第3章分析化學中的誤差及數據處理1第3章分析化學中的誤差及數據處理11準確度/精密度與誤差/偏差的關系;2誤差、偏差、極差、公差的概念、分類及公式；3隨機誤差與系統誤差特點；4誤差的傳遞(公式)5有效數字的概念、修約規則及運算規則6測量值與隨機誤差的分布規律;出現的區間/概率計算;7少量實驗數據分布規律及總體平均值估計8分析數據評估方法（1）可疑值取舍方法；（2）顯著性檢驗方法重點掌握內容21準確度/精密度與誤差/偏差的關系;重點掌握內容21準確度與誤差(accuracyanderror)3.1分析化學中的誤差準確度:測量值與真值接近的程度，用誤差衡量。相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示絕對誤差:

測量值x與真值xT的差值,用E表示E=x-xT誤差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客觀存在的真實數值，絕對真值不可測有正負31準確度與誤差(accuracyanderror)3.實際工作中,以下數值可視為真值:如某化合物的理論組成----理論真值國際計量大會上確定的長度、質量等單位---約定真值標準試樣給出的各組分的標準值---相對真值例題1：p404實際工作中,以下數值可視為真值:例題1：p404(1)單次測定偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示.d=x–(有正負)x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度與偏差(precisionanddeviation):

(2)(單次測定)平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值

(3)相對平均偏差:平均偏差與測量平均值的比值5(1)單次測定偏差:測量值與平均值的差值，用d表示.(4)標準偏差s

(standarddeviation)：(5)相對標準偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)極差(Range,R):一組數據中最大值與最小值的差R=xmax-xmin優點：簡便、直觀6(4)標準偏差s(standarddeviation)3.準確度與精密度的關系73.準確度與精密度的關系73.準確度與精密度的關系1.精密度高是準確度高的前提;2.精密度高不一定準確度高精密度高，準確度不高，可能存在系統誤差!準確度及精密度都高----結果可靠消除系統誤差后,可用精密度表達準確度.83.準確度與精密度的關系1.精密度高是準確度高的前提;精密4系統誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統誤差(systematicerror):又稱可測誤差,固定原因形成方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準試劑誤差:不純－空白實驗操作誤差:洗滌次數不夠、試樣預處理不當主觀誤差:

個人誤差，如滴定終點顏色的辨別特點:具有單向性、重現性、可校正特性94系統誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統誤差(syst又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,特點：不可校正，無法避免，但服從統計規律；(2)隨機誤差(randomerror):

（3)過失：實質是錯誤,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生產部門對分析結果誤差允許的限量.如果分析結果超出公差,即誤差允許范圍,該項工作必須重做.10又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,(2)隨機1）系統誤差傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5誤差的傳遞（propagationerror）111）系統誤差傳遞公式5誤差的傳遞（propagation2）隨機誤差的傳遞公式

a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指數運算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.對數運算R=mlgA

sR=0.434msA/A122）隨機誤差的傳遞公式12

3）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差作用：簡單方便的估計最大誤差

加減法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|133）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差13有效數字:實際能測到的數字3.2有效數字及運算規則

全部可靠數字+最后一位不確定數字(±1誤差)如:分析天平可稱到0.0001g:最小分刻度間隔估計

實際能測到的數字至小數點后四位,有效數字保留到小數點后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的間隔估計值實際能測到的數字至小數點后兩位,有效數字保留到小數點后兩位,如22.56mL22.49ml14有效數字:實際能測到的數字3.2有效數字及運算規則全部3.2有效數字及運算規則1)

數字前0不計,數字后O計入:如0.034002)數字后的0,含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然數、常數等非測量數據，可認為是無限多位有效數字，如倍數、分數;1確定有效數字位數的原則：153.2有效數字及運算規則1)數字前0不計,數字后O計入4)對數/指數的有效數字位數,按小數點后尾數計:如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-115)一個測量值只保留一位不確定數字6)變換單位不改變有效數字位數:34.5mg,3.45×104μg345000μg1確定有效數字位數的原則：164)對數/指數的有效數字位數,按小數點后尾數計:1確m

