第一節

配位化合物的基本概念第二節

配位平衡第三節

螯合物第四節

配位滴定法第八章

配位化合物與配位滴定法第一節

配位化合物的基本概念第八章第一節由一個或幾個能提供空軌道的離子或原子和一定數目的能提供孤電子對的陰離子或中性分子通過配位鍵的形式組成具有一定空間構型為特征的復雜離子或分子，通常稱之為配位單元。含有配位單元的化合物都稱為配合物。CuSO4

+

4NH3

==

[Cu(NH3)4]SO43NaF

+

AlF3

==

Na3[AlF6]SiF4

+

2HF

==

H2[SiF6]Ni

+

4CO

==

[Ni(CO)4][Cu(NH3)4]2+：一、配合物的組成CuH3NH3N

NH3NH32+第八章第一節加入試劑CuSO4水溶液CuSO44NH3水溶液BaCl2BaSO4

↓BaSO4

↓NaOH，加熱Cu(OH)2↓無Cu(OH)2↓，無NH

3

↑CuSO4和CuSO4·4NH

3溶液的性質比較一、配合物的組成第八章第一節中心原子中心原子是指處于配位單元的中心位置，成為配合物的

部分的離子或原子。中心原子類型：大多數是帶正電荷的（過渡）金屬離子例如：Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+等；可以是電中性的原子或帶負電荷的陰離子例如[Fe(CO)5]和[Ni(CO)4]，HCo(CO)4和H2Fe(CO)4；高氧化態的非金屬元素例如[BF4]－、[SiF6]2、[PF6]等。一、配合物的組成第八章第一節2.

配位體配位體，簡稱配體，是指中心原子周圍按一定幾何構型位置通過配位鍵形式與其緊密結合的陰離子或中性分子。

配體配位劑：能提供配位體的物質，如NaF，KCN等。原則上能提供孤電子對的原子或原子團都可以作為配體。配位原子：配體中直接與中心原子配位的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。配位原子有：C；N,P；O,S；F,Cl,Br,I陰離子:X，OH，SCN中性分子:CO，H2O，NH3一、配合物的組成第八章第一節單齒配位體（也稱單基配體）：一個配體中只含有一個配位原子。例如：X，CN，

NH3，H2O，OH(羥基)，CO(羰基)，2SCN(硫

根)，NCS(異硫

根)，NO

(硝基)，ONO(亞硝酸根)一、配合物的組成第八章第一節多齒配位體(也稱多基配體)：含有兩個或兩個以上配位原子的配體。乙二胺

(en)：H2

N

CH2

CH2

NH2

乙二胺四乙酸(EDTA)：一、配合物的組成第八章第一節單齒配體[Cu(NH3)4]2+[PtCl3(NH3)]41=43+1=4多齒配體[CoCl2(en)2]2+[Al(C2O4)3]32+22=632=6[Ca(EDTA)]216=63.

配位數配合物中通過配位鍵與中心原子結合的原子數目稱為該中心原子的配位數，一般為2，4，6，8。注意：配位體數與配位數的不同配位數

（配體的數目

齒數）影響配位數的因素：中心原子：半徑↑，配位數↑電荷↑，配位數↑配位體：例如：[BF4]

，[AlF6]3

例如：[PtCl4]2，[PtCl6]3例如：[AlF6]3，[AlBr4]半徑↑，配位數↓電荷↑，配位數↓例如：[SiF6]2，[SiO4]4；[Co(H2O)6]2+，[CoCl4]2

此外，還和配合物形成時的條件（如濃度、溫度等）有關。一、配合物的組成第八章第一節一、配合物的組成第八章第一節4.

配離子的電荷配離子的電荷數等于中心原子和配位體總電荷的代數和。例：[Co(NH)Cl]：(+3)+(1)4=13

2

4[Cu(en)2]2+：

(+2)

+02

=+2內界(

配位單元)

外界離子[Cu(NH3)4]

SO4配體

配位數配位原子中心原子硫酸銅氨鐵 化鉀或赤血鹽亞鐵 化鉀或黃血鹽氟硅酸二、配合物

名第八章第一節命名（俗名）如：[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]H2[SiF6]系統命名法內界（配位單元）與外界之間服從無機化合物名原則：外界為簡單陰離子(X、OH)：稱為“某化某”34外界為復雜陰離子(SO

