第三章紅外光譜

3.1概述由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)和應(yīng)用的不同，常把紅外區(qū)（0.7～300μm）劃分成三個(gè)區(qū)：a.近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）：波長(zhǎng)0.7～2.5μm，波數(shù)13300～4000cm-1，主要研究O－H，N－H及C－H鍵的倍頻吸收。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!

b.中紅外區(qū)（基本振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）：波長(zhǎng)2.5～25μm，波數(shù)4000～400cm-1，研究應(yīng)用最多的領(lǐng)域，其吸收主要是由分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的。故IR光譜又叫振轉(zhuǎn)光譜。c.遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）：波長(zhǎng)25～300μm,波數(shù)400～33cm-1，主要是分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷以及晶體的晶格振動(dòng)。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!從應(yīng)用角度來說，IR已在下列方面獲廣泛應(yīng)用：高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!紅外譜圖：

橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)μm或波數(shù)cm-1

ν＝1/λ＝γ/C縱坐標(biāo)：透過率T％或吸光度A（A=lg1/T）高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!㈠雙原子分子的振動(dòng) 如果把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球，則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則可把雙原子分子稱為諧振子。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!1雙原子分子的振動(dòng)頻率由虎克定律推導(dǎo)得到此體系的振動(dòng)頻率ν（以波數(shù)表示）：①式中：C－光速（3×108m·S－1）K－化學(xué)鍵力常數(shù)，其含義是將兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)1A（埃）后的恢復(fù)力。單位：N/mμ－折合質(zhì)量。單位：gμ＝m1m2/（m1＋m2）m1，m2－化學(xué)鍵兩端原子A與B的質(zhì)量高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!其振動(dòng)頻率取決于以下兩個(gè)因素：化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量。化學(xué)鍵越強(qiáng)（K值越大），相對(duì)原子質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻率越高。如：HCl分子，K＝510N/m，根據(jù)②式，

ν＝130.7×[510×（35.5＋1.0）/（35.5×1.0）]0.5＝2993cm-1而實(shí)測(cè)值為：2885.9cm-1

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!從V＝0到V＝1時(shí)，分子吸收紅外光的能量EL＝hγL＝hCνL＝ΔE＝hγ時(shí)， γL＝γ，即νL＝ν＝130.7（K/μ＇）1/2

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!㈡多原子分子的振動(dòng)1分子的振動(dòng)自由度經(jīng)典振動(dòng)理論表明，含N個(gè)原子的分子振動(dòng)自由度＝分子的總自由度（3N）－移動(dòng)自由度（分子在空間的位置由3個(gè)坐標(biāo)軸確定）－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（繞X軸、Y軸、Z軸轉(zhuǎn)動(dòng)），所以，非線性分子振動(dòng)自由度＝3N－3－3＝3N－6線性分子振動(dòng)自由度＝3N－3－2＝3N－5

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!2基本振動(dòng)類型 可分為：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)表示法：γδa伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!

綜上所述，分子的基本振動(dòng)形式為：高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!在紅外光譜中應(yīng)有四個(gè)吸收峰，實(shí)際上CO2分子中的紅外光譜中只有2個(gè)吸收峰，分別處在2350cm-1和667cm-1。原因：a對(duì)稱伸縮振動(dòng)不引起分子偶極矩的變化，故不產(chǎn)生吸收峰b面內(nèi)彎曲與面外彎曲振動(dòng)頻率完全相同，峰帶發(fā)生簡(jiǎn)并高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!二

紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

個(gè)條件：若光量子的能量為EL＝hγL（γL是紅外輻射頻率），當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，必修滿足：ΔE振＝ELΔE振＝ΔVhγEL＝hγL即γL＝ΔVγ振

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!三紅外吸收峰的強(qiáng)度

根據(jù)量子理論，紅外吸收峰的強(qiáng)度（體現(xiàn)躍遷幾率的量度）與分子振動(dòng)的偶極矩的變化的平方成正比，因此振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度愈強(qiáng)。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!四影響峰位變化的因素

影響因素有以下兩大類：①內(nèi)部因素：鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其它部分的影響②外部因素：溶劑、測(cè)定條件、樣品的物理狀態(tài)等

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②

共軛效應(yīng)分子中形成大?健所引起的效應(yīng)叫共扼效應(yīng)。共軛使電子云密度平均化，使鍵的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低（共軛體系的形成，使雙鍵性減弱）。如：

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!3氫鍵效應(yīng) 氫鍵的形成，對(duì)峰位、強(qiáng)度影響，使官能團(tuán)的特征頻率降低。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!5費(fèi)米共振效應(yīng) 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻（或組頻）與另一振動(dòng)的基頻吸收峰接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種倍頻（或組頻）與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!2樣品物理狀態(tài)的影響 同一種化合物，在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時(shí)紅外光譜各不相同。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!五