分析天平(稱至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)17m分析天平(稱至0.0001g):12.82有效數字修約規則被修約數字≤4時舍;被修約數字≥6時入被修約數字＝5時,若5前的數為奇數則進位成雙，偶數舍5;若5后面還有不是0的任何數皆入四舍六入五成雙182有效數字修約規則被修約數字≤4時舍;四舍六入五成雙18禁止分次修約0.57490.570.5750.58×例下列值修約為四位有效數字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324919禁止分次修約0.57490.570.5750.58×加減法:與小數點后位數最少的數的有效數字位數一致0.112+12.1+0.3214=12.5結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。3有效數字運算規則乘除法:與有效數字位數最少的有效數字的位數一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應.最終計算結果有效數字位數20加減法:與小數點后位數最少的數的有效數字位數一致3有3有效數字運算規則2）第一位數為9的大數,可多計一位有效數字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效數字處理;1）運算時,可暫時多保留一位有效數字，但最后結果應與以上運算規則一致；

3)高含量(＞10%)組分測定,一般要求結果4位有效數字；

組分含量在1%~10%，要求結果3位有效數字；組分含量<1%，要求結果2位有效數字；4）計算時，各類誤差通常取1~2位有效數字；213有效數字運算規則2）第一位數為9的大數,可多計一位有3.3分析化學中的數據處理223.3分析化學中的數據處理223.3分析化學中的數據處理⑴總體：考察對象的全體;⑵樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值;⑶

樣本容量

n：樣本中所含測量值的數目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

樣本平均值：平行測定的各測量值的算數平均值x…1基本概念介紹233.3分析化學中的數據處理⑴總體：考無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標準偏差σ1.基本概念介紹⑹總體平均值

μ

：測定次數n無限增多時的平均值μ=xT(消除系統誤差)n→∞時,→μ24無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標⑻總體平均偏差無限次測量,n→∞時,樣本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

總體標準偏差與總體平均偏差的關系:1.基本概念介紹25⑻總體平均偏差δ＝0.797σ總體標準偏差與總體平均⑼(樣本)平均值的標準偏差m個樣本,n次測定/樣本,有m個平均值平均值的標準偏差

有限次測量無限次測量說明測定次數增加,平均值標準偏差減少,精密度提高.1.基本概念介紹n→∞26⑼(樣本)平均值的標準偏差1.基本概念介紹n→∞26分析化學中實際測定次數n分析化學中一般:平行測定3~4次,要求較高:測定5~9次;27分析化學中實際測定次數n分析化學中273.2隨機誤差的正態分布系統誤差：單向性,可校正性,可消除隨機誤差：不可測量，無法避免

但可用統計學方法研究283.2隨機誤差的正態分布系統誤差：單向性,可校正性,2無限次測量的測量值的分布規律當測量次數無限增多時測量值的分布符合正態分布（又稱高斯分布）規律m特點：數據是分散的，但都在總體平均值μ附近波動292無限次測量的測量值的分布規律當測量次數無限增多時m特點：y——概率密度μ——總體平均值(真值)σ——總體標準偏差x——測定值x-μ——隨機誤差e

——自然對數的底,2.718π——圓周率正態分布曲線數學表達示N(μ,σ２)m30y——概率密度正態分布曲線數學表達示N(μ,σ２)m30

s:

總體標準偏差

m:

總體平均值σ反映數據分散程度:數據越分散,σ越大,波峰越寬,精密度越低μ反映數據集中趨勢,集中在μ附近31s:總體標準偏差m:總體平均值σ反映數據分散程度:3無限次測量的隨機誤差分布規律大誤差出現的概率小,小誤差出現的概率大正負誤差出現的概率相等;X=μ時出現的概率密度.無限次測量時,隨機誤差符合正態分布規律以(x-μ)為橫坐標時,曲線即為隨機誤差正態分布曲線特點323無限次測量的隨機誤差分布規律大誤差出現的概率小,小誤差出4隨機誤差標準正態分布曲線N(0,1)334隨機誤差標準正態分布曲線N(0,1)334隨機誤差標準正態分布曲線特點:

