金屬氫化物-鎳電池材料金屬氫化物-鎳出版日期：2007年05月參考書籍出版日期：2007年05月參考書籍3.1氫-鎳電池概述3.1氫-鎳電池概述氫鎳電池應用：民用通訊電源，各種便攜式設備電源、電動工具、動力電源等。小型綠色電源，替代鎘鎳電池。3.1.1氫鎳電池的應用氫鎳電池應用：民用通訊電源，各種便攜式設備電源、電動工具、動電動工具電動工具便攜式電源便攜式電源民用電信產品民用電信產品動力電池動力電池鎳氫電池電動汽車鎳氫電池電動汽車氫-鎳電池可分為高壓氫-鎳電池和低壓氫-鎳電池兩類。3.1.2鎳氫電池類型

上世紀七十年代，發展高壓氫-鎳電池（H2-NiOOH）電池；八十年代，掀起金屬氫化物-鎳電池（低壓氫-鎳電池）(MH-NiOOH)的熱潮；九十年代，鎳氫電池（MH-NiOOH）進入產業化（日本三洋）。氫-鎳電池可分為高壓氫-鎳電池和低壓氫-鎳電池兩類。3.120世紀70年代初由美國M.Klein和J.F.Stockel等首先研制。密封氫-鎳電池首次應用是1977年用作美國海軍技術衛星II號（NTS-2）的貯能電源，連續飛行10多年。1983年國際通信衛星V號也使用了氫-鎳電池。高壓氫-鎳電池1977年，美國海軍技術衛星II號（NTS-2）使用的高壓氫鎳貯能電源20世紀70年代初由美國M.Klein和J.F.St單體電池構成(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH(+)正極活性物質：NiOOH(三價鎳氫氧化物)負極活性物質：Pt、Pd等貴金屬為催化劑，負極活性物質是電池內預先充入的高壓氫氣。電解液：KOH/NaOH隔膜：采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布。單體電池構成(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH采用氫電極為負極，鎳電極為正極，在氫電極和鎳電極間夾有一層吸飽KOH電解質溶液（20℃密度為1.30g/cm3）的石棉膜。氫電極是用活性炭作載體，聚四氟乙烯（PTFE）粘結式多孔氣體擴散電極，它由含鉑催化劑的催化層、拉伸鎳網導電層、多孔聚四氟乙烯防水層組成。鎳電極可以用壓制的Ni(OH)2電極，也可用燒結的Ni(OH)2電極。采用氫電極為負極，鎳電極為正極，在氫電極和鎳電極間夾有一層吸高壓氫-鎳電池優點具有較高的比能量、壽命長、耐過充過放、反極以及可通過氫壓來指示電池荷電狀態等優點。需耐高壓容器，充電后氫壓達3-5Mpa；

自放電較大；電池密封難度大，不能漏氣，安全性差；成本高。高壓氫-鎳電池缺點因此，目前研制的高壓氫-鎳電池主要是應用于空間技術。高壓氫-鎳電池優點具有較高的比能量、壽命長、耐過充過放、低壓氫-鎳電池低壓氫鎳電池的發展歷史20世紀60年代，PHilips實驗室發現LaNi5系多元儲氫合金材料具有可逆的吸放氫性能；1973年，嘗試LaNi5作為二次電池負極材料，但無法解決容量迅速衰減問題；1984年，利用多元合金化方法解決了LaNi5容量迅速衰減問題，日本松下、三洋、日立、東芝，美國Ovonic，德國Varta以及荷蘭Philips等公司大規模開發生產MH/Ni電池，其中日本MH/Ni電池生產發展速度最迅猛；我國是繼日本美國等國較早進入MH/Ni電池產業化的國家之一，在國家“863”高技術發展計劃支持下，于90年代初研制出容量為1Ah的AA型Ni/MH電池，2001年產量達2億多只。低壓氫-鎳電池低壓氫鎳電池的發展歷史20世紀60年代，PH低壓氫鎳電池結構正極活性物質：NiOOH(三價鎳的氫氧化物)負極活性物質：儲氫合金（MH）電解液：KOH/NaOH隔膜：采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布額定電壓：1.2V(-)MHKOH或NaOHNiOOH(+)低壓氫鎳電池結構正極活性物質：NiOOH(三價鎳的氫氧化物低壓氫鎳電池的特點優點能量密度高，是鎳鎘電他的1.5倍；電池電壓為1.2~1.3V，與鎳鎘電池相當；無記憶效應，循環壽命長；可大電流放電，承受過充電、過放電能力強

；無污染，綠色環保電池。缺點價格高于鎳鎘電池，負極材料為稀土合金材料；自放電速度大。低壓氫鎳電池的特點優點3.2高壓氫-鎳電池3.2高壓氫-鎳電池3.2.1高壓氫鎳電池的工作原理氫-鎳電池是鎘-鎳電池技術和燃料電池技術相結合的產物，正極就是鎘-鎳電池用的氧化鎳電極，負極是燃料電池用的氫電極，負極活性物質是氫氣，氣體電極和固體電極共存是氫-鎳電池的新特點。氫氣壓力變化在0.3~4MPa之間。因此，密封二次氫-鎳電池常被稱為高壓氫-鎳電池。3.2.1高壓氫鎳電池的工作原理氫-鎳電池是鎘-鎳電池技術金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件3.2.2高壓氫鎳電池的結構壓力容器正匯流條電極組下壓板密封件絕緣墊圈正極柱上壓板負匯流條焊接圈負極柱注入孔氫鎳單體電池剖面結構示意圖3.2.2高壓氫鎳電池的結構壓力容器正匯流條電極組下壓板密IPV(independentpressurevessel)：獨立容器電池CPV(commonpressurevessel)：共容器，每個容器里有多個極組串聯SPV(singlepressruevessel)：一個電池組共用一個壓力器DPV(dependentpressurevessel)：一個電池一個容器，但容器的大面相互緊靠，相互支撐組成電池組。高壓氫鎳電池結構分類IPV(independentpressurevess（1）壓力容器（2）鎳電極（3）氫電極鉑催化電極活性炭作載體聚四氟乙烯粘結的鉑催化電極。高壓氫鎳電池組成（1）壓力容器高壓氫鎳電池組成（4）隔膜石棉膜和氧化鋯布，具有熱穩定性和具有貯存電解液的作用。氧化鋯布能夠透過氣體，稱為雙功能隔膜。（5）電解液電解液為密度1.3g/cm3的KOH水溶液，添加一定量的LiOH。（6）電極組，背對背式和重復循環（4）隔膜石棉膜和氧化鋯布，具有熱穩定性和具有貯存電解液氣體擴散網氫電極（Pt）隔膜鎳電極氣體擴散網氫電極（Pt）隔膜鎳電極（a）背對背式（b）重復循環式氫鎳電池中電極對排列形式氣體擴散網氫電極（Pt）隔膜鎳電極氣體擴散網氫電極（Pt）隔高壓氫鎳電池的實物圖高壓氫鎳電池的實物圖金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件3.2.3高壓氫鎳電池的電性能高壓氫鎳電池的充放電性能3.2.3高壓氫鎳電池的電性能高壓氫鎳電池的充放電性能金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件高壓氫鎳電池的自放電特性(Self-discharge)高壓氫鎳電池的自放電特性(Self-discharge)鎳電極膨脹

密封殼體泄漏

電解液再分配高壓氫鎳電池工作壽命(Servicelife)高壓氫鎳電池經歷多次充放電循環過程后，容量也是逐漸降低，其原因主要包括：鎳電極膨脹高壓氫鎳電池工作壽命(Servicelife3.3低壓氫-鎳電池3.3低壓氫-鎳電池3.3.1低壓氫鎳電池的工作原理電池組成：(-)MH/KOH/NiOOH(+)負極材料：儲氫合金粉正極材料：Ni(OH)2單體電池電壓：1.2V循環壽命：500-1000次3.3.1低壓氫鎳電池的工作原理電池組成：(-)MH/K金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件MH/Ni電池的電化學式可表示為：MH/Ni電池的電化學式可表示為：充電時，正極Ni(OH)2轉變為NiOOH；