2、NO

)：稱為“某酸某”外界為陽離子：稱為“某酸某”外界陽離子為H+：稱為“某酸”，如H2[PtCl6]氯鉑酸中性配合物：直接對配位單元命名二、配合物

名第八章第一節從左到右順序。

配位單元

名：配體數－配體名稱－合－中心原子（氧化數）命名順序規則為：先陰離子后中性分子，如K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合鉑(II)酸鉀先無機配體，后有機配體，如二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)名，按配位原子元素符號的英文字母順[PtCl2(Ph3P)2]3

同類配體序排列，如[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)二、配合物

名第八章第一節同類配體中配位原子相同時，則含原子數少的配體排面，如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑(II)同類配體中若配位原子和原子數目均相同，則在結構式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母順序排列，如[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基·一硝基·二氨合鉑(II)配體化學式相同，配位原子不同時，其名稱也不同，則按配位原子元素符號的英文字母順序排列。如：先NCS(異硫

根)后SCN(硫

根)；先

NO2

(硝基)后ONO(亞硝酸根)二、配合物

名第八章第一節含配陽離子的配合物命名[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·

一水合鈷（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·

一氨·

一羥胺·

一吡啶合鉑（II）根合鐵（II）酸鉀含配陰離子的配合物命名K4[Fe(SCN)6]

六硫K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]一氯·

一硝基·

二草酸根合鐵（Ⅲ）酸鉀沒有外界的配合物命名[Ni(CO)4][PtCl4(NH3)2][Cr(OH)3(H2O)(en)]四羰基合鎳四氯·

二氨合鉑（IV）三羥基·

一水·

一乙二胺合鉻（III）根據中心原子參與雜化的軌道能級不同，配合物分為外軌型和內軌型兩種。內軌型配合物：中心原子部分利用內層軌道雜化形成的配合物，如dsp2、d2sp3雜化。外軌型配合物：中心原子全部利用外層軌道雜化形成的配合物，如sp、sp3、sp3d2雜化。三、內、外軌型配合物第八章第一節Ag+:4d105s4d10[Ag(NH3)2]+:5pNH3

NH31.

外軌型配合物第八章第一節例

1：5s

5psp軌化

直線型3d104s3d104s4p[Zn(NH3)4]2+:4pNH3

NH3

NH3

NH31.

外軌型配合物第八章第一節例

2：

Zn2+:sp3軌化正四面體4s4p4d1.

外軌型配合物第八章第一節例

3：Fe3+:3d53d54s4p4d[Fe(H2O)6]3+:H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2Osp3d2軌化

正八面體2.

內軌型配合物第八章第一節例

1：平面正方形3d4s4p[Fe(CN)6]3-:d2sp3雜化

4pCN-

CN-

CN-

CN-內軌型配合物：磁矩變小，甚至表現為逆磁性（無成單電子）。穩定性：內軌型大于外軌型，[Fe(CN)6]3

＞[Fe(H2O)6]3+。2.

內軌型配合物第八章第一節3d54sCN-

CN-Fe3+:4d例

2：CNFeCNCNNCNCCN正八面體配位數雜化軌道空間構型實

例2sp直線型[Ag(NH3)2]2+,

[Ag(CN)2]

,

[Cu(CN)2]4sp3四面體[Ni(NH3)4]2+,

[Zn(NH3)4]2+,

[Ni(CO)4],

[HgI4]2dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+,

[Ni(CN)4]2,

[CuCl4]2,[PdCl4]26d2sp3八面體[Fe(CN)6]4,

[Fe(CN)6]3,

[Mn(CN)6]4[Co(H2O)6]3+,

[PdCl6]2,

[Cr(CN)6]3sp3d2[Fe(H2O)6]3+,

[FeF6]3,

[CoF6]3,[Co(NH3)6]2+配合物的雜化軌道類型與空間構型第八章第一節（1）根據配體直接判斷配體CN、NO2、CO傾向于形成內軌型配合物；6配體F、H2O（Co(H2O)3+例外）傾向于形成外軌型配合物。由中心原子電子構型直接判斷若中心原子的內層軌道全充滿(n1)d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，則只能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內層d軌道，如Cr3+(3d3)，總是形成內軌型配合物。由配合物的磁性實驗來判斷磁矩與中心原子中未成對電子數n有關，可以用近似的關系3.

內、外軌型配合物的判斷第八章第一節式表示為：

nn

23.