1)曲線形狀與σ大小無關隨機誤差出現區間:u±3.0σ

344隨機誤差標準正態分布曲線特點:345有限次測量值誤差分布規律測量數據不多(f<10)時,服從t分布;測量數據增多(f>20)與正態分布相似；測量數據f→∞時，t分布即正態分布;t分布曲線:以t為橫坐標,以y為縱坐標的曲線t隨自由度(f=n-1)而變化引入置信因子t

有限次測量數據誤差分布服從t分布曲線355有限次測量值誤差分布規律測量數據不多(f<10)時,置信度P與顯著水平α置信度P:某一t值下，測定值落在(μ±ts)范圍內的概率.顯著水準α=(1-P):測定值落在區間（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)36置信度P與顯著水平α置信度P:P,f(n-1)查表3-上式表示：一定置信度下，以平均值為中心,包含總體平均值μ的可靠性區間（范圍).6總體平均值的置信區間37上式表示：6總體平均值的置信區間37(1)

可疑數據的取舍

過失的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法

確定某個數據是否可用。(2)顯著性檢驗系統誤差及隨機誤差的判斷

顯著性檢驗：檢驗分析結果之間是否存在顯著差異。

方法：t

檢驗法對準確度進行檢驗

F

檢驗法對精密度進行檢驗結果：存在顯著差異，有系統誤差，否則為隨機誤差

確定某分析方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性3.4顯著性檢驗與可疑值取舍38(1)可疑數據的取舍過失的判斷3.4顯著性檢驗與1)可疑數據的取舍過失的判斷

法

偏差大于的測定值舍棄

步驟：求異常值(QV)以外數據的平均值和平均偏差如果,舍去.注:當4d法與其它檢驗方法發生矛盾時，以其它方法為主．

391)可疑數據的取舍過失的判斷法偏差大于Q檢驗法

步驟：（1）排列數據小到大X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：40Q檢驗法40(5)據測定次數n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）將Q與Q表相比，若Q>Q表

舍棄該數據,（過失造成）若Q<Q表

保留該數據,（偶然誤差所致）

當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據41(5)據測定次數n和要求的置信度P(如90%)（6）格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。基本步驟：（1）排序小到大：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標準偏差s（3）計算T值：42格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數n和要求的2)顯著性檢驗b.據置信度P和自由度(f=n-1),查表3-3(p61),得:t表c.比較:若t計>

t表,

有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進;反之,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統誤差的檢測

①平均值與標準值()的比較a.計算t值432)顯著性檢驗b.據置信度P和自由度(f=n-1),查d查表:據置信度P和自由度f(f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）查表3-3(p61),得t表:

比較：t合>

t表,表示有顯著性差異;②兩組數據的平均值比較(同一試樣)c計算ｔ值：適合:

不同分析人員,或不同實驗室,或同一分析人員采用不同方法的數據檢測;b求合并的標準偏差：

a求S1,n1,S2,n2,(條件:s1,s2無顯著性差異——F檢驗)步驟:44d查表:據置信度P和自由度f(f＝f1＋f2Ｆ檢驗法——兩組數據間精密度(隨機誤差)的檢測ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64),得Ｆ表c比較F計算和F表若F計算>F表,兩組數據的精密度存在顯著性差異;否則,不存在顯著性差異.ａ計算Ｆ值：45Ｆ檢驗法ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64)注意1.分析化學中,通常以95%的置信度為檢驗標準2.F檢驗法中的表3-4(p64)為單邊值,因此:

單邊檢測時,其置信度P為95%(α=0.05)此表變為雙邊檢測時,其置信度P應為90%(α=0.05×2

)判斷:

單邊檢測:指求一組數據精密度是否大于等于(或小于等于)另一組數據;雙邊檢測:指判斷兩組數的精密度是否存在顯著性差異;46注意1.分析化學中,通常以95%的置信度為檢驗標準46統計檢驗的正確順序：可疑數據取舍F檢驗t檢驗精密度檢驗準確度檢驗系統誤差檢驗47統計檢驗的正確順序：可疑數據取舍F檢驗t檢其中和為x和y的平均值目的:得到用于定量分析的標準曲線,研究測量值與被測組分之間的關系

1)回歸方程與回歸直線設回歸直線方程:y=a+bx3.5回歸分析法48其中和為x和y的平均值目的:得到用于定量2)相關系數r目的:檢驗兩個變量間是否存在線性關系r的物理意義:r=1:存在線性關系r=0:不存在線性關系1＞r＞0:存在相關關系r計>r表:

