長的GaN膜中含有大量的缺陷，其中大部分是位錯，是制約GaN發光器件及其電子器件的性能的一個關鍵因素。HVPE生長結合激光剝離等技術，可以獲得高質量，大尺寸，的GaN厚膜。本文的主要工作集中于用高分辨X射線衍射儀（XRD）和場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對GaN襯底上用HVPE方法同質外延生長的GaN樣品的位錯密度分別進行測量、分析。通過對樣品進行拋光、測試，測量GaN厚膜中不同厚度的位錯密度。對上述兩種方法測量得到的位錯密度數據進行比較，分析生長厚度和GaN的位錯密度的關系，研究同質外延生長的GaN的位錯密度隨厚度變化的一般規律。實驗結果表明隨著GaN生長厚度的增加GaN膜中的螺位錯、刃位錯密度均顯著降低。研究認為：由于材料生長過程中位錯的合并和湮滅作用，隨著GaN薄膜厚度的增加，位錯密度會降低。因此，要獲得高質量低位錯密度的GaN薄膜，可以采用HVPE方法生長GaN厚膜。關鍵詞：GaN，位錯，厚度，XRD，SEMDislocationDensitiesofGaNFilmswithDifferentThicknessAbstractConsiderableattentionhasbeenpaidtothepropertiesofGaNcrystalsandthin-filmepilayers.Ithasbeenusedwidelyinfieldsofphotoelectron,blue-emittinglaserdiodesetc.Recentstudieshaveconfirmedthatthedensityofthreadingdislocations(TD)isreducedby3-4ordersofmagnitudewiththeEpitaxialLateralOvergrowth(ELO)technique.Combinedwithhydridevaporphaseepitaxy(HVPE)technique,itispossibletoobtainhighquality,largesize,lowcostandself-supportingGaNmaterial.Inthispaper,thedensitiesofdislocationofGaNfilmwhichweregrownonGaNsubstratesaremeasuredseparatelybyX-RayDiffractiontechniquesandScanningElectronMicroscopytechniques.Aftereachmeasurement,thefilmispolishedby50-80umstobemeasuredindifferentthickness.Comparingdatasobtainedinthetwomethods,weanalyzetheeffectofthicknessonthequalityofGaNfilms.Theresultsshowthatwiththeincreaseofthickness,threadingdislocationisreduced,qualityoffilmsisincreased.Themechanismofthreadingdislocationdecreaseisduetomergenceandannihilationofdislocationsinthegrowthofmaterial.Keywords:GaN;dislocation;thickness;XRD;SEM緒論§1.1引言人們早在19世紀初就開始研究半導體材料。半導體材料受到廣泛關注則開始于20世紀40年代晶體管的發明。電子器件和集成電路的發展，促進了半導體材料硅（Si）、鍺（Ge）的研究。Si和Ge都是元素半導體，它們被稱為第一代半導體材料。