內、外軌型配合物的判斷第八章第一節

nn

2

=0，電子完全配對，逆磁性。≠0，算出未成對電子數n，推斷配合物的自旋狀態，最終確定內、外軌型。未成對電子數012345磁矩()/B·M01.732.833.874.905.92如[Fe(H2O)6]2+：(實驗)=5.0B·M

，而(計算)=4.9B·M

，則未成對電子數n=4，故[Fe(H2O)6]2+是外軌型配合物。如[Fe(CN)6]4：的(實驗)＝0，可知n=0，故[Fe(CN)6]4是內軌型配合物。中心原子的未成對電子數與配合物磁矩的理論值關系如下：一、配離子的穩定常數[Cu(NH3)4]SO4溶液中存在下列過程：f3c([Cu(NH3

)4

]

)/

c2+

$K

$c(Cu2+

)

/

c$

[c(NH

)

/

c$

]4K

$K

$df

1第二節

配位平衡第八章第二節33

4Cu2+解離 4

NH??配?位??[Cu(NH

)

]2＋標準穩定常數不穩定常數在溶液中配合物的形成和解離均是分步進行的，每一級配位平衡反應對應的平衡常數，稱為逐級穩定常數一、配離子的穩定常數第八章第二節Ag+

2

NH

?

[Ag(NH

)

]3

3

2

2.31033+

$

c([Ag(NH3

)]

)/

c$K1c(Ag+

)

c(NH

)/

c$Ag

NH

?

[Ag(NH

)]3

3

[Ag(NH3

)]

NH3

?

[Ag(NH3

)2

]323

$c([Ag(NH3

)2

]

)/

c6.9

103K

$c([Ag(NH )]+

)

/

c$

c(NH

)/

c$K

$

K

$f

f

K$

K$12iK$（或分步穩定常數），用

表示，如：配離子的穩定性還可用累積穩定常數（n）表示，例如：一、配離子的穩定常數第八章第二節3

3Cu2+

NH

?

[Cu(NH

)]2+1

13c([Cu(NH )]2

)/

c$β

K

$

3

2.0

104c(Cu2

)

/

c$

c(NH

)/

c$33

2Cu2+

2

NH

?

[Cu(NH

)

]2+2

1

23c([Cu(NH

) ]2

)/

c$β

K

$

K

$

3

2

8.3107c(Cu2

)

/

c$

[c(NH )

/

c$

]2Cu2+

3

NH

?

[Cu(NH

)

]2+33

33

1

2

3c([Cu(NH

) ]2

)/

c$β

K

$

K

$

K

$

3

3

7.8

1010c(Cu2

)

/

c$

[c(NH )

/

c$

]33β

K

$

K$

K$

K$

2.11013Cu2+

4

NH

?

[Cu(NH

)

]2+3

3

44

1

2

3

4在100.0

mL

0.040mol·L

1AgNO3溶液中，加入100.0mL2.0

mol·L

1

氨水溶液，

計算在平衡后溶液中Ag+

濃度例

題

1第八章第二節f(

K

$

1.1107

)。解：c(AgNO3)=0.020

mol·

L1，c(NH3)=1.0

mol·L

1。由于NH3大大過量，故可認為Ag+全部生成[Ag(NH3)2]+。設平衡后c(Ag+)=x

mol·L

1平衡濃度/(mol·L

1)0.020x

≈0.02033

2Ag+

2

NH

?

[Ag(NH

)

]x

0.96+2x≈0.96f0.020

$c([Ag(NH3

)2

]

)/

c

1.1107x

0.962K

$c(Ag+

)

/

c$

[c(NH )

/

c$

]2∴3x

=2.0×109

mol·L

11.

酸堿反應的影響影響類型：配合物中配體為弱堿，如F、CN、SCN、4CO32、C2O

2和NH

等。二、配位平衡移動的影響因素第八章第二節

[FeF6]3

6H

?6FK

$

c(Fe3

)

/

c$

[c(HF)

/

c$

]6

KFe33[FeF6

]3+

?

6F

H

?

HFFe3

6HFf1c(FeF3

)

/

c$

[c(H

)

/

c$

]66K

$$a例如：加入酸，則有總反應：配合物越不穩定（

K

$越小），酸越fa離子解離就越徹底。弱（

K

$

越小），配又例如

[Ag(NH

) ]

Cl

2H

?3

2AgCl

2NH42.

沉淀反應的影響二、配位平衡移動的影響因素第八章第二節欲使0.10

mol

AgBr溶解于1.0

L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？例

題

2第八章第二節解：（1）

c([Ag(NH3

)2

]

)

/

c$

c(Br

)/

c$K

$3

3

2Ag

Br(s)

2

NH

?