相關顯著,回歸線有意義,反之,沒有意義查表3-7(P71)492)相關系數r目的:檢驗兩個變量間是否存在線性關系r的3.6提高分析結果準確度方法選擇恰當分析方法高含量組分采用滴定分析法;低含量組分采用儀器分析法;痕量組分不能滿足分析方法靈敏度要求時,可先富集后再測定對干擾組分采取必要的掩蔽或分離方法2)減小偶然誤差:

多次測量，至少3次以上.3)

減小測量誤差:

如分析天平稱量試樣必需在0.2g以上,滴定體積在25ml左右等503.6提高分析結果準確度方法選擇恰當分析方法503.6提高分析結果準確度方法滴定管最大誤差為0.02ml,分析天平為0.0002g,若相對誤差為0.1%.4)消除系統誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、加入回收法空白實驗:不加待測組分,但與待測組分的測試條件與步驟一致,進行的實驗.校準儀器:校正分析結果:因為513.6提高分析結果準確度方法滴定管最大誤差為0.02ml,作業:1預習酸堿滴定法2.P74-77:思考題1-8(其中第5,7題不做);習題1-4,11-22;52作業:1預習酸堿滴定法52第3章分析化學中的誤差及數據處理53第3章分析化學中的誤差及數據處理11準確度/精密度與誤差/偏差的關系;2誤差、偏差、極差、公差的概念、分類及公式；3隨機誤差與系統誤差特點；4誤差的傳遞(公式)5有效數字的概念、修約規則及運算規則6測量值與隨機誤差的分布規律;出現的區間/概率計算;7少量實驗數據分布規律及總體平均值估計8分析數據評估方法（1）可疑值取舍方法；（2）顯著性檢驗方法重點掌握內容541準確度/精密度與誤差/偏差的關系;重點掌握內容21準確度與誤差(accuracyanderror)3.1分析化學中的誤差準確度:測量值與真值接近的程度，用誤差衡量。相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示絕對誤差:

測量值x與真值xT的差值,用E表示E=x-xT誤差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客觀存在的真實數值，絕對真值不可測有正負551準確度與誤差(accuracyanderror)3.實際工作中,以下數值可視為真值:如某化合物的理論組成----理論真值國際計量大會上確定的長度、質量等單位---約定真值標準試樣給出的各組分的標準值---相對真值例題1：p4056實際工作中,以下數值可視為真值:例題1：p404(1)單次測定偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示.d=x–(有正負)x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度與偏差(precisionanddeviation):

(2)(單次測定)平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值

(3)相對平均偏差:平均偏差與測量平均值的比值57(1)單次測定偏差:測量值與平均值的差值，用d表示.(4)標準偏差s

(standarddeviation)：(5)相對標準偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)極差(Range,R):一組數據中最大值與最小值的差R=xmax-xmin優點：簡便、直觀58(4)標準偏差s(standarddeviation)3.準確度與精密度的關系593.準確度與精密度的關系73.準確度與精密度的關系1.精密度高是準確度高的前提;2.精密度高不一定準確度高精密度高，準確度不高，可能存在系統誤差!準確度及精密度都高----結果可靠消除系統誤差后,可用精密度表達準確度.603.準確度與精密度的關系1.精密度高是準確度高的前提;精密4系統誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統誤差(systematicerror):又稱可測誤差,固定原因形成方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準試劑誤差:不純－空白實驗操作誤差:洗滌次數不夠、試樣預處理不當主觀誤差:

個人誤差，如滴定終點顏色的辨別特點:具有單向性、重現性、可校正特性614系統誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統誤差(syst又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,特點：不可校正，無法避免，但服從統計規律；(2)隨機誤差(randomerror):

（3)過失：實質是錯誤,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生產部門對分析結果誤差允許的限量.如果分析結果超出公差,即誤差允許范圍,該項工作必須重做.62又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,(2)隨機1）系統誤差傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5誤差的傳遞（propagationerror）631）系統誤差傳遞公式5誤差的傳遞（propagation2）隨機誤差的傳遞公式

a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指數運算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.對數運算R=mlgA

sR=0.434msA/A642）隨機誤差的傳遞公式12

3）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差作用：簡單方便的估計最大誤差

加減法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|653）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差13有效數字:實際能測到的數字3.2有效數字及運算規則