目前，Si是被研究得最多的元素半導體材料，硅工藝也是最成熟、最先進的工藝。砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）等及其合金被稱為第二代半導體材料。它們都是化合物半導體。這些材料在微波和光電子器件方面有著廣泛的應用。碳化硅（SiC）、金剛石以及以氮化鎵（GaN）為代表的ш族氮化物等被稱為第三代半導體材料。這些材料的禁帶寬度在2.0到7.0電子伏特（eV）之間，也被稱為寬帶隙半導體材料。它們可以應用在短波光電子器件和高溫高壓電子器件領域。這些半導體材料在不同的領域發揮著各自的作用。在第三代半導體中，近年來，氮化鎵（GaN）材料以其優良的光電特性，誘人的應用前景和巨大的市場潛力而越來越受到人們的關注。它具有很多優點：禁帶寬，是直接帶隙材料，電子飽和速率高，導熱性能好，擊穿電場高，介電常數小，熱穩定性好，化學穩定性強。GaN的禁帶寬度大，適合用于發展短波長光電子器件；有利于GaN基器件在很高的溫度下工作。GaN也適合用來制造高頻器件。GaN的擊穿電場比Si和GaAs要高一個數量級，有利于制造高功率器件；化學穩定性強，器件可以在腐蝕性環境下工作；抗輻射能力強，可以在地球大氣層外等高輻射環境下工作。目前，基于GaN及其化合物的藍色激光二極管和高亮度發光二極管已經實現商業化。高亮度發光二極管以及用于移動電話的逆光照明，全色信號，汽車儀表板的逆光照明和剎車燈。有關GaN合成的報道最早出現在1932年。約翰遜等人使用氨氣流通過金屬鎵得到了GaN[1]。此后，很多研究小組嘗試了不同的制備方法。但是，由于材料生長技術的限制而無法得到高質量的GaN。隨著生長技術的發展，出現了分子鼠外延（MBE）和化學氣相淀積（CVD）等新的材料生長方法。這極大地促進了對GaN材料的研究。1969年，Maruska和Tidtjen采用CVD方法第一次在面積為2cm2的藍寶石襯底上淀積出GaN單晶薄膜[2]。不過這些GaN薄膜的n型背景載流子濃度很高，達到1019/cm3。通過摻雜，他們也得到了p型薄膜，但是這一結果很難重復獲得；同時薄膜本身也不均勻，在部分區域仍然是n型[2]。大面積薄膜的獲得促進了對GaN材料本身和相關器件的研究。70年代初期，Pankove等人首次成功地制造出GaN基藍光發光二極管（LED），器件是金屬—絕緣層—半導體結構。但是，在70年代，光學和電學特性的測量結果無法重復獲得。這就減緩了研究GaN的步伐。1983年，Yoshida所在的研究小組首次用緩沖層技術得到了GaN薄膜。他們采用的是反應MBE方法，緩沖層是300nm厚AIN，得到的GaN在光學特性上有很大改善。緩沖層技術的出現使研究人員能夠獲得用于器件制造的GaN材料。1985年，Akasaki和Amano等人在CVD生長系統中利用AIN緩沖層也得到了GaN薄膜，其晶體質量比沒有使用緩沖層得到的GaN有很大提高。隨后幾年里，該研究小組研究和改進了緩沖層技術，GaN薄膜的質量也不斷提高。在1988年，Amano等人還通過低能電子束輻照處理，利用鎂（Mg）摻雜在GaN薄膜上受次實現了p型導電。制造高性能的LED和激光二極管（LD）都需要p型導電材料，因此實驗p型摻雜后，GaN基的光電子器件研究取得很大進展。1989年，Akasaki等人研制出第一個p-n結結構的LED。1991年，Nakamura等人利用緩沖層技術生長出n型背景載流子濃度很低的GaN，其值為4×1016/cm3。在低的背景載流子濃度下，實現不同導電類型和不同濃度的摻雜變得更容易。1992年，他們又發現Mg慘雜的GaN薄膜在高于750℃的溫度下退火也能實現p型導電。退火是半導體器件生產中的常用工藝，這樣，p型摻雜就能夠在更大規模上、更容易地實現。在此基礎上，到90年代中期實現了藍光和綠光LED的商業化。此后，GaN基的光電子器件逐步近日市場。