三、離子晶體的結構1因負離子較大，正離子較小。故離子化合物的結構可以歸結為不等徑圓球密堆積的幾何問題。具體處理時可以按負離子(大球)先進行密堆積，正離子(小球)填充空隙的過程來分析討論離子化合物的堆積結構問題。23.1離子晶體的幾種典型結構型式3.1.1不等徑圓球的密堆積

負離子可以按前面處理金屬單質結構時的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應的空隙?？障兜男褪接校?/p>

(4)正三角形空隙(配位數為3)(1)正方體(立方)空隙(配位數為8)(2)正八面體空隙(配位數為6)(3)正四面體空隙(配位數為4)3(1)正方體(立方)空隙(配位數為8)小球在此空隙中既不滾動也不撐開時，r+/r-比值為：體對角線=2r++2r-

立方體棱長=2r-4小球滾動，意味著有些正負離子不接觸，不穩定。轉變構型。小球將大球撐開，負負不接觸，仍然是穩定構型。當=1時，轉變為等徑圓球密堆積問題。當介于0.732---1.00之間（不包括1.00）時，正離子可穩定填充在負離子所形成的立方體空隙中。在正方體空隙中，球數:空隙數=1:15(2)正八面體空隙(配位數為6)當負負離子及正負離子都相互接觸時，由幾何關系:當負離子作最密堆積時，由上下兩層各三個球相互錯開60°而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。6撐開，穩定；當到達0.732時，轉化為填立方體空隙。滾動，不穩定，應轉變為其它構型。（不包括0.732）時，正離子配位數為6，填正八面體空隙。7(3)正四面體空隙(配位數為4)8(4)正三角形空隙(配位數為3)9正負離子半徑比ρ值配位數多面體空隙類型

ρ

=1.0012立方八面體0.732

ρ

<18正立方體0.414

ρ

<0.7326正八面體0.225

ρ

<0.4144正四面體0.155

ρ

<0.2253正三角形正負離子半徑比與配位數、所占空隙類型的關系

103.1.2結晶化學定律哥希密特指出：“晶體的結構型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團的數量關系、大小關系和極化作用的性質”。典型晶體的實際結構多數符合上述定律，但當晶體中存在下列因素時，可能會使實際結構不符合上述規律：M—X間共價鍵的形成；M—M鍵的形成；配位場效應使離子配位多面體變形等因素。11(1)數量關系(2)大小關系(3)極化作用極化作用增強，鍵型由離子型向共價型過渡，配位數降低（共價鍵具有飽和性），正離子填入低配位數的空隙中。見半徑比規則123.1.3ABn型二元離子晶體幾種典型結構型式(1)NaCl型（0.414≤ρ<0.732）Pauling半徑比(有效半徑比)Cl-作A1型密堆積，Na+填充在正八面體空隙中。Cl-與Na+的配位數均為6。Shannon半徑比Goldschmidt半徑比13屬于立方面心點陣，結構單元為一個NaCla=562.8pm空間群為：分數坐標：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶體都屬于NaCl型。（兩種離子的坐標可以互換）。14(2)CsCl型（0.732≤ρ<

1.00）(有效半徑比)Cl-作簡單立方堆積，Cs+填入正方體空隙。配位比為8∶8。Pauling半徑比Shannon半徑比Goldschmidt半徑比15Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等屬CsCl型屬于簡單立方點陣，結構單元為一個CsCl空間群為：分數坐標：a=411.0pm（兩種離子的坐標可以互換）。16(3)立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）若S2-作A1型堆積，Zn2+填入四面體空隙中(有較強的極化作用)。配位比為4：4。(有效半徑比)Pauling半徑比Shannon半徑比頂點及面心為S2-，四面體空隙位置為Zn2+。①Goldschmidt半徑比17a=540.6pmS2-

Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等屬立方ZnS型晶體屬于立方面心點陣，結構單元為一個ZnS空間群為：分數坐標：(兩種離子的坐標可以互換。)18