水分子在貯氫合金負極M上得到電子發生還原反應，分解出氫原子吸附在電極表面形成吸附態MHad，再擴散到合金內部被吸收形成氫化物MHab。充電過程副反應固溶體金屬氫化物氫原子在合金中的擴散步驟為控制步驟充電時，正極Ni(OH)2轉變為NiOOH；充電過程副反應充電初期，電極表面水分子在金屬鎳催化作用下被還原成氫原子，氫原子吸附在合金表面，形成吸附態氫原子MHad。

吸附在合金表面的氫原子擴散進入合金相中，與合金相形成固溶體α-MHab。

當溶解于合金相的氫原子越來越多，氫原子將與合金發生反應，形成金屬氫化物β-MH。當氫原子濃度進一步提高，將發生氫原子復合脫附。充電初期，電極表面水分子在金屬鎳催化作用下被還原成氫原子，過充電過程MH/Ni電池一般采用負極容量過剩的配置方式，在MH/Ni電池過充電時，正、負極發生如下反應：

氫氧化鎳電極（正極）吸氫電極（負極）氫氧化鎳電極過充電態時產生的氧氣，經過擴散在負極上重新化合為水。既保持了電池內壓的恒定，同時又使電解液濃度不致發生巨大變化。過充電過程MH/Ni電池一般采用負極容量過剩的配置方式，在M放電時，正極NiOOH得到電子轉變為Ni(OH)2；

金屬氫化物(MH)內部的氫原子擴散到表面而形成吸附態的氫原子，再發生電化學反應生成貯氫合金和水。

氫原子的擴散步驟仍然成為負極放電過程的控制步驟。放電過程放電時，正極NiOOH得到電子轉變為Ni(OH)2；放電過過放電過程過放電時，電池的總反應的凈結果為零，由于在正極上產生的氫氣會在負極上新化合，同樣也保持了電池體系的穩定。過放電過程過放電時，電池的總反應的凈結果為零，由于在正極上產MH/Ni電池正負極發生反應均屬固相轉變機制，不額外生成和消耗電解液組分，因此電池正負極具有較高穩定性，可實現密封和免維護。

MH/Ni電池一般采用負極容量過剩的配置方式，電池過充時，正極析出的氧氣可在金屬氫化物電極表面被還原成水；電極過放時，正極析出的氫氣又可被金屬氫化物電極吸收，從而使得電池具有良好的耐過充放能力。當正極析出的氧擴散到負極與氫發生反應時，不僅消耗負極的一部分氫，影響到負極的電極電位，而且釋放的熱量會導致電池內部溫度顯著升高，從而加速電極反應。低壓鎳氫電池特點MH/Ni電池正負極發生反應均屬固相轉變機制，不額外生成和3.3.2低壓氫鎳電池結構正極:活性物質（Ni(OH)2)、導電劑、溶劑、粘結劑、基體。負極：活性物質（儲氫合金粉)、粘合劑、溶劑、導電劑、基體隔膜：PP+PE電解液：KOH+LiOH外殼：鋼殼、蓋帽、極耳3.3.2低壓氫鎳電池結構正極:活性物質（Ni(OH)鎳氫電池結構——正極正極基體：發泡鎳（約1.6--1.7mm厚)，或沖孔鍍鎳鋼帶（0.06--0.08mm厚）正極物質：球鎳+亞鈷+PTFE正極集流體：鎳帶（約0.1mm厚）焊點：（約4～8個)鎳氫電池結構——正極正極基體：發泡鎳（約1.6--1.7mm鎳氫電池結構——負極負極基體：銅網、鋼網（約0.22~0.32mm厚)鋼帶（約0.04~0.08mm厚)負極物質：MH+HPMC+TEN+SBR鎳氫電池結構——負極負極基體：銅網、鋼網（約0.22~0.3鎳氫電池結構——隔膜材質：維尼綸或者PP（聚丙烯）或者尼龍厚度：一般為0.10～0.18mm鎳氫電池結構——隔膜材質：維尼綸或者PP（聚丙烯）或者尼鎳氫電池結構——電解液性質：

無色透明液體，具有較強腐蝕性。應用：

主要用于可充電鎳氫電池的電解液。規格：

溶質組成:KOH:LiOH:NaOH=40:1:3(重量比)溶劑組成：水OH-濃度:7

mol/l質量指標：

密度（25℃）：1.3±0.03

g/cm3

電導率（25℃）：10.4±0.5

ms/cm鎳氫電池結構——電解液性質：3.3.3低壓氫鎳電池的電性能常規性能：容量電壓內阻可靠性性能：循環壽命放電平臺充放電特性自放電貯存性能高低溫性能安全性能：過充短路過放針刺跌落振動3.3.3低壓氫鎳電池的電性能常規性能：容量、電壓Step1:放電0.2C→1.0V/cellStep2：充電0.1C×16

hrsStep3:擱置1-4

hrsStep4:放電0.2C→1.0

V/cell環境溫度

20±5℃鎳氫電池IEC容量測試方法鎳氫電池開路電壓：1.2V容量、電壓Step1:放電0.2C→1.0V/ce鎳氫電池不同型號尺寸(圓柱型)與容量系列光身直徑標準高度(mm)尖頭高度(mm)容量范圍(mAh)AAAA8.240.0

300以下AAA10.043.044.5-0.5700以下10.143.01000以下AA13.949.050.5-0.51500以下14.150.02500以下A16.550.0

2500以下SC22.043.0

3500以下C25.249.050.0-0.54500以下D32.260.061.5-0.59000以下F32.290.0

13000以下電池高度根據客戶的要求進行設計，直徑一般不能更改鎳氫電池不同型號尺寸(圓柱型)與容量系列光身直徑標準高度（1）開發容量高的原材料如：AB2型LAVES相合金理論最高容量可達700mAh/g以上，比AB5合金理論容量高一倍左右，這種材料資源豐富、價格低廉，已成為目前國內外競相研究開發的新熱點。另外，V基固溶體合金(V-Ti及V-Ti-Cr等)吸氫時可生成VH及VH2兩種類型的氫化物。其可逆儲氫量大，氫在氫化物中擴散速度快，但是其在堿性溶液中沒有電極活性，需摻雜其他金屬并進行熱處理，以提高在堿性溶液中的循環穩定性和高倍率放電特性。作為一種新型高容量儲氫材料，V基固溶體合金顯示出良好的應用開發前景。

如何提高鎳氫電池容量（1）開發容量高的原材料如何提高鎳氫電池容量（2）減少添加劑、粘結劑的用量，增加活性物質的填充量對一些高級電池的解剖實驗分析表明，其粘結劑、表面活性劑用量極少甚至沒有，活性物質很純、雜質少，電池的容量和綜合性能均很好。所以，在不影響其他性能的同時，通過降低添加劑的用量(尋找高效添加劑)、增加活性物質的量來提高電池容量。（2）減少添加劑、粘結劑的用量，增加活性物質的填充量定義：電池在完全充電后完全放電，循環進行，直到容量衰減為初始容量的60%，此時循環次數即為該電池之循環壽命。循環壽命與電池充放電制度有關。鎳氫電池室溫下1C充放電循環壽命可達300-500次（行業標準），最高可達800-1000次。