[Ag(NH

) ]

Br[c(NH3

)

/

c$

]2

K

$

([Ag(NH

) ]

)

K

$

(AgBr)

1.1107

5.35

1013

5.9

106f

3

2

sp據題意AgBr完全溶解時：c([Ag(NH3)2]+)=c(Br)≈0.10

mol·L

1，代入上式得：

c(NH3)

=

41

mol·L

1則

c(NH3)最低=41+0.1×2=41.2

mol·L

1∵

c(NH3)最大≈15.6

mol·L

1，∴AgBr沉淀不能被氨水溶解。欲使0.10

mol

AgBr溶解于1.0

L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？例

題

2第八章第二節解：（2）2

3

c([Ag(S2O3

)2

]3

)

/

c$

c(Br

)/

c$K

$[c(S

O )

/

c

]2

$

2

K

$

([Ag(S

O

) ]3

)

K

$

(AgBr)

2.9

1013

5.35

1013

15.5f

2

3

2

sp2

32

3

22? [Ag(S

O2

) ]3

BrAg

Br(s)

2S

O3可得：

c(S2O

2)

=

0.025

mol·L

13

最低c(S2O

2－) =0.025+0.12=0.225

mol·L

1則∵

所需Na2S2O3濃度不大，∴AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。二、配位平衡移動的影響因素第八章第二節應用：土壤中的P通常與Fe3+、Al3+或Ca2+以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，從而導致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位劑（如EDTA），將發生下列反應FePO

Y4

? FeY

PO34AlPO

Y4

?4AlY

PO34Ca

(PO

)

3Y4

?43CaY2

2PO33

4

2

4土壤固相P被出來，提高了有效P的含量，滿足植物生長對P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原來被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2著的其它養分也被

出來。又如：

Co3+

+

e=

Co2+[Co(NH3)6]3+

+

e=

[Co(NH3)6]2+[Co(CN)6]3

+

e=

[Co(CN)6]4$

=

+1.84V$

=

+0.1V$

=－0.83V二、配位平衡移動的影響因素第八章第二節3

.

氧化還原反應的影響在氧化還原反應體系中加入配位劑時，會使金屬離子的濃度大大降低，從而引起電極電勢的變化，使氧化還原平衡發生移動，甚至會改變反應進行的方向。例如：

2Fe3+

+

2I

=

2Fe2+

+

I2加入NaF：2Fe2++I2

+12F

=2[FeF6]3

+2I二、配位平衡移動的影響因素第八章第二節4.

配位反應的影響[Fe(H2O)6]3+

+

6Cl淺黃色[FeCl6]3

+[Fe(NCS)6]3

+

6F[FeF6]3

+

3C2O42????[FeCl6]3

+

6H2O黃色[Fe(NCS)6]3

+

6Cl血紅色[FeF6]3

+無色[Fe(C2O4)3]3

+

6F淺黃色配離子的穩定性：[Fe(H2O)6]3+<

[FeCl6]3<

[Fe(NCS)6]3<

[FeF6]3<

[Fe(C2O4)3]3先將1L濃度為0.6mol·L

1

氨水和1L濃度為0.06

mol·L

1NiSO4溶液混合，然后再加入1L濃度為0.6mol·L

1乙二胺，并使其充分混合。試求反應達到平衡時，[Ni(NH3)6]2+

和[Ni(en)3]2+的濃度。例

題

3第八章第二節$f32

2[Ni(NH3

)6

]

3en

? [Ni(en)3

]

6NH32

18$f

3

62

7K([Ni(en)

] )

1.9

10

，K([Ni(NH

)

] )

9.1

103

6

c{[Ni(en)3

] }/

c

[c(NH

)

/

c

]

c(Ni

)

c2

$

$

6

2+

$3

2.11010f

3f

3

6K

$

{[Ni(en)

]2}

1.9

1018K

$

{[Ni(NH

)

]2

}

9.1107K

$c{[Ni(NH

) ]2}/

c$

[c(en)

/

c$

]3

c(Ni2+

)

c$解：例

題

3第八章第二節(0.02

/

c$

)

(0.2

/

c$

)6(x

/

c$

)

(0.14

/

c$

)3K

2.11010$3L(0.02

/

c$

)

[(0.2

6x)

/

c$

]6(x

/

c$

)

[(0.14

3x)