Akasaki等人在1995年研制成功了注入式激光器；Nakamura等人則在1996年報道了有關LD的研究。1998年，波長約400nm的連續波LD的壽命已經超過10000小時。到1999年，藍光LD也實現了商業化。GaN基的場效應晶體管在1993年也已經研制出來。雖然到目前還沒有商業化，但也取得了很大的進展。§1.2GaN的性質目前，很難得到GaN的體材料，大部分的GaN是通過異質外延得到的薄膜。GaN是非常穩定的化合物。在通常條件下，只有熔融的堿，如氫氧化鉀，在高于250℃的溫度才能腐蝕GaN[3]。GaN通常是具有六方對稱的纖鋅礦結構，此外還有一種亞穩的立方對稱閃鋅礦結構。纖鋅礦結構的晶格常數為a=0.3188nm，c==0.5185nm。a軸熱膨脹系數在300到900K之間是5.59×10-6/K；c軸熱膨脹系數在300到700K之間是3.17×10-6/K，在700到900K之間是7.75×10-6/K。室溫下的熱導率為κ=2.1W/cm·K。GaN是直接帶隙材料，室溫禁帶寬度為3.44eV。目前，兩種導電類型的GaN都可以通過摻雜來獲得，常用Si作為施主雜質，Mg作為受主雜質。在室溫下，電子遷移率已經達到1245cm2/V·s，理論預計最大值為1350cm2/V·s；空穴遷移率則為13cm2/V·s。GaN的電子飽和速率很高，可達1.5×107cm/s；擊穿電場高達3×106V/cm。GaN還有很強的壓電特性。GaN在達到熔點之前就會發生分解，開始分解的溫度約為800℃。GaN的其他一些性質可見表1.1。表1.1GaN的性質禁帶寬度（eV）（300K）3.44最大電子遷移率（cm2/Vs）300K135077K19200最大空穴遷移率（cm2/Vs）13可控制的摻雜范圍（cm3）n型1016-4×1020p型1016-6×1018熔點（K）>2573（60kbar條件下）晶格常數（300K）a（nm）0.318843c（nm）0.518524熱導率（W/cmK）（300K）2.1熱容（J/molK）（300K）35.3彈性模量（GPa）210±23§1.3GaN的生長GaN基LED的商業化使人們對于可用于制造器件的材料的認識形成了沖擊。基于第一代和第二代半導體材料的器件都是在體材料上制造的。如，同質外延出的Si單晶薄膜位錯密度接近零；同質外延的GaAs單晶薄膜位錯密度也只有102到104/cm2.由于GaN的體材料還很難得到，現在的GaN大多數都通過異質外延獲得，其位錯密度通常在108到1010cm2之間。此前，對于LED，要得到高的發光效率，用于制造器件的材料的位錯密度必須在106/cm2以下。盡管GaN的位錯密度比這個標準高幾個數量級，以GaN為基的LED也能夠得到高發光效率。這是GaN§1.3.1在異質襯底上外延生長，襯底材料的性質對外延層的質量有很大的影響。一般情況下，異質外延時選擇襯底應該遵循以下原則[4]：界面粘附能；化學和熱穩定性；晶體結構和晶格常數；表面特性；熱膨脹；實用性。其中第六點是最重要的。選擇適合GaN外延生長的襯底是一項困難的工作。部分襯底材料的性質列在表1.2中。從表格可以看出，現有GaN外延用的襯底材料，如藍寶石，Si，SiC，ZnO都與GaN存在著較大的晶格失配和熱失配，這導致以普通外延技術生長的GaN薄膜，其位錯密度通常在108-1010/cm2左右。為了減少如此高的位錯密度，人們在不斷的嘗試新的技術。如：緩沖層技術，“柔性”襯底技術，圖形外延技術和橫向外延技術（ELO）。其中ELO技術的應用最為廣泛。實驗結果表明，橫向外延GaN的位錯密度比普通外延的降低了2-4個兩級。目前這項技術已經在長壽命，低閾值電流密度的藍光激光器（LD）上取得成功。