第六章無機材料介電性能第一節介質極化第二節介質損耗第三節介電強度第四節鐵電型第五節壓電性第六章無機材料介電性能第一節介質極化1電介質：在電場作用下，能建立極化一切物質。電介質極化：電介質在電場作用下產生感應電荷現象。介電常數ε相對介電常數εr各種氣體相對介電常數都接近于1，與空氣及真空比較接近。而常用液體、固體介質相對介電常數則各不相同，大多數為2～6。電介質：在電場作用下，能建立極化一切物質。2常見材料相對介電常數

材料類型

相對介電常數εr

極性材料強極性氣體（如水蒸汽）略大于1極性液體3～6絕緣材料均勻固體絕緣材料2～6多種電介質組成不均勻絕緣材料εr有可能高于組成它任一種介質εr。如未浸漬電纜紙εr＝2.34，油εr＝2.33，而浸漬紙εr達3.87。常見材料相對介電常數材料類型3第一節介質極化1、定義及有關物理量偶極子由大小相等、符號相反、彼此相距為l兩電荷(+q、-q)所組成系統。其極性大小和方向常用偶極矩來表示(方向：由負電荷指向正電荷)單位：德拜(D或庫侖.米)。1D表示單位正、負電荷間距2nm時偶極矩。第一節介質極化1、定義及有關物理量4極化率和極化強度極化率：單位電場強度下，質點電偶極矩大小稱為質點極化率，用α表示。(法.米2)只與材料性質有關。

極化強度：單位體積內電偶極矩總和稱為極化強度，用P表示。(庫/米2)

極化系數

極化率和極化強度極化率：單位電場強度下，質點電偶極矩大小稱為5介質總極化1、電子極化2、離子極化3、偶極子轉向極化兩種基本形式1、位移式極化2、松弛極化介質總極化1、電子極化6極化類型1）

電子式極化：沒有受電場作用時，組成電介質分子或原子所帶正負電荷中心重合，對外呈中性。受電場作用時，正、負電荷中心產生相對位移(電子云發生變化使正、負電荷中心分離物理過程)，中性分子則轉化為偶極子，產生電子位移極化或電子形變極化。極化類型1）

電子式極化：沒有受電場作用時，組成電介質分子或72）

離子式極化：離子晶體中，無電場作用時，離子處在正常結點位置并對外保持電中性，在電場作用下，正、負離子產生相對位移，破壞原先呈電中性分布狀態，電荷重新分布，相當于從中性分子轉變為偶極子，產生離子位移極化。2）

離子式極化：離子晶體中，無電場作用時，離子處在正常結點83）

轉向極化：極性電介質中，存在固有偶極矩μ0。無外電場時，混亂排列，而使∑μi=0，在外電場時，偶極轉向，成定向排列，從而使電介質極化。3）轉向極化：極性電介質中，存在固有偶極矩μ0。無外電場時94）

空間電荷極化：非均勻介質中，在電場作用下，原先混亂排布正、負自由電荷發生趨向有規則運動過程，使正極板附近積聚較多負電荷，空間電荷重新分布，實際形成介質極化。4）

空間電荷極化：非均勻介質中，在電場作用下，原先混亂排布105）自發極化

無外電場作用，由晶體中晶胞存在固有電矩。鐵電體5）自發極化

無外電場作用，由晶體中晶胞存在11有效電場對一個分子，總與除它自身以外的其它分子相隔開，又與其周圍分子相互作用，沒有外電場作用，介質中每一分子處在周圍分子作用下；當外部施加電場，由于感應作用，分子發生極化，產生感應偶極矩，成為偶極分子，它們又轉而作用于被考察分子，改變原來分子間相互作用。作用在被考察分子上有效電場與宏觀電場不同，它是外加宏觀電場與周圍極化分子對被考察分子相互作用電場之和。介質中偶極子微觀極化特征可用μ來表征對微觀結構來說，一個分子受到電場作用是有效分子電場或稱局部電場Eloc。有效電場對一個分子，總與除它自身以外的其它分子相隔開，又與其12第七章-無機材料的介電性能課件13洛倫茲關系式（原子位置上的局部電場）洛倫茲關系式（原子位置上的局部電場）14外加電場E外:由物體外部固定電荷所產生電場.退極化場E1:由介質外表面上表面電荷密度所產生對抗外加電場。洛倫茲場E2:空腔內其他偶極子電場E3:外加電場E外:由物體外部固定電荷所產生電場.15第七章-無機材料的介電性能課件162、克勞修斯-莫索蒂方程建立宏觀量介電常數εr與微觀量極化率α關系，n單位體積中極化質點數。ε0=8.85×10-12F/m（法拉/米）2、克勞修斯-莫索蒂方程17克勞修期一莫索蒂方程克勞修期一莫索蒂方程（Clausius-mosottiequation）表征極化特性宏觀參數----介電常數與微觀參數----分子極化率α聯系起來，同時提供計算介電性能參數方法。適合分子間作用力很弱氣體、非極性液體、非極性固體及一些NaCl型離子晶體和具有適當對稱性固體。克勞修期一莫索蒂方程克勞修期一莫索蒂方程（Clausius-18極化類型分述

1）電子位移極化(ElectronicPolarizability)存在于一切氣體、液體及固體介質中。具有如下特點：a)形成極化需時間極短(因電子質量極小)，約10-15ｓ，故其εr不隨頻率變化；b)具彈性，外電場去掉，作用中心又會重合而整個呈現非極性，故電子式極化沒有能量損耗。c)溫度對電子式極化影響不大。溫度升高介質略有膨脹，單位體積內分子數減少，引起εr略為下降，即εr具有不大負溫度系數。極化類型分述

1）電子位移極化(ElectronicP19研究電子位移極化，關鍵是計算電子極化率，有兩種模型：(1)一個點狀核球狀負電殼體模型。（如圖）將中性分子視為由+Q核和具有均勻電荷密度，半徑為r帶負電球狀電子云。外電場E不改變電子云形狀，而使核中心沿電場方向移動到離原中心距離為x新位置，當驅動力F=QEi與原子體系內彈性恢復力(實為庫侖力)F相等，為平衡位置。由高斯定理知恢復力只是總電荷包含在半徑為x小球內部那部分電荷引起。研究電子位移極化，關鍵是計算電子極化率，有兩種模型：(1)20具有一個點狀核球狀負電殼體模型具有一個點狀核球狀負電殼體模型21第七章-無機材料的介電性能課件22(2)圓周軌道模型(玻爾模型)一個點電荷繞核作圓周運動，在電場作用下，軌道沿電場反方向移動距離x，（如下圖）：由玻爾模型可計算出電子極化率為：電子極化率大小與原子半徑有關(2)圓周軌道模型(玻爾模型)23

圓周軌道模型(玻爾模型)圓周軌道模型(玻爾模型)242）離子位移極化2）離子位移極化25離子極化存在于具離子式結構固體無機化合物中，如云母、陶瓷材料等，特點：a)形成極化所需時間極短，約為10-13ｓ，在一般頻率范圍內，可認為εr與頻率無關；b)屬彈性極化，幾乎沒有能量損耗。c)溫度對極化影響，存在兩個相反因素：溫度升高離子間結合力降低，極化程度增加，離子密度隨溫度升高而減小，極化程度降低。前一種因素影響較大，故εr一般具有正溫度系數，溫度升高，出現極化程度增強趨勢特征。離子極化存在于具離子式結構固體無機化合物中，如云母、陶瓷材料26離子位移極化極化率，NaCl模型離子位移極化極化率，NaCl模型27求離子位移極化極化率，有模型(NaCl例):△r不大，有：qEloc=k△rμ=αiEloc=q△r∴

αi=q2/k求αi關鍵是求k，求k方法有：i)根據正、負離子對固有諧振頻，用實驗方法求取。設m1、m2為正負離子質量，ω0、ν0為固有諧振角頻率和固有諧振頻率。求離子極化率。求離子位移極化極化率，有模型(NaCl例):283）轉向極化即偶極子極化偶極子正負電荷中心不重合，好象分子一端帶正電荷，另一端帶負電荷，形成一個永久偶極矩。電場作用下，原混亂分布極性分子順電場方向排列，顯示極性。偶極子極化存在于極性電介質中，特點：a)

極化是非彈性，消耗電場能在復原時不可能收回。b)