/

c$

]30.06

mol

L11L

x

0.02

mol

L1解得x

=2.2×1014

mol·L

1先將1L濃度為0.6mol·L

1

氨水和1L濃度為0.06

mol·L

1NiSO4溶液混合，然后再加入1L濃度為0.6

mol·L

1乙二胺，并使其充分混合。試求反應達到平衡時，[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+的濃度。解：設[Ni(NH3)6]2+平衡時的濃度為x

mol·L

1，則[Ni(en)3]2+平衡時的濃度為：第三節

螯合物第八章第三節一、螯合物的形成由中心原子與多齒配體形成的環狀配合物稱螯合物。能與中心原子形成環狀螯合物的多齒配體稱為螯合劑。對于中心離子和配位原子都相同時，形成的螯合物比形成的配合物要穩定得多。由于生成螯合物而使配合物穩定性大大增加的作用稱為螯合效應。例如，穩定性：[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+Zn(en)2]2+>[Zn(NH3)4]2+從分子結構角度看：螯合物一般是五元環、六元環（鍵角接近109.5o）。螯環數越多，螯合效應越強，螯合物越穩定。二、螯合物的穩定性第八章第三節從熱力學角度看：熵增大效應二、螯合物的穩定性第八章第三節2++

4NH3rrG

$

H

$

T

S$r2+[Cu(NH3

)4

] +

2en

?

[Cu(en)2

]r

H

$

0，

S

$

0，

G

$

0r

r穩定性：[Cu(en)

]2+

>[Cu(NH

)

]2+2

3

4K

$

[Cu(NH

) ]2+

2.11013f

3

4K

$

[Cu(en) ]2+

1.0

1020f

2第四節

配位滴定法第八章第四節配位滴定法(coordination

titration)是以配位反應為基礎的滴定分析方法。配位滴定的條件：f形成一種配位數的配合物）；②配位反應速度要快；③有適當的方法確定終點。常用的配位滴定劑：氨羧配位劑（含－N(CH2COOH)2基團），如：環己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等。$①

配位反應必須完全（

K

足夠大，在一定條件下，只能1.

EDTA的性質乙二胺四乙酸（EDTA）是一種四元酸，通常用

H4Y表示。在水溶液中，兩個羧酸上的氫轉移到氮原子上。其結構式為：一、EDTA的性質及特點第八章第四節EDTA在水溶液中的溶解度較小，在配位滴定中，常用其二鈉鹽Na2H2Y·2H

2O（也簡稱EDTA）。EDTA的各型體的分布一、EDTA的性質及特點第八章第四節pH主要型體<

0.90H6Y2+0.90～1.60H5Y+1.60～2.00H4Y2.00～2.67H3Y2.67～6.16H2Y26.16～10.26HY3>

10.26Y4酸度較大時，形成H6Y2+，相當于一個六元酸。普遍性：有六個配位原子，在與金屬離子配位時，既可作四齒配體，也可作

配體。與絕大多數金屬離子形成1:1的螯合物MY。穩定性：EDTA與一般金屬離子可形成5個五元環，其穩定性都很高，穩定常數值大。可溶性：EDTA的酸根離子為Y4，帶有4個負電荷，形成1:1型配位單元時為帶電荷的離子而易溶于水。顏色：EDTA與金屬離子形成的配合物顏色與金屬離子本身的顏色有關。無色金屬離子仍為無色，有色金屬離子則使顏色加深。一、EDTA的性質及特點第八章第四節離子Co3+Cr3+Ni2+Fe3+Mn2+Cu2+離子顏色粉紅灰綠淺綠黃色淡粉紅淺藍配合物顏色紫紅深紫藍綠草綠紫紅深藍1.

副反應系數和條件穩定常數二、配離子的條件穩定常數第八章第四節不利于主反應進行有利于主反應進行MYMY∴要引入副反應系數和條件穩定常數。f$∵

配位反應的副反應太多，K

(MY)實際情況fK

(MY)$c(M)表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度c(M)=c(M)+c(ML)+

···

+c(MLn)+c([M(OH)])+

···

+c([M(OH)n])c(Y)表示沒有參加主反應的EDTA配位劑的總濃度c(Y)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+

···

+

c(H6Y)+c(NY)c(MY)代表形成的配合物的總濃度。則：c(MY)=c(MY)+c(MHY)

（酸性條件）c(MY)=c(MY)+c(MOHY)（堿性條件）副反應系數定義為：二、配離子的條件穩定常數第八章第四節c(Y)c(MY)c(M)c(MY)/

c$c(M)

/

c$

c(Y)/

c$

(Y)

c(Y)，

(M)

c(M)，

(MY)

c(MY)$(MY)

條件穩定常數定義為：Kf二、配離子的條件穩定常數第八章第四節Y(H)

c(Y)

c(Y)

c(HY)

c(H2

Y)

c(H6

Y)c(Y)

c(Y)2.