循環壽命定義：電池在完全充電后完全放電，循環進行，直到容量衰減為初始

與其他二次電池一樣，密封MH/Ni電池經歷多次充放電循環過程后，容量也是逐漸降低。其原因包括：（1）稀土元素、Mn元素的熱力學不穩定，容易被氧化，使儲氫合金喪失儲氫能力；（2）在充放電循環中，在合金粉末表面形成的氫氧化物增加，不利于合金吸收氫氣；（3）當電池內壓高于密封通氣孔的固定壓力時，就會發生氣體泄漏，導致電解液數量減少，內部阻抗增大，容量降低，從而導致電池循環壽命下降。與其他二次電池一樣，密封MH/Ni電池經歷多次充放電循環過放電平臺鎳氫電池完全充電后，放電至1.2

V時的容量記為C1，放電至1.0

V時的容量記為C0，C1/C0稱為該電池之放電平臺行業標準1C放電平臺為70%以上，我們現在可以作到83%-85%放電平臺對電池使用效果影響最大，關系到用戶實際使用效果或使用時間的長短。

充放電特性放電平臺鎳氫電池完全充電后，放電至鎳氫電池不同溫度下的充電曲線鎳氫電池不同溫度下的充電曲線鎳氫電池不同溫度下的放電曲線鎳氫電池不同溫度下的放電曲線鎳氫電池不同電流的充電曲線由圖看出，在較高電流充電后期必然出現充電電壓下降和溫度上升的現象，由此可以作為快速充電的控制方法，即用-ΔV和t控制；電流越大，充電電壓越高.鎳氫電池不同電流的充電曲線由圖看出，在較高電流充電后期必然出鎳氫電池不同電流放電曲線鎳氫電池不同電流放電曲線鎳氫電池不同電流下內壓與充電容量關系曲線鎳氫電池不同電流下內壓與充電容量關系曲線由以上分析可得出如下結論：

MH-Ni電池的標稱電壓為1.2V；充電速率越快，充電電壓越高；MH-Ni電池具有負的溫度系數，環境溫度越高，電池充電電壓降低；

電池放電容量與放電倍率有關，放電倍率越大，放電電壓越低，放電容量越小。由以上分析可得出如下結論：如何改善電池大電流充放電性能（1）大電流充放電時內壓問題大電流充放電時內壓問題將很突出，降低電池內壓的途徑主要是改進貯氫合金負極的消氧機能。一方面尋找合適的輸氧載體，加快氧在電解液中的傳導；另一方面在電極表面涂一層鈀粉或鈀的氧化物作為消氧催化劑，并采用適量的PTFE為粘結劑在負極表面形成氣-液-固三相界面，使其效率充分發揮。如何改善電池大電流充放電性能（2）隔膜材料大電流充放電對隔膜提出了更高的要求，隔膜吸堿量要高、自放電小、透氣性好。隔膜是影響電解液分布的重要因素，如果溫度變化時吸堿量變化很大，則動態堿液分布被擾亂，對電池的致命傷害。隔膜厚度的變化也應越小越好。動力電池需考慮80-90℃甚至更高溫時吸堿厚度的變化。（3）密封材料、墊片和殼體等材料此外，大電流放電對電池密封材料、墊片、殼體等耐高溫特性要求高于普通電池，尤其是排氣裝置的開啟壓力應完全符合設計要求，否則安全問題將成為高功率電池正常使用的制約因素。（2）隔膜材料Ni/MH電池在20

℃下放電性能最佳。由于低溫下(0℃以下)MH的活性低和高溫時(40℃以上)MH易于分解析出H2，致使電池的放電容量明顯下降，甚至不能工作。

溫度特性Ni/MH電池在20℃下放電性能最佳。由于低溫下(0℃以下電池完全充電后，放置一個月。然后用1C放電至1.0

V，其容量記為C2；電池初始容量記為C0；1-C2/C0即為該電池之月自放電率國際IEC標準鎳氫電池月自放電率為40%，行業標準為30%。電池自放電與電池的放置性能有關，其大小和電池內阻結構和材料性能有關。

自放電電池完全充電后，放置一個月。然后用1C放電至1.0V，其容金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件MH/Ni電池的自放電比較大，20度下自放電率達到20~25%。引起自放電的主要因素：儲氫合金的組成、環境溫度、電池的組裝工藝等。

MH/Ni電池的自放電主要受控于MH電極，儲氫合金的析氫平臺壓力越高，則吸收的氫氣越容易從合金中逸出，與NiOOH反應，造成電池的自放電。

H2+2NiOOH→2Ni(OH)2為此，要求儲氫合金的析氫平臺壓力在10-4~1MPa之間。儲氫合金的氧化失效也會導致電池自放電。MH/Ni電池的自放電比較大，20度下自放電率達到20~2記憶效應是針對鎳鎘電池而言的；由于傳統工藝中負極為燒結式，鎘晶粒較粗，如果鎳鎘電池被完全放電前就重新充電，鎘晶粒易聚集成塊而形成次級放電平臺。電池會儲存這一放電平臺并在下次循環將其作為放電的終點，盡管電池本身容量可以使電池放電到更低的平臺。在以后放電過程中電池將只記得這一低容量。同樣在每一次使用中，任何一次不完全的放電都將加深這一效應，使電池容量變得更低。

記憶效應記憶效應是針對鎳鎘電池而言的；記憶效應要消除這種效應，有兩種方法：一是采用小電流深度放電（如用0.1C放至0

V）；一是采用大電流充放電（如：1C）幾次。鎳氫電池無記憶效應。要消除這種效應，有兩種方法：一是采用小電流深度放電（如用0.3.3.4低壓氫鎳電池充電終止及控制

充電曲線特征第一階段第二階段第三階段3.3.4低壓氫鎳電池充電終止及控制充電曲線特征第一階段第一階段當恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電池內阻產生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續上升。在這個范圍內（AB之間），電化學反應以一定的速率產生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內部的溫度和氣體壓力都很低。第一階段第二階段經過一定時間后（C點），電解液中開始產生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。

第二階段第三階段充足電后，充入電池的電流不是轉換為電池的貯能，而是在正極板產生氧氣。氧氣是由于電解液電解而產生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應式為：4OH―→O2↑+2H2O+4e―雖然電解液產生的氧氣能很快在負極板表面的電解液中復合，但是電池溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產生氧氣，所以電池內的壓力也升高。由于從大量的氫氧離子中很容易分解出氧氣，所以電池內的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現峰值（D點）。第三階段電池的充電過程通常可分為預充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。預充電：對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因此，這種電池應先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預充電。快速充電：就是用大電流充電，迅速恢復電池電能。快速充電速率一般在1C以上，快速充電時間由電池容量和充電速率決定。

充電過程電池的充電過程通常可分為預充電、快速充電、補足充電、補足充電：采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過0.3C。

涓流充電：也稱為維護充電。根據電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護充電狀態下，充電器將以某一充電速率給電池補充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態。補足充電：采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電后，如果不及時停止快速充電，電池的溫度和內部壓力將迅速上升。內部壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內阻增大，容量下降。因此，為了既保證電池充足電，又不過充電，必須控制充電的終點，一般采用定時控制，電壓控制和溫度控制等多種方法。

充電終止控制方法充足電后，如果不及時停止快速充電，電池的溫度和內部壓力將迅

根據電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單，但是由于電池的起始充電狀態不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于0.3C時，才允許采用這種方法。

定時控制根據電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。定時最高電壓（Vmax）

從充電特性曲線可以看出，電池電壓達到最大值時，電池即充足電。充電過程中，當電池電壓達到規定值后，應立即停止快速充電。這種控制方法缺點：電池充足電的最高電壓隨環境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準確地判斷電池已充足電。電壓控制電壓控制有三種方式：最高電壓、電壓負增量、電壓零增量。最高電壓（Vmax）