形成極化需時間較長，約為10-10～10-2ｓ，其εr與電源頻率有關系，頻率很高，偶極子來不及轉動，因而其εr減小。3）轉向極化即偶極子極化偶極子正負電荷中心不重合，好象分子一29c)

溫度對極性介質εr有影響。溫度高，分子熱運動加劇，妨礙它們沿電場方向取向，使極化減弱，故極性氣體介質常具有負溫度系數，對液體、固體介質，溫度過低，分子間聯系緊(如液體介質粘度很大)，分子難以轉向，εr變小(只有電子式極化)，極性液體、固體εr在低溫下先隨溫度升高而增加，當熱運動變得較強烈時，εr又隨溫度上升而減小。c)

溫度對極性介質εr有影響。溫度高，分子熱運動加劇，妨30偶極子轉向極化率偶極子轉向極化率314）

空間電荷極化

空間電荷極化發生在不均勻介質中。電場作用下，不均勻介質內部正、負離子分別向負、正極移動引起瓷體內各點離子密度變化，出現電偶極矩。這種極化稱為空間電荷極化。電極附近積聚電荷是空間電荷。晶面、相界、晶格畸變、雜質等缺陷區都可成為自由電荷運動障礙。這些障礙處，自由電荷積聚，形成空間電荷極化。宏觀不均勻性，如夾層、氣泡也可形成空間電荷極化，這種極化為界面極化。由于空間電荷積聚，可形成很高與外電場方向相反電場，又稱高壓式極化。4）空間電荷極化

空間電荷極化發生在不均勻32空間電荷極化特點：ａ)

其時間約為幾秒鐘到數十分鐘，甚至數十余小時。ｂ)

屬非彈性極化，有能量損耗。ｃ)

隨溫度升高下降。溫度升高，離子運動加劇，離子擴散容易，空間電荷積聚減小。ｄ)

與電源頻率有關，主要存在于低頻至超低頻階段，高頻時，因空間電荷來不及移動，沒有或很少有這種極化現象。空間電荷極化特點：335）松弛極化熱松弛極化：熱運動是松弛質點混亂，電場使質點按規律分布，最后在一定溫度下發生極化。δ位移需時長：10-2-10-9s吸收能量，不可逆離子松弛極化電子松弛極化5）松弛極化熱松弛極化：熱運動是松弛質點混亂，電場使質點按規346）高介晶體極化介電常數大晶體具備條件是：1、有比較特殊點陣結構2、含有尺寸大、電荷小、電子殼層易變形陰離子3、含有尺寸小、電荷大、易產生離子位移陽離子電場作用下，兩類離子通過晶體內附加電場產生強烈極化，導致相對高介電常數。6）高介晶體極化介電常數大晶體具備條件是：357）

無機材料極化a)多晶多相無機材料極化：混合物法則(與電導混合類似)兩相存在時，有ε1、ε2

及X1+X2=1利用并聯電容器模型：

ε=X1ε1+X2ε2利用串聯電容器模型：

ε-1=X1ε1-1+X2ε2-1一般情況下為：

εk=X1ε1k+X2ε2kk=-1，串聯模式，k=1，并聯模式，一般情況，k介于-1與+1之間，對上式求ε全微分有：

kεk-1dε=X1kε1k-1dε1+X2kε2k-1dε27）無機材料極化a)多晶多相無機材料極化：36當k→0時，有：對其積分得：

lnε=X1lnε1+X2lnε2----此式適用于兩相介電常數差別不大且分布較為均勻情況。球形顆粒均勻分散在介電常數為εm基相中時，可用Maxwell關系來描述。當k→0時，有：對其積分得：

lnε=X1lnε137b)陶瓷介質極化多晶多相材料，有多種極化機制：電子位移極化：金紅石瓷、鈣鈦礦瓷以及某些含鋯陶瓷;離子位移極化材料，剛玉、斜頑輝石為基礎陶瓷以及堿性氧化物含量不多玻璃;有顯著離子松弛極化與電子松弛極化材料，如電瓷、堿玻璃和高溫含鈦陶瓷。b)陶瓷介質極化38空間電荷極化松弛極化離子極化電子極化

工頻聲頻無線電紅外紫外極化率或

極化率和介電常數與頻率關系空間電荷極化松弛極化離子極化電子極化工頻39C）介電常數溫度系數電子陶瓷：1、介電常數與溫度成典型非線性陶瓷介質。2、介電常數與溫度成線性陶瓷介質。介電常數溫度系數是指隨溫度變化，介電常數相對變化率。C）介電常數溫度系數電子陶瓷：40實際工作，TKε為正：正溫度系數(PTC)，濾波電路和隔直流電容器；TKε為負：負溫度系數(NTC)，熱補償電容器;TKε接近0值：要求電容量熱穩定度高回路中電容器和高精度電子儀器中電容器。實際工作，TKε為正：正溫度系數(PTC)，濾波電路和隔直流41電子式極化，TKε為負，溫度升高時，介質密度降低，極化強度P降低;離子式極化，Tkε為正；松弛極化，TKε可正，可負，某個溫度時，ε可出現最大值。從材料開發，如瓷介電容器，根據不同用途，來確定不同TKε要求。任務：獲得TKε接近于零而ε盡可能高材料有效途徑是--→混合。TKε用不同溫度系數材料來混合(易調)，對ε，要求混合盡可能均勻，一般ε不大，在金紅石瓷中加入一定數量稀土氧化物La2O3、Y2O3等，可降低TKε。提高熱穩定性，并使ε仍然保持較高數值。電子式極化，TKε為負，溫度升高時，介質密度降低，極化強度P42第七章-無機材料的介電性能課件43第二節電介質損耗

電場作用下能量損耗，由電能轉變為其它形式能，如熱能、光能等，統稱為介質損耗。它是導致電介質發生熱擊穿根源。電介質在單位時間內消耗能量稱為電介質損耗功率，簡稱電介質損耗。第二節電介質損耗電場作用下能量損耗，由44損耗形式1、電導損耗：在電場作用下，介質會有泄漏電流流過，由漏導電流引起電導損耗。2、極化損耗：由各種介質極化建立所造成電流引起損耗。3、游離損耗：氣體間隙中電暈損耗和液、固絕緣體中局部放電引起功率損耗。損耗形式1、電導損耗：在電場作用下，介質會有泄漏電流流過，由45

氣體電導損耗很小，液體、固體電導損耗與結構有關。非極性液體電介質、無機晶體和非極性有機電介質介質損耗主要是電導損耗。而在極性電介質及結構不緊密離子固體電介質中，主要由極化損耗和電導損耗組成。它們介質損耗較大，在一定溫度和頻率上出現峰值。

電導損耗，實質是交流、直流電流流過電阻做功，這兩種條件都有電導損耗。絕緣好時，液、固電介質在工作電壓下電導損耗很小，與電導一樣，隨溫度增加而增加。

氣體電導損耗很小，液體、固46極化損耗只有緩慢極化過程會引起能量損耗，偶極子極化損耗，它與溫度有關，與電場頻率有關。在某種溫度或某種頻率下，損耗都有最大值。用tgδ來表征電介質在交流電場下損耗特征。極化損耗只有緩慢極化過程會引起能量損耗，偶極子極化損耗，它與47游離損耗：

電暈是在空氣間隙中或固體絕緣體表面氣體局部放電現象。這種放電不同于液、固體介質內部發生局部放電。局部放電是液、固體絕緣間隙中，導體間絕緣材料局部形成“橋路”一種電氣放電，這種局部放電可能與導體接觸或不接觸。這種損耗稱為電暈損耗。游離損耗：48介質損耗表示方法電介質中電場與電流方向示意圖。理想電容器，電壓與電流強度成90o，真實電介質中，由于GU分量（G由自由電荷產生），而不是90o。此時，合成電流為：I=Q=(iωC+G)U

介質損耗表示方法電介質中電場與電流方向示意圖。理想電容器，電49定義：

復電導率

復介電常數損耗角定義：

定義：

復電50只要電導(或損耗)不完全由自由電荷產生，那電導率本身是一個依賴于頻率復量，實部不是精確等于ε，虛部也不是精確等于。復介電常數普通表示方式是：都依賴于頻率量，所以：只要電導(或損耗)不完全由自由電荷產生，那電導率本身是一個依51介質弛豫和德拜方程介質弛豫：外電場施加或移去后，系統逐漸達到平衡狀態過程。德拜方程Εε(0)代表靜態相對介電常數，ε∞代表光頻相對介電常數介質弛豫和德拜方程介質弛豫：外電場施加或移去后，系統逐漸達到52