表1.2GaN的部分襯底材料特性分子式晶格結構晶格常數/nm失配度（?a/a）熱膨脹系數（10-6K-1）Al2O3六方a=0.4758c=1.299114％7.53.17ZnO六方a=0.3252c=0.53132.2％2.94.756H-SiC六方a=0.308c=1.5123.5％10.3Si六方a=0.54303.59AlN六方a=0.3112c=0.49822％4.23.17GaN六方a=0.3189c=0.518505.593.17§1.3.2實現GaN外延生長的主要技術ⅠMOCVD金屬有機物化學氣相淀積（MOCVD）是常用的外延生長GaN的方法。目前的GaN基器件多數是采用該方法生長的。生長時，用三甲基鎵作Ga源，氨氣作N源，氫氣或氮氣作載氣，生長溫度通常在1000℃以上。MOCVD的生長速度在1μm/h左右。通常摻入Mg可以實現p型摻雜，摻入Si可以實現n型摻雜。MOCVD的生長速率適中，可以比較精確地控制膜厚，特別適合于LEDs和LDs的大規模工業生產，MOCVD技術是目前使用最多的生長方法[5]。ⅡMBE分子束外延（MBE）是另一種常用的GaN薄膜生長方法，直接以Ga或Al的分子束作為ш族源，以NH3為N源，在襯底表面反應生成ш族氮化物。MBE自身具有很多優點，如：得到高純單晶；形成界面突變的超精細結構；異質外延有光滑無裂縫的表面；厚度可控制的超薄層等等；生長溫度大約在850℃以下，比MOCVD的底很多，可以減少由于熱失配引起的位錯，這對于通常是異質外延生長的GaN是很有利的。ⅢHVPE氫化物氣相外延（HVPE）是一種化學氣相淀積法。用于生長GaN時，通常在常壓下進行。生長系統至少有兩個溫區，低溫的源區和高溫的生長區。在源區，溫度通常在800到900℃之間，HCl氣體和液態金屬Ga反應生成Ga的一氯化合物——GaCl，反應式如下：Ga（液）+HCl（氣）←→GaCl（氣）+H2（氣）載氣將GaCl輸運到生長區。生長區溫度通常在900到1100℃之間。GaCl和氨氣反應生成GaN，反應式如下：GaCl（氣）+NH3（氣）←→GaN（固）+HCl（氣）+H2（氣）HVPE方法生長GaN的過程是一個表面過程。首先是氨氣分子被吸附，氨氣分解后只有N原子仍然被吸附在表面；接著GaCl分子吸附在N原子上，最后Cl原子脫附形成GaN。由于在室溫下金屬氯化物的氣壓相對較低，這些分子傾向于凝聚在不太熱的表面上。這是使用熱壁反應室和原位合成金屬氯化物的最基本的原因。HVPE工藝會產生大量的附產物，如NH4Cl。在常壓下生長時，必須將這些副產物加熱到足夠高的溫度（大于400℃用HVPE生長GaN時，盡管其化學反應過程增加了工藝的復雜性，但這一方法也有明顯的好處。例如，HVPE工藝是無碳工藝，因此可以生長出更高純度的材料。此外，由于存在有效的鹵素腐蝕劑，有助于去除生長表面處的多余金屬元素，這樣就能組織形成富金屬的材料或分離出Ga微滴。這一自穩定效應以及化學吸附的GaCl具有更高的增原子遷移率，是HVPE能夠獲得和其他外延生長方法比較更高的生長速率的原因。HVPE方法的生長速率一般在每小時幾十到幾百微米之間。自穩定效應也允許在富Ga條件下生長。這意味著按化學配比生長時，需要的氨氣流量可以降低。因為在HVPE方法生長氨化物過程中，氨氣被證實是主要的雜質源，同時氨氣消耗也是實驗成本中的一個重要組成部分，所以能夠降低生長時的氨氣流量是很重要的。§1.4位錯密度的測量實際使用過程中，材料的表現時常受到高密度位錯的影響。因此，改進實驗儀器以精確測量位錯密度是非常重要的。用來測量外延層位錯密度的方法有TEM和EPD，它們有一個共同的缺點，就是具有破壞性。另外，當位錯密度大于5*106cm-2時，EPD測量法的實驗值往往小于實際值。而使用TEM測量法，當晶體體積較小，僅在其位錯密度比較高時才能提供較為準確的測量值。由于X射線衍射儀的無破壞性，并且可以準確測量105~109cm-2范圍內的位錯密度，在某種意義上對TEM和EPD測量法作了補充。