電壓控制電壓控制有三種方式：最高電壓電壓負增量（－ΔV）由于電池電壓的負增量與電池組的絕對電壓無關，而且不受環境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準確地判斷電池已充足電。

這種控制方法的缺點是：（1）電池電壓出現負增量后，電池已經過充電，因此電池的溫度較高。（2）此外鎳氫電池充足電后，電池電壓要經過較長時間，才出現負增量，過充電較嚴重。電壓負增量（－ΔV）電壓零增量（0ΔV）鎳氫電池充電器中，為了避免等待出現電壓負增量的時間過久而損壞電池，通常采用0ΔV控制法。

這種方法的缺點：充足電以前，電池電壓在某一段時間內可能變化很小，從而造成過早地停止快速充電。為此，目前大多數鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏－0ΔV檢測，當電池電壓略有降低時（一般約為10mV），立即停止快速充電。電壓零增量（0ΔV）最高溫度（Tmax）

充電過程中，當電池溫度達到45℃時，應立即停止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻來檢測。這種方法的缺點：熱敏電阻的響應時間較長，溫度檢測有一定滯后，同時，電池的最高工作溫度與環境溫度有關。當環境溫度過低時，充足電后，電池的溫度也達不到45℃。溫度控制最高溫度（Tmax）

溫度控制溫升（ΔT）為了消除環境影響，可采用溫升控制法。當電池的溫升達到規定值后，立即停止快速充電。

為了實現溫升控制，必須用兩只熱敏電阻，分別檢測電池溫度和環境溫度。

溫度變化率（ΔT/Δt）

鎳氫電池充足電后，電池溫度迅速上升，當電池溫度每分鐘上升1℃時，應當立即終止快速充電。這種充電控制方法，近年來被普遍采用。應當說明，由于熱敏電阻的阻值與溫度關系是非線性的，因此，為了提高檢測精度應設法減小熱敏電阻非線性的影響。溫升（ΔT）上述各種控制方法各有優缺點。為了保證在任何情況下，均能準確可靠地控制電池的充電狀態，目前快速充電器中通常采用包括定時控制、電壓控制和溫度控制的綜合控制法。綜合控制上述各種控制方法各有優缺點。為了保證在任何情3.3.5低壓氫鎳電池組保護PTC熱敏電阻是一種典型具有溫度敏感性的半導體電阻，超過一定溫度（居里溫度）時，它的電阻值隨溫度的升高呈階躍性的增高，亦即：PTC效應。經過相變的材料會呈現出電阻沿狹窄溫度范圍內急劇增加幾個至十幾個數量級的現象，即非線性PTC效應。相當多種類型的導電聚合體會呈現出這種效應，如高分子PTC熱敏電阻。這些導電聚合體對于制造過電流保護裝置來說非常有用。PTC熱敏電阻（過流保護片）—PositiveTemperatureCoefficientPTC概述3.3.5低壓氫鎳電池組保護PTC熱敏電阻是一種典型具有溫通過增大電阻來限制故障電流傳輸正常電流PTC基本功能通過增大電阻來限制故障電流PTC基本功能高分子PTC熱敏電阻的可設計性好，可通過改變自身的開關溫度（Ts）來調節其對溫度的敏感程度，同時起到過溫保護和過流保護兩種作用，如KT16－1700DL規格熱敏電阻由于動作溫度很低，因而適用于鋰離子電池和鎳氫電池的過流及過溫保護。PTC熱敏電阻：KT16-DL系列產品高分子PTC熱敏電阻的可設計性好，可通過改變自身的開關溫度高分子PTC熱敏電阻是一種直熱式、階躍型熱敏電阻，其電阻變化過程與自身的發熱和散熱情況有關，其維持電流（Ihold）、動作電流（Itrip）及動作時間受環境溫度影響。環境溫度對高分子PTC熱敏電阻的影響高分子PTC熱敏電阻是一種直熱式、階躍型熱敏電阻，其電阻變T<Tm

(居里溫度)

T~Tm擴大的微晶限制了傳輸的通道PTC工作原理

寬敞的網絡T<Tm(居里溫度)T~T由于過電流引起的PTC溫升對溫度有反應，溫度升高聚合物膨脹，內阻升高膨脹和轉換到高電阻狀態穩定的高電阻狀態持續到電流恢復到正常值時。由于過電流引起的PTC溫升

電池中常用的有片狀和環狀兩種，片狀的直接串聯到電池組里面，做連接片使用，環狀在圓形鋰電池蓋帽中起保護作用。

片狀PTC

環狀PTC

PTC實物圖片電池中常用的有片狀和環狀兩種，片狀的直接串聯到電池組里面

NTC是指隨溫度上升電阻呈指數關系減小、具有負溫度系數的熱敏電阻現象和材料。

該材料是利用錳、銅、硅、鈷、鐵、鎳、鋅等兩種或兩種以上的金屬氧化物進行充分混合、成型、燒結等工藝而成的半導體陶瓷，可制成具有負溫度系數（NTC）的熱敏電阻。

其電阻率和材料常數隨材料成分比例、燒結氣氛、燒結溫度和結構狀態不同而變化。

現在還出現了以碳化硅、硒化錫、氮化鉭等為代表的非氧化物系NTC熱敏電阻材料．NTC熱敏電阻（過流保護片）—NegativeTemperatureCoefficientNTC概述NTC是指隨溫度上升電阻呈指數關系減小、具有負溫度系數的NTC材料的電阻值和溫度變化的關系式為：RT=RNexpB(1/T–1/TN)

其中：RT—溫度T(K)時NTC熱敏電阻阻值RN—額定溫度TN(K)時NTC熱敏電阻阻值T—規定溫度（K）B—熱敏指數，NTC熱敏電阻的材料常數NTC電阻-溫度特性NTC材料的電阻值和溫度變化的關系式為：NTC電阻-T1=273.15K+(T1

oC),T2=273.15K+(T2

oC)T1=273.15K+(T1oC),T2=27NTC基本功能

溫度測量—電池組內精確測量電池組溫度變化，反應到充電器，對電池組的充電進行控制，精度可以達到0.1℃，感溫時間可少至10

s以下溫度補償—儀器儀表等抑制浪涌電流NTC基本功能溫度測量—電池組內精確測量電池組溫度變化，反溫度低時，NTC材料的載流子（電子和孔穴）數目少，所以其電阻值較高；

隨著溫度的升高，載流子數目增加，所以電阻值降低。NTC熱敏電阻器在室溫下的變化范圍在100~1000000歐姆，溫度系數-2%~-6.5%。NTC工作原理溫度低時，NTC材料的載流子（電子和孔穴）數目少，所以其電3.4負極材料-儲氫合金3.4負極材料-儲氫合金3.4.1各種儲氫方法對比3.4.1各種儲氫方法對比體積比較4kg氫氣體積比較4kg氫氣氫含量比較氫含量比較體積儲氫容量高

無需高壓及隔熱容器

安全性好，無爆炸危險

可得到高純氫，提高氫的附加值固態儲氫的優勢體積儲氫容量高固態儲氫的優勢3.4.2儲氫合金的種類合金貯氫容量高，不小于1

wt%；吸放氫電催化活性好；在氫的陽極氧化電位范圍具有較強抗氧化能力;在強堿性電解質溶液中，化學性質相對穩定;反復充放電過程中，合金不易粉化;充放電效率高;循環使用壽命長；具有良好的電和熱的傳導性;原材料成本低廉。負極材料儲氫合金應具備的條件3.4.2儲氫合金的種類合金貯氫容量高，不小于1wt%通常是由易生成穩定氫化物的元素A（如：La，Zr，Mg，V，Ti等）與其他元素B（如：Ni，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Al，Cr等）組成的金屬間化合物。既可以大量儲氫，也可以釋放儲存的氫。儲氫合金概念通常是由易生成穩定氫化物的元素A（如：La，Zr，Mg，V，合金類型典型氫化物吸氫質量/%電化學容量mAh/gmAh/LAB5LaNi5H61.3348330AB2ZrMn2H31.8482420ABTiFeH22.0536350A2BMg2NiH43.6965500固溶體V0.8Ti0.2H0.83.81018500典型儲氫合金負極材料及特征AB5型合金：LiNi5，MnNi5，CaNi5AB2型合金：ZrMn2，TiCr2，ZrV2，ZrMn2