EDTA的酸效應和酸效應系數在EDTA的七種型體中，只有Y4可以與金屬離子M進行配位，而Y4的配位能力隨溶液中H+濃度的增加而降低，這種現象稱為酸效應。∴

溶液的酸度越大，Y(H)越大。pH＜1時：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小，Y(H)數值很大；pH＞12時：Y(H)≈1，此時酸效應可以忽略不計。3.

穩定常數與條件穩定常數的關系fα(MY)α(M)

α(Y)$

Kfc(MY)

/

c$

c(MY)

α(MY)/

c$(MY)

c(M)

/

c$

c(Y)

/

c$

[c(M)

α(M)

/

c$

][c(Y)

α(Y)

/

c$

]

K

$

(MY)

二、配離子的條件穩定常數第八章第四節若不存在或忽略金屬離子的副反應，即只考慮配位劑的酸效應時，則有：lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

α(MY)

lg

α(M)

lg

α(Y)f

f忽略配合物(MY)的副反應產物MHY和MOHY，則有:lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

α(M)

lg

α(Y)f

fff

Y(H)lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

α計算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的條件穩定常數。例

題

4第八章第四節解：查表得fpH

2.0

: lg

αY(H)

13.51pH

5.0

: lg

αY(H)

6.45lg

K

$

(ZnY)

16.5lg

K

$

(Zn

Y)

lg

K

$

(Zn

Y)

lg

αf

f

Y(H)ffpH

2.0

: lg

K

$(Zn

Y)

16.50

13.51

2.99pH

5.0

: lg

K

$

(Zn

Y)

16.50

6.45

10.05三、配位滴定曲線第八章第四節1.

配位滴定曲線在用EDTA滴定單一金屬離子過程中，隨著EDTA的加入，c(M)↓。若以EDTA的體積或滴定百分數為橫坐標，pM為縱坐標作圖，可得到pM-EDTA的滴定曲線。據此可分析pM的變化特點。以pH=5.5時，0.02000

mol·L

1

EDTA溶液滴定20.00mL等濃度的Zn2+（只考慮酸效應）為例。查表得Y(H)

16.50

5.50

11.00lg

K

$

(ZnY)

16.5，pH

5.5時，lg

α

5.50f lg

K

$

(Zn

Y)

lg

K

$

(Zn

Y)

lg

αf

fY(H)c(Zn2+

)

0.02000

20.00

19.98

1.0

105

mol.L120.00

19.98∴

pZn=5.00（3）計量點時Zn2+與EDTA完全反應，Zn2+全部轉化為ZnY。而溶液中的

Zn2+認為只來自于配合物ZnY的解離。1.

配位滴定曲線第八章第四節滴定前c0(Zn2+)=0.02000

mol·L

1，pZn=1.70滴定開始至化學計量點前當加入19.98mL

EDTA（相對誤差為0.1％）時，20.00c

ZnY

0.02000

0.01000

mol

L120.00

20.001.

配位滴定曲線∵

c(Zn2+)=c(Y)≠c(Y)，則c(ZnY)

/

c$c(ZnY)/

c$$

Kf(ZnY)

c(Zn2

)

/

c$

c(Y)

/

c$

[c(Zn2

)

/

c$]2f0.010001.0

101120

3.2

107fpZn

6.501

c

(Zn2

)/

c$c(ZnY)

/

c$c(Zn2

)

/

c$

K

$

(ZnY)K

$

(ZnY)配位滴定計量點時的pM計算公式為：f022

pM

1

lg

K

$

(MY)

lg

1

c

(M)第八章第四節（4）計量點后V(EDTA)=20.02mL（相對誤差+0.1％）時：溶液中c(Y)可視為只來源于過量的EDTA，其濃度為：c(Y)

0.02000

20.02

20.00

1.00

105

mol

L18

1.0

100.010001.0

1011

1.00

105fpZn

8.00c(ZnY)/

c$c(Zn2

)

/

c$

K

$

(ZnY)

c(Y)/

c$1.

配位滴定曲線第八章第四節20.02

20.00c(ZnY)=0.01000

mol·L

1，代入平衡關系式：1.