時間

介電松弛或弛豫理想電介質實際電介質VQIVQI電荷累積與電流特性時間介電松弛或弛豫理想電介質實際電介質VQI53極化強度隨時間變化速率與其最終數值和某時刻實際值差有以下關系：d(Pt－Po)/dt=[(P－Po)－(Pt－Po)]/Pt－Po=(P－Po)(1－e-t/

)

時間P理想實際PoP極化強度隨時間變化速率與其最終數值和某時刻實際值差有以下關系54介質損耗表示法(頻率和溫度)電介質在電場作用下，單位時間內消耗電能叫介質損耗。直流電壓下損耗功率為定義單位體積介質損耗介質損耗率p在交變電場下，介質損耗表示法(頻率和溫度)電介質在電場作用下，單位時間內消55εr，tgδ，p與ω關系

εr，tgδ，p與ω關系561）外加電場頻率很低，ω→0，介質各種極化都能跟上外加電場變化，此時不存在極化損耗，介電常數達最大值。介電損耗主要由漏導引起，PW和頻率無關。tgδ=σ/ωε，當ω→0時，tgδ→∞。隨ω升高，tgδ減小。2）外加電場頻率逐漸升高，松弛極化在某一頻率開始跟不上外電場變化，松弛極化對介電常數貢獻逐漸減小，εr隨ω升高減少。這一頻率范圍內，由于ωτ＜＜1，tgδ隨ω升高而增大，同時Pw也增大。1）外加電場頻率很低，ω→0，介質各種極化都能跟上外加電場變573)ω很高，εr→ε∞，介電常數僅由位移極化決定，εr趨于最小值。由于ωτ＞＞1，tgδ隨ω升高減小。ω→∞時，tgδ→0。在ωm下，tgδ達最大值，ωm可由下式求出：

tgδ最大值主要由松弛過程決定。如介質電導顯著變大，tgδ最大值變得平坦，最后在很大電導下，tgδ無最大值，主要表現為電導損耗特征：tgδ與ω成反比3)ω很高，εr→ε∞，介電常數僅由位移極化決定，εr趨于最58溫度影響溫度對松弛極化產生影響，因而P，ε和tgδ與溫度關系很大。松弛極化隨溫度升高而增加，此時，離子間易發生移動，松弛時間常數τ減小。

溫度影響溫度對松弛極化產生影響，因而P，ε和tgδ與溫度關系59εr、tgδ、P與T關系

εr、tgδ、P與T關系60（1）溫度很低，τ較大，由德拜關系式可知，εr較小，tgδ也較小。此時ω2τ2＞＞1，故在此溫度范圍內，隨溫度上升，τ減小，εr、tgδ和PW上升。（2）溫度較高，τ較小，此時ω2τ2＜＜1，在此溫度范圍內，隨溫度上升，減小。這時電導上升并不明顯，PW主要決定于極化過程，PW隨溫度上升而減小。在某一溫度Tm下，PW和tgδ有極大值。（1）溫度很低，τ較大，由德拜關系式可知，εr較小，tgδ也61（3）溫度繼續升高，達到很大值，離子熱運動能量很大，離子在電場作用下定向遷移受到熱運動阻礙，極化減弱，εr下降。電導損耗劇烈上升，tgδ隨溫度上升急劇上升。不同頻率tgδ與溫度關系，高頻下，Tm點向高溫方向移動。如介質貫穿電導很小，則松弛極化介質損耗特征是：tgδ在與頻率、溫度關系曲線中出現極大值。（3）溫度繼續升高，達到很大值，離子熱運動能量很大，離子在電62濕度影響介質吸潮后，介電常數會增加，但比電導增加要慢，由于電導損耗增大以及松馳極化損耗增加，而使tgδ增大。對于極性電介質或多孔材料，這種影響特別突出，如介質內水分含量從4％增加到10％時，其tgδ可增加100倍。濕度影響介質吸潮后，介電常數會增加，但比電導增加要慢，由于電63無機介質損耗1)無機材料還有兩種損耗形式：電離損耗和結構損耗。a)電離損耗發生含有氣相材料。外電場強度超過氣孔內氣體電離所需電場強度，氣體電離而吸收能量，造成損耗，電離損耗。其損耗功率可近似計算：A常數，ω頻率，U外施電壓。U0氣體電離電壓。只有在U＞U0時適用，當U>U0，tgδ劇烈增大。固體電介質內氣孔引起電離損耗，可導致整個介質熱破壞和化學破壞，應盡量避免。無機介質損耗1)無機材料還有兩種損耗形式：電離損耗和結構損64結構損耗高頻、低溫下，與介質內部結構緊密程度密切相關介質損耗。結構損耗與溫度關系很小，損耗功率隨頻率升高而增大，但tgδ則和頻率無關。結構緊密晶體或玻璃體結構損耗都很小，但某些原因（雜質摻入，試樣經淬火急冷熱處理等）使內部結構變松散，會使結構損耗提高。一般材料，高溫、低頻下，主要為電導損耗，常溫、高頻下，主要為松弛極化損耗，在高頻、低溫下主要為結構損耗。結構損耗高頻、低溫下，與介質內部結構緊密程度密切相關介質損耗65離子晶體損耗據內部結構緊密程度，離子晶體分結構緊密晶體和結構不緊密離子晶體。前者離子堆積十分緊密，排列規則，離子鍵強度較大，如α-Al2O3、鎂橄欖石晶體，外電場作用下難發生離子松弛極化（除非有嚴重點缺陷存在），只有電子式和離子式彈性位移極化，所以無極化損耗，僅有一點損耗是漏導引起（包括本征電導和少量雜質引起雜質電導）。常溫下熱缺陷少，損耗很小。這類晶體介質損耗功率與頻率無關。tgδ隨頻率升高而降低。以這類晶體為主晶相陶瓷用在高頻場合。如剛玉瓷、滑石瓷、金紅石瓷、鎂橄欖石瓷等，tgδ隨溫度變化呈現出電導損耗特征。離子晶體損耗據內部結構緊密程度，離子晶體分結構緊密晶體和結構66后者如電瓷中莫來石（3Al2O3：2SiO2)、耐熱性瓷中堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）等，這類晶體內部有較大空隙或晶格畸變，含缺陷或較多雜質，離子活動范圍擴大。外電場作用下，晶體中弱聯系離子可能貫穿電極運動（包括接力式運動），產生電導損耗。弱聯系離子也可能在一定范圍內來回運動，形成熱離子松弛，出現極化損耗。所以這類晶體損耗較大，這類晶體作主晶相陶瓷材料不適用于高頻，只能應用于低頻。后者如電瓷中莫來石（3Al2O3：2SiO2)、耐熱性瓷中67如兩種晶體生成固溶體，或多或少帶來各種點陣畸變和結構缺陷，通常有較大損耗，且可能在某一比例時達到很大數值，遠超過兩種原始組分損耗。如ZrO2和MgO原始性能都很好，但將兩者混合燒結，MgO溶進ZrO2中生成氧離子不足缺位固溶體后，使損耗增加，當MgO含量為25mol％，損耗有極大值。如兩種晶體生成固溶體，或多或少帶來各種點陣畸變和結構缺陷，通68玻璃損耗復雜玻璃中介質損耗主要包括三個部分：電導損耗、松弛損耗和結構損耗。哪一種損耗占優勢，決定于外界因素――溫度和外加電壓頻率。高頻和高溫下，電導損耗占優勢；高頻下，主要由聯系弱離子在有限范圍內移動造成松弛損耗；高頻和低溫下，主要是結構損耗，其損耗機理目前還不清楚，大概與結構緊密程度有關。玻璃中各種損耗與溫度關系見下圖。玻璃損耗復雜玻璃中介質損耗主要包括三個部分：電導損耗、松弛損69玻璃tgδ與溫度關系1：結構損耗；2：松弛損耗3：電導損耗；4：總損耗