AB型合金：TiFe，TiCo，TiNiA2B型合金：Mg2Ni，Mg2Cu合金類型典型氫化物吸氫質量/%電化學容量mAh/gmAh/LAB5型儲氫合金典型合金：LaNi5優點：吸氫量大，室溫即可活化，不易中毒，平衡壓力適中，吸放氫速度快且滯后小；

缺點：吸放氫循環過程中晶胞體積膨脹大，成本高，大規模應用受限。

應用領域：熱泵、電池、空調器等。AB5型儲氫合金典型合金：LaNi5AB2型儲氫合金典型合金：鋯基合金具有Laves相結構(當兩組元合金元素原子半徑比為1.2:1時形成的一種金屬間化合物），成分并不固定，可在很大范圍變化。代表性合金：ZnMn2,TiMn2,TiCr2等。

優點：更高的儲氫能力和循環壽命長。

缺點：活化困難，高速放電能力差、價格貴。AB2型儲氫合金典型合金：鋯基合金典型合金：TiFe合金

優點：(1)活化后，在室溫下可逆地吸收大量氫，室溫平衡氫壓為0.3MPa，接近實際應用；(2)價格便宜，資源豐富，便于大規模工業應用。

缺點：(1)活化困難，需高溫高壓(450oC,5MPa)；(2)抗雜質氣體中毒能力差；(3)反復吸氫后性能下降。AB型儲氫合金典型合金：TiFe合金AB型儲氫合金典型合金：鎂系儲氫合金（如：Mg2Ni）

優點：密度小，儲氫容量高，資源豐富，價格低廉。

缺點：Mg吸放氫條件比較苛刻，反應溫度300~400oC，2.4~40MPa才能生成MgH2，反應速度較慢。

應用：車用動力型電池。A2B型儲氫合金典型合金：鎂系儲氫合金（如：Mg2Ni）A2B型儲氫合金性質AB5型AB2型AB型A2B型氫含量中中/良中/良良p-c-T良良良差活化性能良中中/差中循環穩定性良/中中/差中/差中通用性良良良中/差抗毒化良中差中制造難易良中良中自燃性中差良良成本中良良良幾種儲氫合金性能的比較性質AB5型AB2型AB型A2B型氫含量中中/良中/良良p-3.4.3儲氫合金的熱力學原理某些金屬或儲氫合金能夠貯氫，是因為這些材料在適當的溫度與氫氣壓力下，與氫發生如下可逆反應，形成金屬氫化物。儲氫原理3.4.3儲氫合金的熱力學原理某些金屬或儲氫合金能夠貯氫，儲氫熱力學過程儲氫合金吸收氫時要放出熱量，這是個可逆反應，反應速率很快，整個過程分為3步進行：在合金吸氫的初始階段形成含氫固溶體(α相），合金結構保持不變：當氫的吸收達到飽和后，固溶體進一步與氫反應，生成金屬氫化物相（β相）：

進一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加。儲氫熱力學過程儲氫合金吸收氫時要放出熱量，這是個可逆反應，反貯氫金屬或合金吸收/釋放氫原理圖貯氫金屬或合金吸收/釋放氫原理圖PCisothermsforLaNi5andMmNi5(CoMnAl)PCisothermsforLaNi5andM吸氫平臺壓力吸氫時，首先形成固溶體α-MHab，隨著pH2的增加，M中的H濃度不斷提高，達到一定值后，開始生成β-MH，在α相與β相共存時，理論上pH2不變。這個氫氣分壓為平臺氫壓。當β相完全形成時，pH2才開始上升。釋氫平臺壓力

吸氫過程的逆過程。平臺氫壓（平衡氫壓）吸氫平臺壓力平臺氫壓（平衡氫壓）金屬氫化物平臺壓力對其應用很重要。在MH-Ni電池中，必須考慮合金吸氫時不能在太大氫分壓下進行，否則會造成安全性問題。氫分壓過大會引起嚴重的自放電。但氫分壓也不能過低，否則吸收氫后，金屬氫化物難于分解，影響電池高倍率放電性能。

熱效應對金屬氫化物的應用也很重要。一些利用貯氫金屬或合金吸C放氫時放熱與吸熱的特點制造的熱泵，對金屬氫化物的熱效應有嚴格的要求。金屬氫化物平臺壓力對其應用很重要。金屬氫化物-鎳電池材料-(鎳氫電池材料)課件O一A:為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；A一B:為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物；B點以后:為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。儲氫過程的壓力-組成-等溫(PCT)曲線O一A:為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；儲氫恒定溫度：通過改變壓力實現吸氫或放氫。將金屬置于T1溫度，高于P1壓力，金屬會與氫反應生成氫化物，即金屬吸氫；低于P1的氣氛中，氫化物發生分解釋放出氫氣。改變溫度和壓力的條件,使反應正向或逆向進行即可實現吸氫或放氫恒定溫度：通過改變壓力實現吸氫或放氫。將金屬置于T1溫度，高恒定壓力：通過改變溫度也可實現吸氫或放氫。壓力為P2時，當溫度高于T2時，(如:T3)氫化物發生分解釋放出氫氣,將溫度降到T2溫度以下(如T1),金屬與氫反應生成氫化物。恒定壓力：通過改變溫度也可實現吸氫或放氫。壓力為P2時，當溫F=96485C/mol3.4.4儲氫合金的電化學容量F=96485C/mol3.4.4儲氫合金的電化按配比配好的物料置于熔煉爐中，在氣氛保護或在真空狀態下熔煉成合金。常用的熔煉方法有電弧爐熔煉法，中頻爐熔煉法和快速冷卻氣流霧化法。3.4.5儲氫合金的制備儲氫合金熔煉按配比配好的物料置于熔煉爐中，在氣氛保護或在真空狀態下熔煉成電池用儲氫合金粒度通常是50微米，一般用氫碎法或機械粉碎法。

機械粉碎是將熔煉成的貯氫合金破碎、磨粉。為防止儲氫合金粉燃燒，通常加入甲苯等混料濕磨，研磨后干燥除去甲苯，篩分得合金粉。

氫粉碎法是利用儲氫合金吸氫后體積膨脹，放氫后體積收縮，使合金表面產生裂紋而逐步粉碎。大致過程是將合金放入密封耐壓容器內，通入高壓氫氣，然后將氫氣放盡，經數次循環直至粉化成粉料，篩分得電池用合金粉。機械粉碎的合金粉顆粒形狀不規則，大小不均勻，比容量低，電化學活性差，表面活性較低，難于進行化學鍍銅。氫化粉碎的合金粉則相反，因此，最好采用氫化粉碎法。顆粒粉碎電池用儲氫合金粒度通常是50微米，一般用氫碎法或機械粉碎法目前，儲氫電極制造方法包括：拉漿法、泡沫電極法和燒結法等。

拉漿法：將儲氫合金粉與導電劑、添加劑、黏結劑等調成漿狀，再使鎳絲網或沖孔鍍鎳鋼帶連續通過漿料，控制涂漿的厚度，經過烘干和壓薄整型，測量電極厚度符合要求后，就可以切割成所需要的電極尺寸，或包裝得到成品電極。