白硅石(SiO2)晶胞離子半徑比小于0.414時,AB2離子晶體的配位數可降到4:2.高電價低配位是高度極化的特征.所以很少以離子型存在.白硅石(SiO2)是一種代表,離子半徑比0.29,配位數比4:2.19若S2-作A3型堆積，Zn2+仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中,球數：八面體空隙數：四面體空隙數=1:1:2的關系推知，有一半四面體空隙未被占據。②可抽出六方晶胞，每個晶胞中有兩個ZnS，一個結構基元為兩個ZnS。20S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)

空間群為：分數坐標：屬于六方ZnS結構的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物?；?1立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結構.已投入使用的半導體除Si、Ge單晶為金剛石型結構外，III-V族和II-VI族的半導體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe晶胞為其1/322(4)CaF2型（螢石型）（0.732≤ρ<

1.00）

F-作簡單立方堆積，Ca2+填入立方體空隙（占據分數50%），配位比為8∶4（F-的配位數為4，Ca2+的配位數為8）。Pauling半徑比Shannon半徑比屬于立方面心點陣，結構單元為一個CaF2

空間群為：Goldschmidt半徑比23分數坐標：Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)

或將各離子坐標平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),

(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0),

(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

顯然，F-占據頂點、體心、面心、棱心的位置，Ca2+占據8個小立方體中的4個體心位置。24SrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據F-離子位置，負離子占據Ca2+的位置。

25(5)TiO2型（金紅石型）

O2-近似按立方A1型堆積（也有人認為是假A3型堆積），Ti4+填充了變形八面體空隙中（占據率50%）,O2-的配位數為3，Ti4+的配位數為6。Pauling半徑比TiO2為四方簡單點陣，結構單元為2個TiO2空間群為：Goldschmidt半徑比26Ti4+：

O2-：

u為一結構參數，金紅石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型。分數坐標：27(6)NiAs型晶胞中:2個Ni(小球c)，分數坐標為：2個As(大球A,B)，分數坐標為:As作六方最密堆積，Ni處在八面體空隙中，而As處在由Ni形成的配位三方柱體中。其堆積層結構可表達為：AcBc28若將A作為頂點，即每個原子移動即2個As(大球A,B)，分數坐標為:則2個Ni(小球c)，分數坐標為：此即為A3型最密堆積中球的位置此即為八面體空隙位置將每個原子移動（1/3,2/3,3/4），即有：c（0,0,0）→c（1/3,2/3,3/4）

c（0,0,1/2）→c（1/3,2/3,1/4）

A（2/3,1/3,1/4）→A（0,0,0）

B（1/3,2/3,3/4）→B（2/3,1/3,1/2）29

此即為A3型最密堆積中球的位置此即為八面體空隙位置30晶體構型晶系

點陣結構基元配位比

分數坐標點群AB立方立方F（4個）立方立方P（1個）立方立方立方F（4個）六方六方六方幾種AB型及AB2型晶體構型

31晶體構型晶系

點陣結構基元配位比分數坐標點群AB立方立方F金紅石四方四方P

(4個)幾種AB型及AB2型晶體構型(續)

32離子半徑是一個非常有用但無確切定義的概念。離子半徑的數值也是與所處的特定條件（環境）有關的。實驗結果直接給出的是晶胞參數和點陣型式等信息，通過這些信息可以推知正、負離子間的距離（即r++r-)。如何將這個半徑之和數值劃分為正、負離子的半徑，則需要一定的技巧。3.2離子半徑33正、負離子間的接觸情況不外乎有如下三種圖式，但正離子在空隙中滾動的型式是不穩定的。八面體配位中正、負離子的接觸情況34正負離子剛好接觸。a不隨r+改變。可以同時確定r+和r-