玻璃tgδ與溫度關系1：結構損耗；2：松弛損耗3：電導損耗；70純玻璃損耗都小，因玻璃“分子”接近規則排列，結構緊密，沒有聯系弱松弛離子。純玻璃中加入堿金屬氧化物，介質損耗增加，損耗隨堿性氧化物濃度增大按指數增大。因堿性氧化物進入玻璃點陣結構后，使離子所在處點陣受到破壞。玻璃中堿性氧化物濃度愈大，玻璃結構愈疏松，離子可能發生移動，造成電導損耗和松弛損耗，使總損耗增大。在玻璃電導中出現“雙堿效應”（中和效應）和“壓堿效應”（壓抑效應）在玻璃介質損耗方面也同樣存在，堿離子總濃度不變，由兩種堿性氧化物組成玻璃，tgδ降低，且有一最佳比值。純玻璃損耗都小，因玻璃“分子”接近規則排列，結構緊密，沒有聯71下圖Na2O－K2O－B2O3系玻璃tgδ與組成關系，B2O3數量為100，Na＋離子和K＋離子總量為60。兩種堿同時存在，tgδ總是降低，而最佳比值約為等分子比。可能兩種堿性氧化物加入后，玻璃中形成微晶結構，玻璃由不同結構微晶組成。堿性氧化物一定比值下，形成化合物中，離子與主體結構較強地固定，不參加引起介質損耗過程；在離開最佳比值情況下，一部分堿金屬離子位于微晶外面，在結構不緊密處，使介質損耗增大。下圖Na2O－K2O－B2O3系玻璃tgδ與組成關系，B272Na2O－K2O－B2O3玻璃tgδ與組成關系Na2O－K2O－B2O3玻璃tgδ與組成關系73含堿玻璃中加入二價金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，壓抑效應明顯。因二價離子有二個鍵能使松弛堿玻璃結構網鞏固起來，減少松弛極化作用，使tgδ降低。如含有大量PbO及BaO，少量堿電容器玻璃，1×106Hz，tgδ為6×10－4—9×10－4。制造玻璃釉電容器玻璃含有大量PbO和BaO，tgδ可降低到4×10-4，可使用到250℃高溫。含堿玻璃中加入二價金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，壓抑效應明74陶瓷材料損耗主要是電導損耗、松弛質點極化損耗及結構損耗。表面氣孔吸附水分、油污及灰塵等造成表面電導引起較大損耗。結構緊密離子晶體為主晶相陶瓷材料，損耗來源于玻璃相。為改善某些陶瓷工藝性能，在配方中引入一些易熔物質（如粘土），形成玻璃相，使損耗增大。如滑石瓷、尖晶石瓷隨粘土含量增大，其損耗也增大。一般高頻瓷，如氧化鋁瓷、金紅石等很少含有玻璃相。大多數電工陶瓷離子松弛極化損耗較大，原因是：主晶相結構松散，生成缺陷固溶體，多晶形轉變等。陶瓷材料損耗主要是電導損耗、松弛質點極化損耗及結構損耗。表面75如陶瓷材料含有可變價離子，如含鈦陶瓷，具有顯著電子松弛極化損耗。陶瓷材料介質損耗不能只按瓷料成分純化合物性能推測。陶瓷燒結過程，除基本物理化學過程，會形成玻璃相和各種固溶體。固溶體電性能可能不亞于，也可能不如各組成成分。在估計陶瓷材料損耗時必須考慮。介質損耗是介質電導和松弛極化引起電導和極化過程帶電質點（弱束縛電子和弱聯系離子，包括空穴和缺位）移動時，將它在電場中所吸收能量部分傳給周圍“分子”，使電磁場能量轉變為“分子”熱振動，能量消耗在電介質發熱效應上。如陶瓷材料含有可變價離子，如含鈦陶瓷，具有顯著電子松弛極化損76降低材料介質損耗方法降低材料介質損耗應考慮降低材料電導損耗和極化損耗入手。（1）選擇合適主晶相：選擇結構緊密晶體作為主晶相。（2）改善主晶相性能，避免產生缺位固溶體或填隙固溶體，形成連續固溶體。弱聯系離子少，可避免損耗顯著增大。(3)減少玻璃相。有較多玻璃相，采用“中和效應”和“壓抑效應”，以降低玻璃相損耗。(4）防止產生多晶轉變，因多晶轉變晶格缺陷多，電性能下降，損耗增加。降低材料介質損耗方法降低材料介質損耗應考慮降低材料電導損耗和77(5）注意焙燒氣氛。含鈦陶瓷不宜在還原氣氛中焙燒。燒成過程中升溫速度要合適，防止產品急冷急熱。(6)控制好最終燒結溫度，使產品“正燒”，防止“生燒”和“過燒”以減少氣孔率。工藝過程中應防止雜質混入，坯體要致密。(5）注意焙燒氣氛。含鈦陶瓷不宜在還原氣氛中焙燒。燒成過程中78第三節介電強度

介質只能在一定電場強度內保持這些性質。當電場強度超過某一臨界值，介質由介電狀態變為導電狀態，稱介電強度破壞，或叫介質擊穿。相應臨界電場強度稱介電強度，或稱擊穿電場強度。雖然嚴格劃分擊穿類型困難，便于敘述和理解，將擊穿類型分三種：熱擊穿、電擊穿、局部放電擊穿。第三節介電強度介質只能在一定電場強度內保持這些性質79固體電介質熱擊穿

熱擊穿本質是處于電場中介質，由于介質損耗受熱，當外加電壓足夠高時，可能從散熱與發熱的熱平衡狀態轉入不平衡狀態，若發出熱量比散去多，介質溫度將愈來愈高，直至出現永久性損壞，這就是熱擊穿。固體電介質熱擊穿熱擊穿本質是處于電場中介質，由于介質損耗受80介質電導率為σ，施加電場E于介質上，單位時間內單位體積中產生σE2焦耳熱。熱量一方面使介質溫度上升，通過熱傳導向周圍環境散發。如環境溫度T0，介質平均溫度T，散熱與溫差(T-T0)成正比。介質由電導產生熱量Q是溫度指數函數，因電導σ是溫度指數函數。介質電導率為σ，施加電場E于介質上，單位時間內單位體積中產生81第七章-無機材料的介電性能課件82加電場E1，發熱量大于散熱量，介質溫度上升至T1達到平衡，發熱量等于散熱量。提高場強到E3，任何溫度下，發熱量大于散熱量，熱平衡被破壞，介質溫度上升，直至被擊穿。臨界電場Ec，擊穿剛巧可能發生，發熱曲線Q1和散熱曲線Q2相切于臨界溫度T0。如介質發生熱破壞溫度大于Tc，只要電場稍高于Ec時，介質溫度會持續升高到其破壞溫度。臨界場強Ec作介質熱擊穿場強。在Tc點滿足兩個條件：加電場E1，發熱量大于散熱量，介質溫度上升至T1達到平衡，發83研究熱擊穿可歸結為建立電場作用下介質熱平衡方程，求解熱擊穿電壓問題。但該方程求解比較困難，常簡化為兩種極端情況：（1）電壓長期作用，介質內溫度變化極慢――穩態熱擊穿；（2）電壓作用時間很短，散熱來不及進行――脈沖熱擊穿。研究熱擊穿可歸結為建立電場作用下介質熱平衡方程，求解熱擊穿電84固體介質電擊穿固體介質電擊穿理論是氣體放電碰撞電離理論基礎上建立。理論簡述：強電場下，固體導帶中可能因冷發射或熱發射存在一些電子。電子一方面在外電場作用下被加速，獲得動能；另一方面與晶格振動相互作用，電場能量傳遞給晶格。兩個過程在一定溫度和場強下平衡時，固體介質有穩定電導；電子從電場中得到能量大于傳遞給晶格振動能量時，電子動能越來越大，至電子能量大到一定值，電子與晶格振動相互作用導致電離產生新電子，使自由電子數迅速增加，電導進入不穩定階段，擊穿發生。固體介質電擊穿固體介質電擊穿理論是氣體放電碰撞電離理論基礎上85a）本征電擊穿理論與介質中自由電子有關，室溫下即可發生，發生時間很短(10-8－10-7s)。介質中自由電子來源：（１）雜質或缺陷能級；（２）價帶。單位時間電子從電場獲得能量A，則：a）本征電擊穿理論86τ電子平均自由行程時間，又稱松弛時間，與電子能量有關，高能電子速度快，松弛時間短；低能電子速度慢，松弛時間長。