配位滴定曲線第八章第四節0.02000mol·L

1

EDTA溶液滴定等濃度Zn2+的配位滴定曲線：計量點前后誤差：0.1％～+0.1％pZn：5.00→8.00pM=3.00（1）配合物條件穩定常數的影響（初始濃度相同）fc(MY)/

c$影響滴定突越終點：c(M)/c

$$$K

(MY)

c(Y

)/

c2.

滴定曲線的影響因素第八章第四節條件穩定常數愈大，滴定突躍范圍上限也就愈高，滴定突躍范圍就愈大。溶液pH

值的影響：pH

↑，Y(H)會相應地增大M與OH發生副反應的程度，↓。f

↓，$K

(M

Y)↑；但過高，fK

(M

Y)$（2）被測金屬離子濃度的影響fc(M)/

c

K

$

(MY)

c(Y)/

c$c(MY)/

c$$2.

滴定曲線的影響因素第八章第四節020.00

19.98對突躍的上限無影響：f022

pM

1

lg

K

$

(MY)

lg

1

c

(M)0f影響到滴定曲線的起點和突躍下限：c(M)

c

(M)

20.00

19.98$對同一金屬離子（K

(M

Y)相同），不同初始濃度c

(M)會0影響配位滴定曲線的突躍范圍的因素：c

(M)和。滴定分析允許的終點誤差為±0.1％。當滴定至終點時c(MY)≥0.999c0(M)，c(M)=c(Y)≤0.001c0(M)fK

(MY)$f0f

0f

00lgK

(MY)c

(M)≥

0

K$

(MY)

即

K

(MY)

c

(M)/c

≥10

，/c

≥6$

6$[0.001c

(M)/

c$

]2

c

(M)$c(MY)/

c$

0.999c

(M)/c$

106

c$c(M)/

c$

c(Y)/

c$$3.

單一離子準確滴定的條件第八章第四節當c0(M)=0.01mol·L

1時：ffK$

(MY)≥108

，lgK$

(MY)≥8在pH=8.0

的緩沖溶液中，用0.02000mol·L

1

的EDTA

能否滴定等濃度的Ca2+？能否滴定等濃度的

Mg2+？若介質的pH=10.0時，又如何？例

題

5第八章第四節解：查表得lg

K

$

(CaY)

10.69，lg

K

$

(MgY)

8.69f

fpH

8.0

: lg

αY(H)

2.27lg

K

$

(Ca

Y)

lg

K

$

(Ca

Y)

lg

α

10.69

2.27

8.42

8.0f

f

Y(H)lg

K

$

(Mg

Y)

lg

K

$

(Mg

Y)

lg

α

8.69

2.27

6.42

8.0f

f

Y(H)∴

pH=8.0時，Ca2+能被滴定，而Mg2+不能被滴定。在pH=8.0

的緩沖溶液中，用0.02000mol·L

1

的EDTA

能否滴定等濃度的Ca2+？能否滴定等濃度的

Mg2+？若介質的pH=10.0時，又如何？例

題

5第八章第四節解：查表得lg

K

$

(CaY)

10.69，lg

K

$

(MgY)

8.69f

fpH

10.0

:

lg

αY(H)

0.45lg

K

$

(Ca

Y)

lg

K

$

(Ca

Y)

lg

α

10.69

0.45

10.24

8.0f

f

Y(H)lg

K

$

(Mg

Y)

lg

K

$

(Mg

Y)

lg

α

8.69

0.45

8.24

8.0f

f

Y(H)∴

pH=10.0時，Ca2+和Mg2+均可被滴定。四、金屬指示劑第八章第四節1.

金屬指示劑的作用原理及應具備的條件金屬指示劑是一類有機

，在一定的條件下能與金屬離子形成與指示劑顏色不同的有色配合物。M

+

In指示劑顏色MIn配合物顏色??

?

??近化學計量點時，EDTA奪出與指示劑配合的金屬離子，釋放出指示劑，這樣就引起溶液的顏色變化：MIn

+

Y

MY

+

In配合物的顏色 指示劑的顏色終點顏色：指示劑顏色（M為無色）??

?

??1.