正離子較小，在空隙中滾動。a不隨r+

改變。

不能確定r+

正離子較大，將負離子撐開。a隨r+的增大而增大。

不能同時確定r+和r-

35(1)哥希密特半徑一些NaCl型晶體的晶胞參數/pm晶體(a/2)晶體(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)36分析上述數據，可以推斷出：MgS→MnS幾乎不變MnS應屬（b）

MgSe→MnSe幾乎不變MnSe應屬（b）

MnS中：

37MnSe中：

再分析MgO與MnO，晶胞參數由420pm增大到448pm，因此可以推斷，MnO屬于撐開型(a)利用各種NaCl型晶體的a，經過反復精修擬合，得到80多種離子半徑(O2-取132pm)。

稱為哥希密特半徑(數據表參見廈門大學《結構化學》(第1版P265)。

38(2)鮑林半徑Pauling認為，離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子層數成正比。因此，上述分析可以表達為：

NaF對Z

價離子，其半徑計算公式為：Pauling得到如教材p351表中的離子半徑數據(O2-取140pm)

。39(3)Shannon半徑（有效離子半徑）

Shannon通過分析歸納上千種氧化物中正、負離子間接觸距離的數據，考慮配位數，自旋態的影響，給出了如北大周公度先生教材p303中的半徑數據。403.3離子鍵和點陣能3.3.1點陣能（晶格能）的定義及計算

離子鍵的強弱可以用點陣能的大小來度量，點陣能又稱晶格能或結晶能。點陣能定義為：在0K時，1mol離子化合物中的正、負離子由相互遠離的氣態，結合成離子晶體時所放出的能量。相當于下式反應的內能改變。U(點陣能)的負值越大，表明離子鍵越強，晶體越穩定，熔點越高，硬度越大。41鍵能的定義為：在298K時，下列反應的能量變化(鍵能一定是正值)AB(g)→A(g)+B(g)

點陣能與鍵能的差別(1)利用熱化學循環計算（玻恩-哈伯循環）點陣能（晶格能）的獲得:(2)直接從庫侖定律出發，由靜電作用能進行計算

42(1)利用熱化學循環計算（玻恩-哈伯循環）

按公式直接進行實驗測定U比較困難，Born和Haber曾根據熱力學第一定律設計熱力學循環求點陣能(理論依據是熱力學第一定律)，以NaCl為例鍵能：NaCl(g)→Na(g)+Cl(g)所需能量

43Na(s)→Na(g)S（升華能）=108.4kJ.mol-1

Na(g)→Na+(g)+eI（電離能）=495.0kJ.mol-1

Cl2(g)→Cl(g)D（離解能）=119.6kJ.mol-1

Cl(g)+e→Cl-(g)Y（電子親和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)→NaCl(s)ΔHf（生成熱）=-410.9kJ.mol-1U=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6kJ/mol44(2)直接從庫侖定律出發，由靜電作用能進行計算

經過如教材p327中過程的推導，可得如下計算公式

45式中R0為正負離子間的距離；m為Born指數，Born指數同離子的電子層結構類型有關。若晶體中正、負離子的電子層結構屬于不同類型，則m取它們的平均值。46式中A、A’、A”稱為Medelung常數，它的物理意義是：離子處于晶體中所受的力是單個分子中兩離子在保持核間距不變時所受力的倍數。即將離子晶體中所有離子對一個離子的作用歸結為此離子與一個電荷為AZ的異號離子的作用。應注意的是雖然Medelung常數大于1，但并不意味著離子晶體中的單個鍵一定比氣體分子中相應的單個鍵強（例如氣態Na—Cl鍵長251pm，而晶體中Na—Cl離子鍵長為281pm）作用強弱比：A×

R(氣態中鍵長)/R(晶體中鍵長)47幾種結構型式晶體的Madelung常數

對NaCl，計算得U=-766kJ?mol-1，與玻恩-哈伯循環計算結果基本一致。結構型式Madelung常數值A'NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金紅石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031483.3.2點陣能的應用(1)點陣能與化學反應例如，對固相復分解反應：KF+LiBr→KBr+LiF按照熱力學定律，在等溫等壓下，吉布斯(Gibbs)自由能的變化為晶體在反應前后其體積變化V很小，并假定不形成混晶，則S