目前國內外許多研究小組利用透射電子顯微鏡術和X射線衍射對GaN薄膜位錯的研究集中在用不同的測試方法對位錯密度的分析，如Metzger等人用（105）衍射晶面的Ф掃描半峰寬得出與刃位錯相關的扭轉角，Heinke用（302）衍射晶面搖擺曲線半峰寬的1.14倍值作為與刃位錯相關的扭轉角，鄭新和等人[3]采用（121）衍射晶面ω掃描與Φ掃描半峰寬的平均值作為扭轉角，從而得出位錯密度。但通過這些方法表征的位錯密度與器件發光效率存在矛盾，有的文獻表明，位錯對于GaN基發光器件的發光性能是無害的，甚至是有利的[4]；有的研究結果表明位錯對于GaN基發光器件的性能是有害的，但高的位錯密度并未影響樣品的發光效率[5]。因此，尚需要有力的實驗進一步分析位錯密度與發光性能的關系。本實驗利用X射線衍射技術對GaN外延層進行了測量，由（002）（004）（006）（101）（102）（103）面的搖擺曲線的半峰寬值和衍射峰位置計算了樣品的螺位錯和刃位錯密度。并利用場發射掃描電鏡的方法表征了經KOH腐蝕后的GaN外延層中的位錯腐蝕坑。§1.5本文的主要工作本文的主要工作集中于研究在GaN襯底上利用HVPE法同質外延生長的GaN厚膜的位錯密度隨厚度變化的關系。測量方法主要使用高分辨X射線衍射儀（XRD），并佐以場發射掃描電鏡（SEM）的測量數據作為參考和比較。每次測量后，對樣品進行打磨和拋光，用以測量其處于不同厚度時的位錯密度，從而總結出樣品位錯密度隨厚度變化的一般規律。第二章實驗§2.1樣品介紹實驗主要分析了兩塊樣品，編號為1和2。樣品1為從GaN同質襯底，厚度280μm；樣品2為在此襯底上HVPE生長的GaN厚膜，厚度約為670μm。§2.2實驗流程ⅠXRD法測量位錯密度的準備工作將樣品2打磨、拋光，依次選用400、800、2000號砂紙，直至在光學顯微鏡下觀察不到表面有不平整、坑道、劃痕等特征。用游標卡尺測量得，第一次打磨結束時，樣品2的厚度為660μm。考慮到盡量保證樣品平整，在打磨時使用熱熔膠將其固定在金屬底座上。打磨完成后，將樣品浸泡在丙酮中5分鐘，去除其表面的有機雜質，隨后用超聲波清洗器進一步洗滌。ⅡXRD測量使用高分辨X射線衍射儀，主要測量樣品的（002）（004）（006）（101）（102）（103）六個面的搖擺曲線作為計算依據。螺位錯N的計算方法[7]:其中bc為c面生長晶體的伯格斯矢量（|bc|=0.5185nm）。為以為橫坐標，以為縱坐標的直線的斜率（為儀器使用X射線波長，=1.54059?;為掃描搖擺曲線的峰值對應的布拉格角；FWHM為搖擺曲線的半峰寬）。刃位錯D的計算方法[7]：其中為以tan2θ為橫坐標，以FWHM2為縱坐標的直線在Y軸上的截距。ⅢSEM法測量位錯密度的準備工作經XRD測量之后，將樣品置于KOH熔融液中，于400℃的溫度下腐蝕3分鐘。取出樣品，待冷卻后，浸泡在鹽酸中洗滌，去除無機雜質，最后放入丙酮溶劑，使用超聲波清洗器進一步洗滌，吹干。ⅣSEM測量利用場發射掃描電鏡，根據腐蝕坑的不同形狀和在表面的特定位置可將其分成三種類型，它們的起源可由一個關于腐蝕機制的模型加以解釋。純螺位錯易于沿著由它結束的表面階梯被腐蝕，形成一個小的Ga極性面以阻止進一步的縱向腐蝕，因而其腐蝕坑是位于兩個表面階梯交結處的截底倒六棱錐（圖2-1）。純刃位錯易于沿位錯線被腐蝕，因而其腐蝕坑是沿著表面階梯分布的尖底倒六棱錐（圖2-2）。圖1-3所示為既包含螺位錯，又包含刃位錯的綜合位錯[6]。圖2-1圖2-2圖2-3實驗得到如圖2-4所示樣品1（襯底）SEM圖樣，通過計算單位面積上的腐蝕坑數，得到所測量樣品的位錯密度。可以看出，該襯底的位錯密度比較小。完成SEM后，返回工序Ⅰ，再次打磨拋光，為下一次XRD做準備。從而計算得到樣品多個厚度的位錯密度數值。圖2-4圖2-5樣品1和2（002）面的搖擺曲線比較§2.3用XRD和SEM法計算位錯密度X衍射雙晶衍射的搖擺曲線的半峰寬FWHM能夠反映晶體的質量。理想GaN各晶面的衍射峰的FWHM值非常小。