(ｕ電子能量，腳注E表示電場作用)設B電子與晶格波相互作用時單位時間能量損失。則：

T0晶格溫度。τ電子平均自由行程時間，又稱松弛時間，與電子能量有關，高能電87平衡時：

電場上升到使平衡破壞，碰撞電離過程發生。起始場強為介質電擊穿場強理論即為本征擊穿理論，分單電子近似和集合電子近似兩種。Frohlich利用集合電子近似（考慮電子間相互作用）方法，建立雜質晶體電擊穿理論，擊穿場強為：⊿u能帶中雜質能級激發態與導帶底距離一半。集合電子近似得出本征電擊穿場強，隨溫度升高降低，上式與熱擊穿有類似關系，可看成熱擊穿微觀理論。單電子近似方法只在低溫時適用。低溫區，溫度升高，引起晶格振動加強，電子散射增加，電子松弛時間變短，擊穿場強提高。擊穿強度與試樣形狀無關，特別是擊穿場強與試樣厚度無關。平衡時：88“雪崩”電擊穿理論“雪崩”電擊穿理論以碰撞電離后自由電子數倍增到一定數值（足以破壞介質絕緣狀態）作為電擊穿判據。碰撞電離“雪崩”擊穿理論模型與氣體放電擊穿理論類似。Seitz提出以電子“崩”傳遞給介質的能量足以破壞介質晶體結構作為擊穿判據。“雪崩”電擊穿理論“雪崩”電擊穿理論以碰撞電離后自由電子數89“四十代理論”陰極出發初始電子，在其向陽極運動過程中，1cm內電離次數達到40次，介質便擊穿。此估計雖然粗糙，但概念明確。――“四十代理論”。（更嚴格數學計算，得出a＝38）。介質很薄，碰撞電離不足以發展到四十代，電子崩已進入陽極復合，此時介質不能擊穿，這時介質擊穿場強將要提高。“雪崩”電擊穿和本征電擊穿在理論上有明顯區別：本征擊穿理論中增加導電電子是繼穩態破壞后突然發生，而“雪崩”擊穿是考慮到高場強時，導電電子倍增過程逐漸達到難以忍受程度，最終介質晶格破壞。“四十代理論”陰極出發初始電子，在其向陽極運動過程中，1cm90無機材料擊穿a)

不均勻介質中電壓分配雙層介質具不同電性質，電導率小介質承受場強高，電導率大介質承受場強低。交流電壓下也有類似關系。如和相差甚大，必然其中一層電場強度大于平均場強E，這一層可能首先達到擊穿強度而被擊穿。一層擊穿以后，增加另一層電壓，且電場因此大大畸變，結果另一層也隨之擊穿。材料不均勻性可能引起擊穿場強降低。陶瓷中晶相和玻璃相分布可看成多層介質串聯和并聯，上述分析方法同樣適用。無機材料擊穿a)

不均勻介質中電壓分配91b）內電離材料中含有氣泡，氣泡介電常數和電導率小，首被擊穿，引起氣體放電，產生大量熱，引起整個介質被擊穿。產生熱量同時，形成相當高內應力，材料喪失機械強度而被破壞，這種擊穿稱為電一機械一熱擊穿。大量氣泡放電，一方面導致介電一機械一熱擊穿；另一方面介質內引起不可逆物理化學變化，使介質擊穿電壓下降。這種現象稱為電壓老化或化學擊穿。b）內電離材料中含有氣泡，氣泡介電常數和電導率小，首被擊穿，92c）表面放電和邊緣擊穿表面放電屬氣體放電，擊穿時發生介質本身未被擊穿，但有火花掠過表面，叫表面放電。電極邊緣電場集中，擊穿常在電極邊緣發生。（１）材料不同，表面放電電壓不同。陶瓷介質介電常數大、表面吸濕等，引起離子式高壓極化（空間電荷極化），使表面電場畸變，表面擊穿電壓降低。（２）電極接觸不好，表面擊穿電壓降低，不良接觸在陰極處更是如此。機理是氣隙介電常數低，電場畸變，氣隙易放電。材料介電常數愈大，此效應愈顯著。（３）電場頻率不同，表面擊穿電壓不同。頻率升高，擊穿電壓降低。是氣體正離子遷移率比電子小，形成正體積電荷，頻率高時，這種現象更突出。本身因空間電荷極化導致電場畸變，表面擊穿電壓下降。c）表面放電和邊緣擊穿表面放電屬氣體放電，擊穿時發生介質本93表面放電與電場畸變有關。電極邊緣電場集中，擊穿常在電極邊緣發生，邊緣擊穿。表面放電與邊緣擊穿不僅決定電極周圍媒質及電場分布（電極形狀、相互位置），還決定材料介電系數、電導率，表面放電和邊緣擊穿電壓并不能表征材料介電強度，它與裝置條件有關。提高表面放電電壓，防止邊緣擊穿以發揮材料介電強度有效作用，對高壓工作元件，尤其是高頻、高壓工作元件，極為重要。對材料介電強度測量工作也有意義。表面放電與電場畸變有關。電極邊緣電場集中，擊穿常在電極邊緣發94為消除表面放電，防止邊緣擊穿，應選用電導率或介電常數較高媒質，媒質本身介電強度要高，常選用變壓器油。在瓷介表面施釉，可保持介質表面清潔，且釉電導率較大，對電場均勻化有好處。如在電極邊緣施以半導體釉，則效果更好。為消除表面放電，還應注意元件結構，電極形狀設計。一方面要增大表面放電途徑；另一方面要使邊緣電場均勻。為消除表面放電，防止邊緣擊穿，應選用電導率或介電常數較高媒質95介質分類：1、線性介質：無外加電場時，極化強度為零，有外電場時，介質的極化強度與電場成正比。2、非線性介質：極化強度和外施電壓關系是非線性介質分類：96第四節鐵電體鐵電體是一種非線性介質，存在自發極化。自發極化：極化狀態由晶體內部結構特點造成，晶體中每一個晶胞里存在有固有電偶極矩。極性晶體鐵電體：在一定溫度范圍內含有能自發極化，且自發極化方向隨外電場作可逆轉動晶體。鐵電體是極性晶體，但不是所有極性晶體都是鐵電體。第四節鐵電體鐵電體是一種非線性介質，存在自發極化。97鐵電晶體分類

1894年Pockels報道羅息鹽（法國城市拉羅謝爾）具有異常大壓電常數1920年Valasek觀察到羅息鹽晶體（斜方晶系）鐵電電滯回線1935年、1942年發現磷酸二氫鉀（KH2PO4）及類似晶體中鐵電性與鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷鐵電性。已發現具有鐵電性材料有一千多種。鐵電晶體分類1894年Pockels報道羅息鹽（法國城市拉981．結晶化學分類有氫鍵晶體：磷酸二氫鉀（KDP）、三甘氨酸硫酸鹽（TGS）、羅息鹽（RS）等。這類晶體從水溶液中生長出，稱水溶性鐵電體（軟鐵電體）雙氧化物晶體：如BaTiO3（BaO－TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3

（Li2O－Nb2O5）等，這類晶體從高溫熔體或熔鹽中生長出，稱硬鐵電體．歸結ABO3型，Ba2+，K+、Na+離子處于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+離子處于B位置。1．結晶化學分類992．按極化軸多少分類沿一個晶軸方向極化鐵電體：羅息鹽（RS）、KDP等；沿幾個晶軸方向極化鐵電晶體：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。3、按非鐵電相有無對稱中心分類非鐵電相無對稱中心：鉭鈮酸鉀（KTN）和磷酸二氫鉀（KDP）族晶體。無對稱中心晶體一般是壓電晶體，都具有壓電效應晶體；非鐵電相有對稱中心：不具有壓電效應，BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）及有相同類型晶體。2．按極化軸多少分類1004、按相轉變微觀機構分類位移型轉變鐵電體：這類鐵電晶體轉變與一類離子亞點陣相對于另一亞點陣整體位移相聯系。屬位移型鐵電晶體有BaTiO3、LiNbO3等含氧八面體結構雙氧化物；有序一無序型轉變鐵電體：其轉變是同離子個體有序化相聯系．有序一無序型鐵電體包含有氫鍵晶體，這類晶體中質子運動與鐵電性有密切關系。如磷酸二氫鉀（KDP）及其同型鹽。4、按相轉變微觀機構分類1015．“維度模型”分類法：“一維型”――鐵電體極性反轉時，每一個原子位移平行于極軸，如BaTiO3；“二維型”――鐵電體極性反轉時，各原子位移處于包含極軸平面內，如NaNO2；“三維型”――鐵電體極性反轉時在所有三維方向具有大小相近位移，如NaKC4H4O6·4H2O。5．“維度模型”分類法：102第七章-無機材料的介電性能課件103位移型鐵電體自發極化微觀理論