也很小，可以忽略，即有:49上式說明反應的平衡性質主要取決于反應前后的內能改變。即相當于點陣能變化的負值。由于這些物質都是電價相同的NaCl型，所以，它們之間點陣能的差別只取決于離子間的距離，即正、負離子的半徑之和。若以a、b、c、d分別表示K+、Li+、Br-和F-的半徑。反應的能量變化為若反應能自發進行，應使G＜0,即U內＜0必須有

即

(a-b)(c-d)>0

上式表示當a>b、c>d或a<b、c<d

時，

U內＜0,反應能自發進行。50由此可得出：離子化合物進行固相復分解反應的趨勢是：

半徑小的正離子趨向于與半徑小的負離子結合；半徑大的正離子趨向于與半徑大的負離子結合；價數高的正離子趨向于與價數高的負離子結合；價數低的正離子趨向于與價數低的負離子結合；半徑小離子趨向于與價數高的異號離子結合。51例如，對如下復分解反應：Na2SO4+BaCl2→BaSO4+2NaCl2NaF+CaCl2→2NaCl+CaF2Na2S+CaCO3→Na2CO3+CaS52(2)估算電子親合能

根據Born-Haber循環，當通過實驗求得S,I,D,Hf以及點陣能的數值，就可以計算電子親和能Y的數值。例如欲求氧原子的電子親和能，即下列反應的Y值O(g)+2eO2-(g)可根據MgO的結構，計算出點陣能，再通過實驗測定S,I,D,Hf等數據，就可求出Y值。

53例6

:BaTiO3屬于鈣鈦礦結構（八十年代中期發現的釔鋇銅氧高溫超導體具有鈣鈦礦衍生結構），Ba2+位于立方晶胞頂點處，Ti4+位于體心處，O2-位于面心處。(1)寫出各種離子的分數坐標；(2)寫出晶體的結構基元；(3)有些教科書說，在這種晶體中，Ti4+位于立方晶胞頂點處，Ba2+位于體心處，O2-位于棱心處。這種描述是否有錯？為什么？54例7:某三元離子晶體屬立方晶系，a=400pm，頂點為A占據，棱心為B占據,體心為C占據。(1)出此晶體的化學組成；(2)寫出各原子的分數坐標；(3)分別計算A-B及B-C最近距離；(4)指出A原子與C原子周圍各有幾個B原子配位。頂點A；棱心B；體心C55

BaTiO3r(Ti4+)

/r(O2-)=0.068nm/0.140nm=0.486>o.414CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)==0.135nm/0.140nm=0.964>0.732CN+=8,實際為12.Pauling第二規則：

SBa-o=2/12=1/6,STi-O=4/6=2/3,

Z-=(1/6)?4+(4/6)?2=256例8：（2019年全國高中化學初賽試題）88.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成標準狀況）一氧化碳完全反應生成反磁性四配位絡合物。該配合物在一定條件下跟氧反應生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。(1)推斷該金屬是什么：(2)在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發地分散形成“單分子層”。理論上可以計算單層分散量，實驗上亦可測定。（a）說明MO在三氧化二鋁表面能自發分散的主要原因。（b）三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計算MO在三氧化二鋁（比表面為178m2/g）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140pm）57解：(1)（88.1g/MM）:（134.4L/22.4L.mol-1)=1:4MM=58.7g.mol-1；可推出：M應是金屬Ni；(2)（a）主要原因是混亂度（熵）增加了（從表面化學鍵角度討論焓變，熵變和自由能變化也可）。（b）氧離子在氧化鋁表面作單層排列，鎳離子有規律地填充三角形空隙中。581個“NiO”截面：(2ro2-)2sin1200=(2×140×10-12m)2sin1200=6.79×10-20m21m2Al2O3表面可鋪NiO數：1m2/6.79×10-20m2