泡沫電極法：將儲氫合金粉與導電劑、添加劑、黏結劑等混成漿料，填充在泡沫鎳或泡沫銅基體的微孔中，經干燥、壓制、沖切后得到成品電極。3.4.6儲氫合金電極的制造目前，儲氫電極制造方法包括：拉漿法、泡沫電極法和燒結法等。

燒結法：將儲氫合金粉與集流體復合并壓制成型，在真空800~900度燒結1h，冷卻過稱通入氫氣，即可得到儲氫合金電極。燒結法：將儲氫合金粉與集流體復合并壓制成型，在真空800~儲氫合金電極性能在多次循環后會逐漸衰減，其衰減原因是由以下因素造成：（1）儲氫合金的粉化儲氫材料在經過多次吸氫、放氫循環后，由于儲氫合金的晶格反復膨脹與收縮，引起儲氫合金材料破裂成更細的粉末，導致材料粉體的導熱性、導電性下降，造成電極性能下降。（2）儲氫合金的氧化主要發生在稀土類材料上，采用含La的稀土儲氫材料，易于發生La的氧化，造成合金元素易于被腐蝕，并導致儲氫能力的下降，從而使儲氫合金電極循環壽命下降。3.4.7儲氫合金電極的性能衰減儲氫合金電極性能在多次循環后會逐漸衰減，其衰減原（3）儲氫合金電極的自放電一是制作電極的合金選用不當，即使在室溫下氫也會從金屬氫化物中釋放；

二是儲氫合金中某種金屬元素的化學性質在堿液或氧氣氛中不穩定，易被腐蝕，導致自放電發生。一般，自放電程度的高低與溫度有關，溫度升高會加劇自放電速率。（3）儲氫合金電極的自放電通過對儲氫合金進行適當的表面處理，可以顯著改變合金的表面特性，使合金電極的性能得到改善。表面處理方法包括：表面包覆、酸/堿處理、氟化處理和熱處理法等。（1）表面包覆：采用化學鍍方法在儲氫合金表面包覆一層Cu、Ni、Co、Pd等金屬或合金膜，防止合金表面的氧化，增加合金的導電、導熱型，改善快速充放電性能，提高電池循環壽命。3.4.8儲氫合金電極的表面處理通過對儲氫合金進行適當的表面處理，可以顯著改變合金的表面特（2）酸/堿處理：將儲氫合金粉末浸泡于酸或堿中，除去表面氧化物及Mn、Al等元素的偏析，形成高催化活性多孔富鎳層，改善電極活性及倍率放電性能，提高電極容量。（3）氟化處理：儲氫合金經HF等氟化物溶液處理后，提高耐毒化能力，增大容量，提高循環壽命。（4）熱處理：將合金放入真空高溫爐中，加熱一段時間使合金成分相互擴散均勻，消除合金結構應力、減少組分偏析、提高放電容量和抗衰減能力，改善循環壽命等。（2）酸/堿處理：將儲氫合金粉末浸泡于酸或堿中，除去表面氧化3.5正極材料-氧化鎳3.5正極材料-氧化鎳3.5.1Ni(OH)2的晶體結構充電態活性物質NiOOH，有兩種晶型結構：-NiOOH、γ-NiOOH放電態活性物質是Ni(OH)2，有兩種晶型結構：α-Ni(OH)2、-Ni(OH)2通常為蘋果綠的粉末物質。3.5.1Ni(OH)2的晶體結構充電態活性物質NiOO晶體類型晶胞參數Ni平均氧化態密度g/mLa(nm)c(nm)-Ni(OH)20.31260.4605+2.253.97-NiOOH0.2820.485+2.904.68α-3Ni(OH)2·2H2O0.5340.75+2.252.82α-4Ni(OH)2·3H2O0.3082.345γ-NiOOH0.2832.1+3.673.79鎳電極各種晶型活性物質的晶胞參數、Ni的平均氧化態及密度晶體類型晶胞參數Ni平均密度a(nm)c(nm)-Ni(O1966年Bode等提出四種晶型之間的轉化關系1966年Bode等提出四種晶型之間的轉化關系鎳電極活性物質各晶型之間的轉化關系

鎳電極活性物質各晶型之間的轉化關系氫氧化鎳電極在正常充放電情況下，活性物質在-Ni(OH)2和-NiOOH之間轉變，相變過程中產生質子H+的轉移，NiO2層間距c從0.4605

nm膨脹到0.484

nm，鎳-鎳間距a從0.3126

nm收縮至0.281

nm，體積縮小15%。

過充電條件下，-NiOOH轉變為γ-NiOOH，Ni價態從2.90升至3.67，c膨脹至0.69

nm，a膨脹至0.282

nm，導致-Ni(OH)2轉變為γ-NiOOH后，體積膨脹44%。造成電極開裂、掉粉，影響電池容量和循環壽命。由于γ-NiOOH在電極放電過程中不能可逆地轉變為-Ni(OH)2，使電極中活性物質的實際存量減少，導致電極容量下降甚至失效。

γ-NiOOH放電后將轉變成α-Ni(OH)2，此時c膨脹至0.76

nm-0.85

nm，a膨脹至0.302nm。γ-NiOOH轉變為α-Ni(OH)2后，體積膨脹39%。α-Ni(OH)2極不穩定，在堿液中陳化時很快就轉變為-Ni(OH)2。氫氧化鎳電極在正常充放電情況下，活性物質在-Ni(OH)2Ni(OH)2為六方晶系層狀結構，其電極的充放電反應即為質子在NiO2層間的脫出或嵌入反應，各個晶型的活性物質都可以看作NiO2的層狀堆積，不同晶型，層間距和層間粒子存在著差異。

兩種不同氫氧化鎳晶型的層狀結構示意圖

Ni(OH)2的晶體結構Ni(OH)2為六方晶系層狀結構，其電極的充放電反應即為質子

-Ni(OH)2結構

-Ni(OH)2六方晶系存在無序和有序兩種形式，結晶完好的Ni(OH)2具有比較完整的晶體結構，是CdI2型層狀化合物。有序-Ni(OH)2層面有具有六方AB密堆積的NiO2晶胞組成，層與層之間靠范德華力結合，具有較短的層間距離。無序-Ni(OH)2具有-Ni(OH)2的基本結構，實際上它是Ni缺陷的非化學計量-Ni(OH)2形式。

-Ni(OH)2結構-Ni(OH)2六方晶系存在無序

α-Ni(OH)2結構α-Ni(OH)2結構被稱為是湍層(或渦旋)結構，有兩種不同形態，分別表示為α-3Ni(OH)2·2H2O和α-4Ni(OH)2·3H2O。

層間不僅含有大量的靠氫鍵鍵合的水，還含有其他陰離子，化學通式為Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分別為-1價和-2價的陰離子（由于α-Ni(OH)2的層間距較大，因而可以嵌入較多的半徑較小的陰離子和堿金屬離子。

α-Ni(OH)2的NiO2層間距并不完全一致，可以有多種NiO2層間距共存，NiO2層沿軸平行堆積時取向有隨機性。

由一般化學沉淀或電化學浸漬得到的Ni(OH)2中α-Ni(OH)2成分居多，α-Ni(OH)2在強堿中不穩定，易轉化為-Ni(OH)2，因此可以通過α-Ni(OH)2的陳化制備-Ni(OH)2。α-Ni(OH)2結構α-Ni(OH)2結構被稱為是湍層-NiOOH和γ-NiOOH結構-NiOOH是-Ni(OH)2充電后去掉一個質子和電子的產物，兩者基本結構相同，都是屬于六方晶系層狀化合物。-NiOOH由于質子的減少，層與層間的排斥力增大，層間距也增大，由0.4605nm增大到0.485nm，層面內Ni-Ni鍵之間的排斥力減少，a值變小，β-NiOOH的晶胞參數為a=0.282nm，c=0.485nm。