鈦酸鋇具ABO3型鈣鈦礦結構（圖）。對BaTiO3，A表示Ba2+，B表示Ti4+，O表示O2-。鈦酸鋇居里溫度120度，居里溫度以上，是立方晶系（m3m點群）鈣鈦礦型結構，不存在自發極化．120℃以下，轉變四方晶系。自發極化沿原立方（001）方向，沿c軸方向；溫度降低到5℃以下，晶格結構轉變成正交系鐵電相（mm2點群），自發極化沿原立方體（011）方向，亦原來立方體兩個a軸都變成極化軸。溫度下降到－90℃以下，晶體轉變為三角系鐵電相（3m點群），自發極化方向沿原立方體（111）方向，即原來立方體三個軸都成自發極化軸，自發極化沿著體對角線方向。位移型鐵電體自發極化微觀理論鈦酸鋇具ABO3型鈣鈦礦結構（104鈦酸鋇自發極化微觀機理非鐵電相鐵電相立方相四方相離子位移理論：自發極化是由晶體中某些離子偏離平衡位置造成。離子偏離平衡位置，使單位晶胞中出現電矩。電矩間相互作用使偏離平衡位置離子在新位置上穩定下來，與此同時晶體結構發生畸變。對稱性降低鈦酸鋇自發極化微觀機理非鐵電相鐵電相對稱性105第七章-無機材料的介電性能課件106自發極化+++---+++------++++-±未加應力加應力不產生極化加應力產生極化，正負電荷中心分開(1)不具有自發極化特性，但為不對稱中心結構，在外力作用下，產生極化。自發極化+++---+++------++++-±未加應力107++----++未加應力加應力正負電荷中心不分開，不產生極化結構含有正負離子(2)含有對稱中心結構-±++----++未加應力加應力正負電荷中心不分開，不產生極化108(3)無對稱中心，且本身具有自發極化特性結構--+++---++--++++++--++++極化軸C-++--+纖鋅礦(ZnS)結構在（010）上投影表示晶體極性鏈兩種方法例1：具有極性軸或結構本身具有自發極化結構-+-+固有偶極子正電荷層與負電荷層交替排列-+-+-+-+(3)無對稱中心，且本身具有自發極化特性結構--+++--109鐵電疇鐵電體自發極化方向不同，但在一個小區域內，各晶胞自發極化方向相同，這個小區域稱鐵電疇。兩疇間界壁稱為疇壁。兩個電疇自發極化方向互成90o，則其疇壁叫90o疇壁。還有180o疇壁等。鐵電疇與鐵磁疇有本質差別，鐵電疇壁厚度很薄，約幾個晶格常數量級，鐵磁疇壁很厚，可達幾百個晶格常數量級（如對Fe，磁疇壁厚約100nm），而且在磁疇壁中自發磁化方向可逐步改變方向，而鐵電體則不可能。鐵電疇鐵電體自發極化方向不同，但在一個小區域內，各晶胞自發極110鐵電晶體種類已明確，其疇壁取向可確定。電疇壁取向可由下列條件確定：（1）晶體形變連續性：電疇形成結果沿疇壁而切割晶體產生兩個表面是等同（考慮自發形變）。（2）自發極化分量連續性：兩個相鄰電疇自發極化在垂直于疇壁方向分量相等。如條件（1）不滿足，則電疇結構會在晶體中引起大彈性應變。若條件（2）不滿足，則在疇壁上會出現表面電荷，從而增大靜電能，在能量上是不穩定。鐵電晶體種類已明確，其疇壁取向可確定。電疇壁取向可由下列條件111電疇結構與晶體結構有關。BaTiO３鐵電相晶體結構有四方、斜方、菱形三種晶系，它們自發極化方向分別沿［001］，［011］，［111］方向，除90o和180o疇壁外，在斜方晶系中還有60o和120o疇壁，在菱形晶系中還有71o，109o疇壁。電疇結構與晶體結構有關。BaTiO３鐵電相晶體結構有四方、斜112BaTiO3陶瓷電疇BaTiO3陶瓷電疇結構，包含大量晶粒，其電疇結構系由在每一個小疇附近又由許多與周圍疇以一定規則堆砌而成。由于BaTiO3陶瓷電疇結構與單晶差異，可理解兩者間在鐵電性質方面微小差別，兩者電滯回線不完全相同：BaTiO3單晶電滯回線既窄又陡，而BaTiO3陶瓷電滯回線既寬又斜。BaTiO3陶瓷電疇BaTiO3陶瓷電疇結構，包含大量晶粒，113鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致。稱作電疇“轉向”。電疇運動是通過在外電場作用下新疇出現、發展及疇壁移動來實現。電場作用下，180o疇“轉向”是通過許多尖劈形新疇出現、發展實現。尖劈形新疇迅速沿前端向前發展，如下圖。對90o疇“轉向”雖然也產生針狀電疇，但主要是通過90o疇壁側向移動實現。這種側向移動所需要能量比產生針狀新疇所需要能量低。在外電場作用下（人工極化）180o電疇轉向比較充分；由于“轉向”時結構畸變小，內應力小，這種轉向比較穩定。而90度電疇轉向不充分，這種轉向不穩定。外加電場撤去，小部分電疇偏離極化方向，恢復原位，大部分電疇停留在新轉向極化方向上，叫剩余極化。鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致。稱作電疇114第七章-無機材料的介電性能課件115鐵電體電滯回線是鐵電疇在外電場作用下運動宏觀描述。電場施加于晶體時，沿電場方向電疇擴展、變大；與電場反平行方向電疇變小。極化強度隨外電場增加而增加。如圖6．26中OA段曲線。電場強度繼續增大，最后晶體電疇方向趨于電場方向，類似于單疇，極化強度達到飽和，這相當于圖中C附近部分。此時再增加電場Ｐ與E成線性關系（類似于單個彈性偶極子）將這線性部分外推至E＝0時情況，此時在縱軸P上截距稱為飽和極化強度或自發極化強度Ps。實際上Ps為原來每個單疇自發極化強度，是對每個單疇而言鐵電體電滯回線是鐵電疇在外電場作用下運動宏觀描述。電場施加于116Ps：無電場時單疇自發極化強度；Pr：剩余極化強度；EC

：矯頑場強。P鐵電陶瓷電滯回線EOABECPrCPsPs：無電場時單疇自發極化強度；P鐵電陶瓷電滯回線EOABE117如電場自圖中Ｃ處開始降低，晶體極化強度減小。零電場處，仍存在剩余極化強度Pr。是因電場減低時，部分電疇晶體內應力作用偏離極化方向。當E＝0時，大部分電疇仍停留在極化方向，宏觀上還有剩余極化強度。剩余極化強度Pr是對整個晶體而言。當電場反向達到Ｅc時，剩余極化全部消失。反向電場繼續增大，極化強度才開始反向。Ec常稱為矯頑電場強度。如它大于晶體擊穿場強，那末在極化強度反向前，晶體就被擊穿，則不能說該晶體具有鐵電性如電場自圖中Ｃ處開始降低，晶體極化強度減小。零電場處，仍存在118