=1.47×1019個NiO/

m2(Al2O3)相當于:

(1.47×1019個NiO/

m2(Al2O3)/6.022×1023個/mol)

×74.7g/mol=1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)59例9:2019年全國高中學生化學競賽省級賽區試題LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為6140C和7760C。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至4000C，從而使生產條件得以改善。(1)簡要說明加入熔點高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；

60

(2)有人認為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實驗表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。┱埥忉屧诠滔嘀型耆换烊艿闹匾?；(3)寫出計算和兩種晶體密度之比的表達式（須包含離子半徑的符號）；(4)在晶體中，K+離子占據由Cl-離子圍成的八面體空隙，計算相距最近的八面體空隙中心之間的距離；（5）實驗證明，即使產生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導電。請通過計算加以說明。61答題要點：（1）熔點降低效應；或形成有低共熔點的二元體系；或固相不互溶，而在液相中產生混合熵。

（2）兩個組分在固相中完全不互溶源于Li+和K+的半徑差別太大。（3）（4）62圖1圖2(5)圖1是體積為KCl正當晶胞體積1/8的小立方體，其中大白球為Cl-，黑球為K+，虛線球為空位。箭頭所指的方向即K+遷移到空位需經歷的路線，而虛線所框的三角形即K+在遷移中必須經過的Cl-圍成的最小窗孔，很明顯此窗孔是一個正三角形，其放大的剖面圖見圖2。正三角形的邊長為Cl-半徑與窗孔半徑之和應為正三角形高的2/3，故此窗孔半徑應為：

該半徑遠小于K+的半徑，K+不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導體。63例10（06年陜西初賽）:

NaCl的晶體結構如右圖A所示，若將晶胞面心和體心的原子除去，頂點的Na換為U，棱心的Cl換為O，就得到UOn氧化物的晶體結構。已知立方晶胞參數a=415.6pm，O2-的半徑為140pm，U的相對原子質量為238.0。請回答下列問題。（1）畫出UOn氧化物的晶胞圖，并確定氧原子數目n；（2）計算晶體的密度和U的離子半徑；（3）計算由12個O組成的立方八面體的自由孔徑。圖ANaCl晶體結構64參考答案：（1）UOn氧化物的晶胞圖如右：晶胞中氧原子數目n=3（3）由12個O組成的立方八面體(或截角立方體)的自由孔徑（2）晶體的密度65例11:2019年全國高中學生化學競賽省級賽區試題(第8題)

超硬材料氮化鉑是近年來的一個研究熱點。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對于鉑，氮原子的電子太少，衍射強度太弱，單靠X-射線衍射實驗難以確定氮化鉑晶體中氮原子數和原子坐標，2019年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結構有閃鋅礦型(立方ZnS)、巖鹽型(NaCl)和螢石型(CaF2)，2019年4月11日又有人認為氮化鉑的晶胞如下圖所示(圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子)。結構分析證實，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0pm(對比：N2分子的鍵長為110.0pm）。

66備用圖678-1氮化鉑的上述四種立方晶體在結構上有什么共同點？

鉑原子面心立方最密堆積。（2分）8-2分別給出上述四種氮化鉑結構的化學式。

依次為PtN、PtN、PtN2、PtN2（2分）8-3試在圖上挑選一個氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。68備用圖69例12:2019年全國高中學生化學競賽省級賽區試題(第11題)

11-3磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積（A1型，立方面心），硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。

(注：填入另外四個四面體空隙也可，但不能一層空一層填）（2分）7011-4

已知磷化硼的晶胞參數a=478pm，計算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）?；?111-5畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。

(4分)72沿體對角線俯視73(6分)六方SiC晶體具有六方ZnS型結構，其晶胞參數為a=308pm，c=505pm，晶胞中原子分數坐標為：C(0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Si(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)。已知C和Si的相對原子質量分