γ-NiOOH屬于菱形（六方）晶系或準六方晶系層狀化合物，其特點是采用ABBCCA和ABCABC兩種堆垛方式，層間距較大，層與層之間能容納較多的雜質離子。與β-NiOOH類似，由于層面內Ni-Ni鍵之間的排斥力減少，a值變小為0.283nm。-NiOOH和γ-NiOOH結構-NiOOH是-3.5.2鎳電極的電化學特性

α-Ni(OH)2/γ-NiOOH和β-Ni(OH)/β-NiOOH分別是兩對可逆氧化還原電對。通常MH/Ni電池中正極內的電化學反應在β-Ni(OH)/β-NiOOH之間進行，在過充電情況下產生γ-NiOOH，其還原產物為α-Ni(OH)2。

兩個還原對的電位(vs.Hg/HgO)與KOH溶液的活度有關，遵從如下關系式:α-Ni(OH)2相:E=0.3919-0.0139lgaKOH+0.03861gaH2Oβ-Ni(OH)2相:E=0.4428-0.0281gaKOH+0.0315lgaH203.5.2鎳電極的電化學特性α-Ni(OH)2/γ-Ni3.5.3Ni(OH)2的制備方法從制備的反應原理可分為：化學沉淀法、粉末金屬氧化法、電解法等。從產品顆粒形貌、性能等可分為：

普通Ni(OH)2工藝、球形Ni(OH)2工藝和摻雜Ni(OH)2工藝等。3.5.3Ni(OH)2的制備方法從制備的反應原理可分為化學沉淀法化學沉淀法工藝過程可簡述為:將鎳鹽、苛性堿、絡合劑、添加劑溶液以不同的加料方式加入到耐堿反應器內，在控制溫度、流量、反應時間及pH值等條件下，使鎳鹽或鎳絡合物與苛性堿之間發生復分解沉淀反應。主要反應：Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓Ni2++xYn-→NiY-(xn-2)NiY-(xn-2)+2OH-→Ni(OH)2↓+xYn-其中Yn-是能與Ni2+形成足夠穩定絡合物的絡合劑,如NH3、NH4+等。所用鎳鹽和苛性堿分別為NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2或其混合物和KOH或NaOH。化學沉淀法化學沉淀法工藝過程可簡述為:將鎳鹽、苛性堿、絡合劑基本工藝流程為:鎳鹽、苛性堿(絡合劑及添加劑)溶液的配制→溶液純化→加料、反應→沉淀分離→第一次干燥→洗滌→第二次干燥→粉碎、篩分→包裝成品。特點：生產的Ni(OH)2純度高，性能穩定，是制備Ni(OH)2電極材料常用方法，但缺點生產環境惡劣，后續的廢水量大。基本工藝流程為:鎳鹽、苛性堿(絡合劑及添加劑)溶液的配制→溶粉末金屬法以粉末狀金屬鎳為原料，通過鎳粉在適當物理化學條件下的氧化水解反應來制備Ni(OH)2，是粉末金屬法的制備原理。從熱力學考慮，反應方程：Ni+H2O+1/2O2→Ni(OH)2↓是可以自發進行（Ni(OH)2和H2O的標準生成自由能分別為-447.3kJ/mol和-237.18kJ/mol）。但從動力學考慮，通常條件下該反應的反應速度很小。要使之以可觀的速度進行,就需要改變反應條件加速反應平衡的實現,如使用催化劑、提高反應溫度、增大氧氣壓力和金屬鎳粉的比表面積等。粉末金屬法以粉末狀金屬鎳為原料，通過鎳粉在適當物理化學條件下特點：獲得的Ni(OH)2產品純度高，無副產物，轉化效率可達87%以上，堆積密度大于1.8

g/cm3，晶體化程度高，但粉末金屬法涉及的反應是一個氣、液、固三相共存體系，鎳粉的轉化效率受到限制，未轉化的鎳粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分離問題。該方法的設備裝置較復雜，能耗大，成本較高，批量生產能力受到限制。特點：獲得的Ni(OH)2產品純度高，無副產物，轉化效率可在外加電流的作用下，金屬鎳陽極氧化成Ni2+，水分子在陰極上還原析氫產生OH-，兩者反應生成Ni(OH)2沉淀。電解法工藝的關鍵是所使用的電解液組成及電解過程中的具體操作程序。依電解液是否含水可分為水溶液法和非水溶液法。而水溶液法依電解液是否含有鎳鹽又有差別。電解法在外加電流的作用下，金屬鎳陽極氧化成Ni2+，水分子在陰極上根據電解原理,要使金屬鎳在不出現陽極鈍化現象的前提下陽極氧化，電解液中必須含有Cl-。為避免陽極析氯，應控制適當的電流密度和槽電壓。電解法所涉及的反應為:

陽極反應(在Cl-存在條件下):Ni→Ni2++2e-

陰極反應:2H2O+2e-→2HO-+H2↑根據電解原理,要使金屬鎳在不出現陽極鈍化現象的前提下陽極氧化利用硫酸鹽、鹽酸鹽及硝酸鹽與羥基陰離子交換樹脂進行交換生成金屬氫氧化物溶膠，適用于金屬Ni,Mg,Co,Zn,Cu,Mn,Fe等。工藝投資小，成本低，交換樹脂經再生后可以循環使用，生成的Ni(OH)2顆粒較細因而電化學活性高，但振實密度低，比容量低，所以此種工藝不適宜作為規模生產。樹脂交換法利用硫酸鹽、鹽酸鹽及硝酸鹽與羥基陰離子交換樹脂進行交換生成3.5.4影響Ni(OH)2性能的因素化學組成的影響在Ni(OH)2摻雜一定量的合金元素，可以提高電池的放電容量和循環使用壽命等。

常見的有摻雜鈷、鋅、鋁、鎳、稀土等合金及化合物。3.5.4影響Ni(OH)2性能的因素化學組成的影響在顆粒尺寸和比表面積

12345678比表面積（m2/g）2.64.17.810.914.017.521.025.3放電比容量（mAh/g）261264283284286285265263Ni(OH)2的比表面積與放電容量顆粒尺寸和比表面積12345678比表面積Ni(OH)2的利用率與平均粒徑的關系Ni(OH)2的利用率與平均粒徑的關系

摻雜鈷后氫氧化鎳晶體缺陷增多，一次晶體顆粒的粒徑細化，提高了Ni(OH)2的導電性和析氫電位，提高電池的放電容量。

添加鋅增加了Ni(OH)2的晶體缺陷，增加電極中電子和質子的傳遞能力，從而提高了氫氧化鎳電極的可逆性，強化了電極的析氧極化，其充電效率和放電比容量也隨之提高。晶粒尺寸和缺陷的影響摻雜鈷后氫氧化鎳晶體缺陷增多，一次晶體顆粒的粒徑細化，提高金屬鍍層的影響

Ni(OH)2是一種p型半導體，純Ni(OH)2導電性差、電化學活性低，與泡沫鎳基體間存在較大的接觸電阻，電子移動受到影響，充放電過程活性物質利用不充分等。通過鍍膜的方法在Ni(OH)2顆粒表面沉積鈷、氫氧化鈷薄膜改善與鎳基體的導電性，從而增大放電深度。鍍鈷薄膜在氫氧化鎳中，共沉積方式添加的鈷以Ni1-xCox(OH)2固溶體形式存在。Co取代部分Ni的位置，在Ni(OH)2和NiOOH晶格中形成陽離子雜質缺陷，而缺陷的存在，可增加充放電過程中H+的進出自由度，提高Ni(II)/Ni(III)反應的可逆性。金屬鍍層的影響Ni(OH)2是一種p型半導體，純Ni(O常見的鎳電極添加劑包括Co,Zn,Cd,Li,Al,Ti,Mg,Mn,Zr,Cu,In,Ca,Sr和Ba等金屬離子、氧化物或者氫氧化物。