由于極化非線性，鐵電體介電常數不是常數。以OA在原點斜率來代表介電常數。在測量分電常數時，加外電場（測試電場）應很小。有一類物體在轉變溫度以下，鄰近晶胞彼此沿反平行方向自發極化。這類晶體叫反鐵電體。反鐵電體宏觀無剩余極化強度，在很強外電場作用下，可以誘導成鐵電相，其P－E呈雙電滯回線（下圖），ＰbZrＯ３在Ｅ較小時，無電滯回線，當Ｅ很大時，出現雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度一反鐵電居里溫度。在居里溫度附近，也具有介電反常特性。由于極化非線性，鐵電體介電常數不是常數。以OA119第七章-無機材料的介電性能課件120鐵電體性能及其應用1)電滯回線判定鐵電體依據，是材料內部電疇運動宏觀表現（１）溫度對電滯回線影響鐵電疇在外電場作用下“轉向”，使陶瓷材料具宏觀剩余極化強度，材料具“極性”，這種工藝過程稱“人工極化”。極化溫度高低影響電疇運動和轉向難易。矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可在較低極化電壓下達到同樣效果，其電滯回線形狀比較瘦長。環境溫度對材料晶體結構也有影響，可使內部自發極化發生改變，尤其是在相界處（晶型轉變溫度點）更為顯著。鐵電體性能及其應用1)電滯回線121Ps：無電場時單疇的自發極化強度；Pr：剩余極化強度；EC

：矯頑場強。P鐵電陶瓷電滯回線EOABECPrCPsPs：無電場時單疇的自發極化強度；P鐵電陶瓷電滯回線EOAB122（２）極化時間和極化電壓對電滯回線影響電疇轉向需要一定時間，時間適當長一點，極化可以充分，電疇定向排列完全一些。在相同電場強度E作用下，極化時間長，具有較高極化強度，也具有較高剩余極化強度。極化電壓加大，電疇轉向程度高，剩余極化變大。（２）極化時間和極化電壓對電滯回線影響123第七章-無機材料的介電性能課件124（３）晶體結構對電滯回線影響。同一種材料，單晶體和多晶體電滯回線不同。上圖BaTiO３單晶和陶瓷電滯回線差異。單晶體電滯回線很接近于矩形，Ps和Pr很接近，且Pr較高；陶瓷電滯回線Ps與Pr相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列。（３）晶體結構對電滯回線影響。125

電滯回線特性在實際中有重要應用。它有剩余極化強度，鐵電體可作信息存儲、圖象顯示。已研制一些透明鐵電陶瓷，如鐵電存儲和顯示器件、光閥，全息照相等，利用外加電場使鐵電疇作一定取向，應用是摻鑭鋯鈦酸鉛（PLZT）透明鐵電陶瓷及Bi4Ti3O12鐵電薄膜。鐵電體極化隨E改變。晶體折射率隨E改變。這種由于外電場引起晶體折射率變化稱電光效應。利用晶體電光效應可制作光調制器、晶體光閥、電光開關等光器件。應用到激光技術中晶體很多是鐵電晶體，如LiNbO3,LiTaO3，KTN（鉭鈮酸鉀等）電滯回線特性在實際中有重要應用。它有剩余極化強度，鐵電體可126介電特性BaTiO3一類鈣鈦礦型鐵電體具高介電常數。純鈦酸鋇陶瓷介電常數室溫約1400；居里點(20℃)附近，介電常數增加很快，達6000—10000。下圖εr隨溫度變化比較平坦，制造小體積大容量陶瓷電容器。為提高室溫下材料介電常數，添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體。解決調整居里點和居里點處介電常數峰值，即“移峰效應”和“壓峰效應”。鐵電體引入某添加物生成固溶體，改變原晶胞參數和離子間聯系，使居里點向低溫或高溫方向移動，“移峰效應”。目的在工作情況（室溫附近）材料介電常數和溫度關系盡可能平緩，要求居里點遠離室溫溫度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里點升高。介電特性BaTiO3一類鈣鈦礦型鐵電體具高介電常數。純鈦酸鋇127第七章-無機材料的介電性能課件128壓峰效應

“壓峰效應”是降低居里點處介電常數峰值，降低ε-T非線性，使工作狀態于ε－T平緩區。如在BaTiO3中加入CaTiO3可使居里峰值下降。常用壓峰劑（或稱展寬劑）為非鐵電體。如在BaTiO3加入Bi2/3SnO3，其居里點幾乎完全消失，顯示出直線性溫度特性，認為是加入非鐵電體后，破壞原來內電場，使自發極化減弱，即鐵電性減小。壓峰效應“壓峰效應”是降低居里點處介電常數峰值，降低ε-T129非線性鐵電體非線性指介電常數隨外加電場強度非線性變化。電滯回線非線性。常采用交流電場強度Emax和非線性系數N～表示材料非線性。非線性影響因素是材料結構。電疇在外加電場下能沿外電場取向，通過新疇形成、發展和疇壁位移等實現。所有電疇都沿外電場方向排列定向，極化達最大值。材料具非線性，電疇在較低電場全部定向，ε-E曲線一定很陡。低電場強度作用下，電疇轉向取決900和1800疇壁位移。但疇壁常位于晶體缺陷附近。缺陷區存在內應力，疇壁不易移動。要獲強非線性，要減少晶體缺陷，防止雜質摻入。選擇主晶相材料，要求矯頑場強低，體積電致伸縮小，以免產生應力。強非線性鐵電陶瓷主要用于制造電壓敏感元件、介質放大器、脈沖發生器、穩壓器、開關、頻率調制等方面。已應用材料有BaTiO3－BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。非線性鐵電體非線性指介電常數隨外加電場強度非線性變化。電滯回130晶界效應

陶瓷材料晶界特性重要性不亞于晶粒本身特性。如BaTiO3鐵電材料，由于晶界效應，表現出各種不同半導體特性。高純度BaTiO3原料中添加微量稀土元素（如La鑭），用普通陶瓷工藝燒成，可得到室溫下體電阻率10-103Ω.cm半導體陶瓷。因La3+三價離子，占據晶格中Ba2+位置。每添加一個La3+離子便多余一價正電荷，為保持電中性，Ti4+俘獲一個電子。這個電子只處于半束縛狀態，容易激發，參與導電，因而陶瓷具有n型半導體性質。晶界效應陶瓷材料晶界特性重要性不亞于晶粒本身特性。如BaT131另一類型BaTiO3半導體陶瓷不用添加稀土離子，把陶瓷放真空或還原氣氛中加熱，使之“失氧”，材料會具有弱n型半導體特性。利用半導體陶瓷晶界效應，可制造邊界層（或晶界層）電容器。將兩種半導體BaTiO3陶瓷表面涂金屬氧化物，如Bi2O3，CuO等，950-1250℃氧化氣氛熱處理，金屬氧化物沿晶粒邊界擴散，晶界成絕緣層，晶粒內部仍為半導體，晶粒邊界厚度相當于電容器介質層。制作電容器介電常數達20000—80000。用很薄這種陶瓷材料可做成擊穿電壓為45伏以上，容量0.5微法電容器。它除體積小，容量大外，還適合高頻(100兆赫以上)電路使用。集成電路中很有前途。另一類型BaTiO3半導體陶瓷不用添加稀土離子，把陶瓷放真空132反鐵電體鋯酸鉛（PbZrO3）鈣鈦礦型結構。具反鐵電性材料統稱為反鐵電體（autiferroelectric）。具較大應用價值有ADP、PbZrO3等，反鐵電體與鐵電體具某些相似處。如：晶體結構與同型鐵電體相近，介電系數和結構相變上出現反常，在相變溫度以上，介電系數與溫度關系遵從居里一外斯定律。如：相變溫度以下，一般不出現自發極化亦無與此有關電滯回線。反鐵電體隨溫度改變雖發生相變，但高溫下是順電相，相變溫度以下，晶體變成對稱性較低反鐵電相。反鐵電體鋯酸鉛（PbZrO3）鈣鈦礦型結構。具反鐵電性材料統133第五節壓電性