金屬指示劑的作用原理及應具備的條件第八章第四節金屬指示劑應具備下列條件：在滴定pH

范圍內，MIn與In的顏色應有明顯區別。配離子MIn穩定性要適當，即要有一定穩定性（否則終點提前），又要比MY的穩定性小（否則會使終點拖

后，而且有可能化學計量點時，EDTA不能置換出MIn中的In，指示劑不變色——指示劑的封閉作用）。MIn應易溶于水，否則發生指示劑 （

EDTA與

MIn置換反應緩慢，而使終點拖長造成誤差）。c(MIn)/

c$$

Kf

(MIn)

c(M)/

c$

c(In)/

c$fp

M

lg

K

$

(MIn)

lg

c(MIn)/

c$c(In)/

c$2.

金屬指示劑的選擇第八章第四節原則：金屬指示劑在突躍范圍內發生顏色變化，并且指示劑的變色點盡量與化學計量點一致。設金屬離子與指示劑存在下列配位解離平衡：M

+

In

MIn若只考慮指示劑的酸效應，則有??

?

??指示劑的變色點：c(MIn)=c(In)，fp

M

lg

K

(MIn)$f指示劑的變色范圍：pM

lg

K

$

(MIn)

1注意：配位滴定中所用的金屬指示劑一般為有機弱酸，（1）不同pH時，酸效應不同，使得變色點不同。2.

金屬指示劑的選擇第八章第四節（2）不同pH時，溶液中存在的主要型體不同，顏色不同。因此，必須控制適當的pH：一是符合滴定反應要求；二是使In的主要型體與MIn具有明顯的顏

別。f

f

Y(

In)lg

K

(M

In)

lg

K

(M

In)

lg

α$$例如：鉻黑T：∴

使用鉻黑T的最適宜的酸度為：pH=6.3

～

11.63aH

In2紫紅

藍

橙

??

?

?

?

?

???

HIn

2

??

?

?

a?3

?

?

??

In3pK$

6.3

pK$

11.61.

酸度控制（1）最低酸度和最高酸度只存在一種金屬離子M，當其滿足c(M)/c$

K$

(MY)≥106

或lg

K$

(MY)≥8f

f五、提高配位滴定選擇性的方法第八章第四節lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

≥

8.0lg

≤

lg

K

$

(MY)

8.0Y(H)

ff

f

Y(H)最高酸度(最低pH值)：spc(M)對M(OH)n：c(OH

)≤n最低酸度(最高pH值)：不能生成氫氧化物沉淀K

$計算用0.02000mol·L

1

EDTA滴定等濃度Zn2+適宜的pH范圍（即最高酸度和最低酸度）。例

題

7第八章第四節f解：查表得

lg

K

$

(Zn

Y)

16.50查表得，此時pH≈4.0，即為最高酸度。K

$

[Zn(OH) ]

6.68

1017sp

26.681017pOH=7.24，pH=6.76，即為最低酸度。∴

所求適宜的pH范圍為4.00~6.76。

5.78108K

$

(Zn(OH)

)sp

2c(Zn2

)/

c$c(OH

)

/

c$

0.02000fYHlg

lg

K

$

(Zn

Y)

8.0

16.50

8.0

8.50（2）酸效應曲線各種金屬離子所允許的最低pH～曲線，該曲線lg

K

(MY)f$稱為酸效應曲線（c(MY)計量點=1×102mol·L

1）。配位滴定中，不僅要調節滴定前溶液的酸度，同時也要控Y(H)1.

酸度控制第八章第四節f此，配位滴定中常加入緩沖溶液來控制溶液的酸度，保證滴定反應進行徹底。$

↑

lg

K

(MY)↓。因制在滴定過程中溶液酸度。因

pH為EDTA為多元酸，在配位滴定過程中，

H+酸度增加f[c(M)

/

c

]K

(MY)f≥105$

$[c(N)

/

c$

]K

$

(NY)f，則可繼續滴定金屬離子Ｎ。(Pb

Y)

18.08

f

?105[c(Bi3

)

/

c$

]K

$

(BiY)[c(Pb2

)

/

c$

]K

$

(PbY)f在pH≈1.0條件下滴定Bi3+（指示劑：二甲酚橙），再用N4(CH2)6調pH至5~6，繼續滴定Pb2+。溶液中M、N共存時：1.

酸度控制第八章第四節條件：f若滿足$

$[c(N)

/

c

]K

(NY)

≥106例如：lg

K

$

(BiY)

27.44，可排除N的干擾，實現對金屬離子M的準確滴定。（1）配位掩蔽法利用配位反應對干擾金屬離子進行掩蔽的方法稱為配位掩蔽法。例如，用EDTA滴定水的硬度時，Fe