添加劑按其對鎳電極的作用可分為四類：（1）提高鎳電極活性物質的利用率；（2）提高鎳電極的放電電位；（3）提高鎳電極的使用壽命；（4）改善鎳電極在寬溫度范圍內的使用性能和大電流放電能力。添加劑的影響常見的鎳電極添加劑包括Co,Zn,Cd,Li,Al鈷對鎳電極作用可大致歸納為：（1）降低鎳電極反應的電荷轉移電阻（2）改善氫氧化鎳的質子傳導性；（3）減小電子電阻，提高放電深度；（4）提高析氧過電位和充電效率；（5）抑制γ-NiOOH的形成；（6）減小雜質鐵對鎳電極的毒化效應。添加Co及其化合物鈷對鎳電極作用可大致歸納為：添加Co及其化合物由于基底腐蝕、活性物質不同晶型間的比重差異、氧氣析出產生的壓力、放電過深、過充電等引起電極膨脹，使活性物質可逆性降低，增大了電極歐姆內阻和液相傳質的阻力，削弱電極基板的機械性能，引起電極基板的破裂和活性物質的脫落，嚴重地影響電極整體性能和使用壽命。其中，γ-NiOOH的形成是電極膨脹的主要原因。ZnO作為鎳電極的膨脹抑制劑提高了電極的充電效率，改善了電極中質子的傳輸能力，使得電極的電化學反應電阻較小、循環后電極活性物質中生成的γ-NiOOH較少，因而電極的膨脹較小，提高電池的綜合性能。添加Zn及其化合物由于基底腐蝕、活性物質不同晶型間的比重差異、氧氣析出產生的除共沉積Co,Cd,Zn之外，Ca,Mg,Fe等也被用來研究共沉積Ni(OH)2。

Zhu等研究了多種共沉積的金屬氫氧化物添加劑對鎳電極的性能影響，發現共沉積Co,Cd,Zn并不能提高活性物質的利用率，但能夠抑制電極的膨脹，延長電極循環壽命；而Ca,Mg雖然能提高鎳電極的電極電位，但同時也使電極的膨脹加劇。

Ding等用循環伏安法研究了共沉積Mn,Fe,Pb等共晶氫氧化物在KOH溶液的電化學行為，結果表明:Co,Mn,Zn能提高電極析氧過電位，但Fe,Pb等能降低析氧過電位，對電極充電速率無益，然而添加的Co對Fe和Pb的毒化有抑制作用。添加其他金屬和合金化合物除共沉積Co,Cd,Zn之外，Ca,Mg,Fe等也

3.6鎳氫電池生產工藝流程3.6鎳氫電池生產工藝流程生產工藝流程生產工藝流程正極負極配料工藝流程正極負極配料工藝流程正極粉料正極上粉工藝流程正極粉料正極上粉工藝流程送帶上漿負極漿料負極裁片烘烤碾壓負極拉漿工藝流程送帶上漿負極漿料負極裁片烘烤碾壓負極拉漿工藝流程卷繞工藝流程卷繞工藝流程裝配工藝流程裝配工藝流程化成工藝流程化成工藝流程單體電池包裝工藝流程單體電池包裝工藝流程電池組裝工藝流程電池組裝工藝流程

3.7鎳氫電池生產設備及材料3.7鎳氫電池生產設備及材料攪拌機拉漿機（上粉機）裁切機輥壓機卷繞機點焊機注液機化成檢測柜生產設備攪拌機生產設備生產用材料

球形氫氧化亞鎳

Ni(OH)2

綠色球形粉末，粒徑7~15μm，半導體，電子不導電，需要氧化亞鈷導電;

覆鈷球鎳黑色粉末，包覆氧化亞鈷導電，充電后形成黑色NiOOH

氧化亞鈷

CoO灰褐色粉末，易氧化，真空包裝

粒徑≤0.45μm，充電時能形成導電網絡，正常充電形成CoOOH導電網絡，過放后容易被破壞發泡鎳

99%Ni,金屬灰色

多孔狀，孔率≥95%，用于導電和支撐球鎳的骨架鎳氫電池主要材料-正極生產用材料

球形氫氧化亞鎳

Ni(OH)2綠色球形粉末

貯氫合金

MH金屬灰色粉末，粒徑30~40μm，導體，電子導電；主要成分為稀土,Ni,

Co,

Mn,

Al

炭黑

黑色粉末，粒徑3~10μm，導體，電子導電，形成葡萄鏈狀結構導電

銅網

棕紅色99.99%銅

網狀結構導電；

合金粉支持骨架

鎳氫電池主要材料-負極

貯氫合金

MH金屬灰色粉末，粒徑30~40μm，導體，電

KOH-氫氧化鉀

含量90~95%白色片狀固體，屬強堿，有強腐蝕性。易溶于水，放出大量的熱；堿液為30%KOH，含有NaOH，LiOH，H2O，OH-濃度7~8

ml/L,比重1.30

g/mL

隔膜

(1)PP材質，多孔結構，可以離子通過，但是電子不能通過，耐強堿液腐蝕；

(2)

高性能的有磺化處理，接枝處理，提高自放電。

鋼殼

(1)CPCEN鋼材，內外殼鍍鎳，耐強堿液腐蝕；

(2)柔韌性好，耐深沖。

(3)

耐腐蝕，不生銹；

(4)

圓柱形，一端開口，厚度0.2mm鎳氫電池主要材料-電解液、隔膜、鋼殼

KOH-氫氧化鉀

含量90~95%白色片狀固體，屬強堿蓋帽-正面

(1)CPCC鋼材，表面鍍鎳，耐強堿液腐蝕；

(2)

分上下兩層，點焊連接。

(3)

上蓋有3~5個排氣口；

(4)

圓型，下蓋有一個防爆孔;蓋帽–反面

(5)

中間為防爆球，三元乙丙橡膠密封圈

(1)

中空圓形，內徑和蓋帽配套，外徑和鋼殼內徑配套；

(2)底部有突出臺階;

(3)

材料為尼龍-66鎳氫電池其他材料-蓋帽、密封圈蓋帽-正面

(1)CPCC鋼材，表面鍍鎳，耐強堿液腐蝕；

正極膠帶

1.材質：PP；

2.寬度4~10mm;

3.厚度：0.06mm

3.防卷繞短路以及極耳碰到鋼殼；

4.耐強堿腐蝕；

正極極耳

1.材質：純鎳帶，鍍鎳鋼帶；

2.寬度2.5~6mm;

3.厚度：0.1~0.12mm

3.作用為正極集流

4.抗氧化及耐強堿腐蝕；

鎳氫電池其他材料-膠帶、極耳

正極膠帶

1.材質：PP；

2.寬度4~10mm;

3作業作業1、MH-Ni電池的工作原理？2、簡述MH/Ni電池發生過充電時正負極的電化學反應分別是什么？過放電時正負極又發生怎樣的電化學反應？在此基礎上，描述MH/Ni電池耐過充放電能力的原理。3、

貯氫合金的貯氫原理及分類4、貯氫合金表面改性方法？1、MH-Ni電池的工作原理？5、什么是平臺氫壓？其值高低對電池性能有什么影響？6、

理想的儲氫合金電極應具有哪些性質？儲氫合金電極性能衰減的主要模式？7、簡述正極材料Ni(OH)2的晶體結構及其相互轉化過程？8、簡述儲氫合金的電化學容量計算公式