1壓電材料研究進程1880年就J.居里和P.居里兄弟在石英晶體上首次發現壓電效應，在晶體特定方向上施加壓力或拉力，晶體一些對應表面上分別出現正負束縛電荷，其電荷密度與外施力大小成正比。具對稱中心點群晶體不會具有壓電性，在32個點群中，有21種不具有對稱中心。除43點群外，其余20種都具壓電性。1881年李普曼（Lippmann）依據熱力學方法，推知應有逆壓電效應存在。居里兄弟便用實驗方法驗證這一點。第五節壓電性1壓電材料研究進程134壓電材料發展階段：一：發現壓電效應（188O年）起至第一次世界大戰間，壓電材料未進入實用階段。二：第一次世界大戰（1914—l915）到第二次世界大戰（1940－1945），真正重視壓電材料。1916年郎之萬（Langevin）用壓電石英晶體作成水下發射和接收換能器，并用回波法探測沉船和海底。1921年相繼研制成功石英譜振器和濾波器，開創壓電晶體在頻率控制和通訊方面。1942－1943年，蘇聯、美國和日本發現BaTiO3，是此間一個重要發現。三：第二次世界大戰后到六十年代，壓電材料及壓電理論發展成效期，1947年首次發表經極化BaTiO3陶瓷壓電性及其應用，具有劃時代意義。壓電材料發展階段：135不斷改善與完備BaTiO3各種需要性能：1）研制BaTiO3與另一種ABO3型材料形成固溶體。54年B．賈菲（B．Jaffe）鋯鈦酸鉛（PZT）二元系壓電陶瓷。PZT有優良壓電性，如：耦合系數大、壓電系數大，居里溫度高，在很寬范圍內調整性能，取代BaTiO3壓電材料，二元系壓電陶瓷研制成功。2）在ABO3型材料基礎上，用兩種離子組成取代B離子位置，其化合物與PZT形成三元系固溶體。以Zn、Nb、Fe、Ta，Mg、Nb代替ABO3中B位置，制成Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3及Pb(Fe1/2、Ta2/3)等，其化合物與PbZrO3和PbTiO3形成三元系陶瓷：xPb（Mg1/3）-Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3等。特點：燒結性能比PZT好，溫度較低，過程中PbO揮發少，氣孔率小、均勻致密陶瓷。3）研制四元系壓電陶瓷以及非鉛陶瓷、壓電半導體陶瓷、鐵電熱釋電陶瓷等，進一步促進壓電陶瓷應用。不斷改善與完備BaTiO3各種需要性能：136有機材料領域。四十年代中期發現生物各種組織具壓電性。1969年發現聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜具有優良壓電性能，開發諸如聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟烯（PVF2）、聚氯乙烯（PVG）、聚r甲基L谷氨酸酯（PMLG）及聚氧丙烯（PPO）等壓電高分子材料。這些有機壓電材料質柔軟，為保持這種優點，同時又能兼容壓電陶瓷強壓電性，發展由聚合物和鐵電陶瓷合成復合材料。生物壓電學在實用醫學和純科學方面取得進展，對生物（人體組織）壓電性研究，對控制生物生長、揭示生理功能秘密具重大科學意義。有機材料領域。四十年代中期發現生物各種組織具壓電性。1969137第七章-無機材料的介電性能課件138壓電效應壓電常數1)

壓電效應壓電晶體在一定方向上施加機械應力，兩端表面會出現數量相等、符號相反束縛電荷；作用力相反，表面荷電性質反號，一定范圍電荷密度與作用力成正比。反之，在一定方向電場作用下，產生外形尺寸變化，一定范圍內，形變與電場強度成正比。前者稱正壓電效應，后者稱逆壓電效應，統稱壓電效應。正壓電效應中，電荷與應力成比，用介質電位移D（單位面積電荷）和應力T表達如下：D=dT正和逆壓電效應，S=dE，比例常數d在數值上是相同D，E矢量，T，S張量（二階對稱）。壓電效應中其力學量(T，S)和電學量(D，E)關系方程式叫壓電方程。壓電效應壓電常數1)

壓電效應139壓電振子及其參數

2)諧振頻率與反諧振頻率壓電振子是固有振動頻率fr彈性體，當施加于壓電振子上激勵信號頻率等于fr，壓電振子由于逆壓電效應產生機械諧振，借助于正壓電效應而輸出電信號。壓電振子諧振時，輸出電流達最大值，此時頻率最小阻抗頻率fm。當信號頻率繼續增大到fn，輸出電流達最小值，fn叫最大阻抗頻率，圖6.40。據諧振理論，壓電振子在最小阻抗頻率fm附近，存在一個使信號電壓與電流同位相頻率，這個頻率是壓電振子諧振頻率fr，在fn附近存在另一使信號電壓與電流同位相頻率，這個頻率叫壓電振子反諧振頻率fa。只有壓電振子在機械損耗為零條件下，fm=fr，fn=fa。壓電振子及其參數

2)諧振頻率與反諧振頻率140頻率常數壓電元件諧振頻率與沿振動方向長度乘積為一常數,稱頻率常數N（kHz·m）如陶瓷薄長片沿長度方向伸縮振動頻率常數Nl為：Nl=frl因為：Y楊氏模量，ρ材料密度，所以：頻率常數只與材料性質有關。若知道材料頻率常數可根據所要求頻率來設計元件外形尺寸。頻率常數壓電元件諧振頻率與沿振動方向長度乘積為一常數,稱頻率141機電耦合系數機電耦合系數k綜合反映壓電材料性能參數。表示壓電材料機械能與電能耦合效應，定義為：

壓電元件機械能與它形狀和振動方式有關，不同形狀和不同振動方式對應機電耦合系數不同。由定義可推證：機電耦合系數機電耦合系數k綜合反映壓電材料性能參數。表示壓電142熱釋電體(pyroelectrics)1938年，提出用熱釋電效應探測紅外輻射。到六十年代，隨著激光、紅外技術發展，推動對熱釋電效應研究和對熱釋電晶體應用。32個晶體點群對稱性中，有l0種點群晶體屬非中心對稱晶體，具熱釋電效應。熱釋電效應最早在電氣石[化學式（Na，Ca）(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F)31]晶體中發現，發現許多熱釋電晶體（Pyroelectriccrystal），如鈦酸鋇、硫酸三甘酞、一水合硫酸鋰、亞硝酸鈉、鈮酸鋰及鉭酸鋰等。熱釋電體主要應用紅外探測技術領域。表現高靈敏、快響應、寬光譜等，推動熱釋電器件研制。熱釋電體(pyroelectrics)1938年，提出用熱釋143熱釋電效應指由于溫度變化引起晶體表面荷電現象。晶體受熱膨脹引起正負離子相對位移，導致晶體總電矩發生改變，與壓電效應相似，具對稱中心晶體不會具熱釋電效應。晶體均勻受熱時膨脹（均勻冷卻收縮）各方向同時發生，相互對稱方向必定具相等線膨脹系數值，這些方向引起正負電荷重心相對位移相等。只有晶體中存在與其它極軸不相同唯一極軸時，才能由于熱膨脹引起電矩變化而導致出現熱釋電效應。只有以下點群晶體具熱釋電性：1，2，m，2mm，4，4mm，3，3m，6，6mm共10種。亦稱電極性晶體。熱釋電效應指由于溫度變化引起晶體表面荷電現象。晶體受熱膨脹引144對于電極性晶體，受熱作用，結構方面原因導致正負電荷重心不重合，這是一種自發極化。只有在晶體受熱或冷卻時，引起電矩改變不能被補償情形下，晶體兩端產生電荷才能顯現。晶體具熱釋電效應必要條件可歸結為具自發極化。熱釋電體不一定都是鐵電體，只有那些晶體中自發極化能因外電場而反向那些晶體才是鐵電體。既然鐵電體與熱釋電體關系相當密切，

熱釋電參數與鐵電參數間必有某種聯系。熱釋電系數p和介電常數隨溫度和材料而強烈變化。對于電極性晶體，受熱作用，結構方面原因導致正負電荷重心不重合145電介質:

壓電體熱電體鐵電體電介質:146壓電陶瓷預極化及共性能穩定性自然界具壓電效應壓電晶體很多，但成為陶瓷材料后，往往不呈現壓電性能，因陶瓷是多晶體，各細小晶體紊亂取向，各晶粒間壓電效應會互相抵消，宏觀不呈現壓電效應。鐵電陶瓷中雖存在自發極化，但各晶粒間自發極化方向雜亂，宏觀無極性。若將鐵電陶瓷預先經強直流電場作用，使各晶粒自發極化方向都擇優取向成為有規則排列（人工極化），直流電場去除后，陶瓷內仍能保留相當剩余極化強度，陶瓷材料宏觀具極性，也就具壓電性能。鐵電陶瓷只有經過“極化”處理，才具壓電性。壓電陶瓷預極化及共性能穩定性自然界具壓電效應壓電晶體很多，但147極化電場：是極化諸條件中主要因素。極化電場越高，促使電疇取向排列作用越大，極化越充分。極化溫度：極化電