常用的幾個(gè)術(shù)語

1基頻峰、倍頻峰 當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線后，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V＝0）躍遷到激發(fā)態(tài)（V＝1）時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰，其振動(dòng)頻率等于紅外輻射頻率。

如果振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V＝0）躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)（V＝2，V＝3，…）等所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!2特征峰與相關(guān)峰 通過研究大量的紅外光譜后發(fā)現(xiàn)，同一類型的化學(xué)鍵（原子基團(tuán)）的振動(dòng)頻率非常相近，總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!3.2紅外吸收光譜的基本原理

一分子的振動(dòng)能級(jí) 每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含有很多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí)，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而無法測(cè)定純振動(dòng)光譜，故通常所測(cè)得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱振轉(zhuǎn)光譜。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!r－平衡狀態(tài)時(shí)原子間距離，re－瞬間距離高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!若K以N/m為單位，m以摩爾質(zhì)量表示（單位為g），則①式可簡(jiǎn)化為：

ν＝130.7（K/μ＇）1/2② μ＇－以摩爾原子量（克）表示的折合質(zhì)量μ＇＝mA·mB/（mA+mB） mA，mB－分別為原子A與B的摩爾質(zhì)量由②式和紅外光譜測(cè)得的波數(shù)，可測(cè)定各種類型化學(xué)鍵的力常數(shù)K。同時(shí)由②式可以得到：雙原子分子的振動(dòng)頻率。fuck高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!2振動(dòng)能量方程振動(dòng)能級(jí)的能量方程為：E振動(dòng)＝（1/2＋V）hγ＝（1/2＋V）hνC式中：V－振動(dòng)量子數(shù)（0，1，2，…）h－Plank常數(shù)（6.63×1034JS）γ－振動(dòng)頻率（ν＝γ/C，C－光速）兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的能量差是：ΔE＝E激－E基＝ΔV×h×γ＝V×h×γ高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!舉例計(jì)算一下幾種化學(xué)鍵的基頻峰波數(shù)（由式②）C－C鍵的折合質(zhì)量μ＇＝6C－C，K＝5mdyn/Aν≈1190cm-1C＝C，K＝2×5mdyn/Aν≈1690cm-1C≡C，K＝3×5mdyn/Aν≈2060cm-1

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，在紅外光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)越多。如：H2O是非線性分子，其自由度＝3N－6＝3，即水分子有3種基頻振動(dòng)（對(duì)稱伸縮振動(dòng)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)），如下圖所示：高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!b彎曲振動(dòng)：又稱變形或變角振動(dòng)一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!3紅外峰數(shù)減少的影響因素

CO2是一個(gè)線性分子，其振動(dòng)自由度為4（3×3－5），故有四種基本振動(dòng)形式，如下所示：上面兩種分別為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，下面兩種分別為面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!因此在紅外吸收光譜帶觀察時(shí)，常遇到峰數(shù)往往少于分子的振動(dòng)自由度數(shù)目，其原因如下：①瞬間偶極矩變化②分子結(jié)構(gòu)③強(qiáng)寬峰、弱而窄的峰④紅外區(qū)域（4000～400cm-1）以外⑤弱或彼此十分接近高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!

第二個(gè)條件：分子在振動(dòng)過程中必須有瞬間偶極矩的改變，這種振動(dòng)方式稱為紅外活性的振動(dòng)。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!

吸收峰強(qiáng)度可用吸光度（A）或透過率（T）表示，峰的強(qiáng)度遵守朗伯－比爾定律，且A＝lg（1/T）紅外光譜中，“谷”越深（T％越小），吸光度A越大，吸收強(qiáng)度越大。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!㈠內(nèi)部因素1電效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。①

誘導(dǎo)效應(yīng)

由吸電子基團(tuán)或原子引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高。而推電子基團(tuán)或原子引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率降低。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!2空間效應(yīng)包括空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力等。①空間位阻效應(yīng)如取代基的空間位阻效應(yīng)使C＝O與雙鍵共軛收到限制，即導(dǎo)致νC＝O波數(shù)升高。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!4振動(dòng)偶合效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)頻率相同或相近的基團(tuán)連結(jié)在一起時(shí)，它們之間可能產(chǎn)生相互作用而使譜峰裂分成兩個(gè)，一個(gè)高于正常頻率，一個(gè)低于正常頻率，這種相互作用稱為振動(dòng)偶合。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!㈡外部因素

主要指溶劑、樣品的物理狀態(tài)及儀器色散元件的影響1溶劑的影響

同一種化合物在不同的溶劑中，由于溶劑的各種影響，會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。一般來說，溶劑的極性愈強(qiáng)，特征頻率降低。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!3儀器色散元件的影響

色散元件主要為棱鏡和光柵兩類。且棱鏡分辨率低，光柵分辨率高，特別在4000～2500cm-1波