但是由于晶體內非均勻應變和晶粒尺寸，晶向效應，位錯分布及儀器對峰的加寬作用，實際衍射峰的半峰寬遠大于理想值。其中，位錯是造成半峰寬加寬的主要因素。如圖2-5，是樣品1（襯底）和樣品2第一次XRD測量得到的（002）面的搖擺曲線，很顯然樣品2的半峰寬大于樣品1，這反映了樣品2的位錯密度比樣品1大。下面我們用前文曾提到的方法：來計算樣品1（襯底）的位錯密度。表2-1所示為XRD測量中，樣品1各個面經ω掃描得到的半峰寬值，轉換成弧度制。表2-1面FWHM（o）FWHM（rad）0020.07531.3140E-30040.05971.0418E-30060.05720.9981E-31010.19003.3155E-31020.15392.6856E-31030.13702.3907E-3首先計算襯底2的螺位錯，表2-2所示為待作直線的橫縱坐標值。表2-2面θ（o）SinθX（sinθ/λ）Y（sinθ*FWHM/λ）00217.56000.30171.9584E92.5733E600436.75050.59533.8642E94.0257E600663.33080.89195.7894E95.7784E6根據表格所示的橫、縱坐標，作圖2-6，其中紅線為擬合直線，該直線斜率則為待求的值。圖2-6圖示說明擬合直線斜率=8.36747E-4，標準誤差4.28103E-5。則樣品1的螺位錯密度=5.9869E7/cm2。再來計算樣品1的刃位錯密度，表2-3所示為待作直線的橫縱坐標值。表2-3面θ(o)TanθX(Tan2θ)Y(FWHM2)(rad)10118.46550.33390.11151.0993E-510224.19540.44930.20197.2124E-610331.72640.61820.38225.7154E-6根據上表所示橫縱坐標，作圖2-7，其中紅線為擬合直線。截距=1.21249E-5，標準誤差0.214E-5。則樣品1的刃位錯=1.0344E9/cm2。而由SEM得到的微結構圖（圖2-8）呈現了樣品1經KOH腐蝕后出現的位錯坑。圖片所示面積為36μm2，出現螺位錯坑3個，刃位錯坑13個，綜合坑1個。圖2-7圖示說明圖2-8樣品1的電鏡圖則由SEM法計算位錯密度的過程如下：N’=cm2，D’=cm2與XRD法得到的位錯密度比較接近，但數值仍存在一定誤差。綜合各方面因素，誤差出現的可能原因有：襯底面積較小，XRD線光源光束截面大于襯底表面，測量出現誤差；襯底本身質量較好，位錯密度很小，而SEM法僅在位錯密度比較大時才能給出比較準確的數值；腐蝕溫度、時間掌握不到位；肉眼觀察坑時不可避免的誤差；鑒于以上誤差分析，筆者認為針對本實驗所測量的兩片樣品，XRD測量法更傾向于給出較為準確的測量值。另一方面，我們發現打磨和拋光對樣品2的電鏡掃描帶來了影響。樣品2經打磨和拋光后，受到摩擦和擠壓，表面出現了無法用肉眼觀察到的細紋和變形，導致KOH熔融液沿著人為形成的細紋、擠壓變形處腐蝕處了一系列不規則的位錯坑，很難分辨坑的類型（圖2-9）。因此以下對樣品位錯密度與生長厚度關系的分析中，我們主要運用XRD法。圖2-9樣品2的電鏡圖§2.4外延層位錯密度與其生長厚度的關系經三次打磨、拋光，筆者分別測量了樣品2處于660μm、540μm、480μm、360μm厚度時的位錯密度，數據如表2-4所示：表2-4樣品1、2的位錯密度次數樣品1（280、660μm)2(540μm)3(480μm)4(360μm)NDNDNDND樣品15.9869E71.0344E9樣品29.1280E71.5201E92.6187E81.9996E92.9900E82.4461E94.4451E82.8440E9從表格可以看出，樣品2的位錯密度始終大于樣品1（襯底）的位錯密度。將樣品2的位錯密度和厚度的關系用曲線表述，如圖2-10，2-11。圖2-10樣品2的螺位錯密度與生長厚度的關系由圖可以看出，隨著厚度的增長，樣品2的位錯密度越來越小