全部可靠數字+最后一位不確定數字(±1誤差)如:分析天平可稱到0.0001g:最小分刻度間隔估計

實際能測到的數字至小數點后四位,有效數字保留到小數點后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的間隔估計值實際能測到的數字至小數點后兩位,有效數字保留到小數點后兩位,如22.56mL22.49ml66有效數字:實際能測到的數字3.2有效數字及運算規則全部3.2有效數字及運算規則1)

數字前0不計,數字后O計入:如0.034002)數字后的0,含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然數、常數等非測量數據，可認為是無限多位有效數字，如倍數、分數;1確定有效數字位數的原則：673.2有效數字及運算規則1)數字前0不計,數字后O計入4)對數/指數的有效數字位數,按小數點后尾數計:如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-115)一個測量值只保留一位不確定數字6)變換單位不改變有效數字位數:34.5mg,3.45×104μg345000μg1確定有效數字位數的原則：684)對數/指數的有效數字位數,按小數點后尾數計:1確m

分析天平(稱至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)69m分析天平(稱至0.0001g):12.82有效數字修約規則被修約數字≤4時舍;被修約數字≥6時入被修約數字＝5時,若5前的數為奇數則進位成雙，偶數舍5;若5后面還有不是0的任何數皆入四舍六入五成雙702有效數字修約規則被修約數字≤4時舍;四舍六入五成雙18禁止分次修約0.57490.570.5750.58×例下列值修約為四位有效數字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324971禁止分次修約0.57490.570.5750.58×加減法:與小數點后位數最少的數的有效數字位數一致0.112+12.1+0.3214=12.5結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。3有效數字運算規則乘除法:與有效數字位數最少的有效數字的位數一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應.最終計算結果有效數字位數72加減法:與小數點后位數最少的數的有效數字位數一致3有3有效數字運算規則2）第一位數為9的大數,可多計一位有效數字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效數字處理;1）運算時,可暫時多保留一位有效數字，但最后結果應與以上運算規則一致；

3)高含量(＞10%)組分測定,一般要求結果4位有效數字；

組分含量在1%~10%，要求結果3位有效數字；組分含量<1%，要求結果2位有效數字；4）計算時，各類誤差通常取1~2位有效數字；733有效數字運算規則2）第一位數為9的大數,可多計一位有3.3分析化學中的數據處理743.3分析化學中的數據處理223.3分析化學中的數據處理⑴總體：考察對象的全體;⑵樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值;⑶

樣本容量

n：樣本中所含測量值的數目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

樣本平均值：平行測定的各測量值的算數平均值x…1基本概念介紹753.3分析化學中的數據處理⑴總體：考無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標準偏差σ1.基本概念介紹⑹總體平均值

μ

：測定次數n無限增多時的平均值μ=xT(消除系統誤差)n→∞時,→μ76無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標⑻總體平均偏差無限次測量,n→∞時,樣本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

總體標準偏差與總體平均偏差的關系:1.基本概念介紹77⑻總體平均偏差δ＝0.797σ總體標準偏差與總體平均⑼(樣本)平均值的標準偏差m個樣本,n次測定/樣本,有m個平均值平均值的標準偏差

有限次測量無限次測量說明測定次數增加,平均值標準偏差減少,精密度提高.1.基本概念介紹n→∞78⑼(樣本)平均值的標準偏差1.基本概念介紹n→∞26分析化學中實際測定次數n分析化學中一般:平行測定3~4次,要求較高:測定5~9次;79分析化學中實際測定次數n分析化學中273.2隨機誤差的正態分布系統誤差：單向性,可校正性,可消除隨機誤差：不可測量，無法避免

但可用統計學方法研究803.2隨機誤差的正態分布系統誤差：單向性,可校正性,2無限次測量的測量值的分布規律當測量次數無限增多時測量值的分布符合正態分布（又稱高斯分布）規律m特點：數據是分散的，但都在總體平均值μ附近波動812無限次測量的測量值的分布規律當測量次數無限增多時m特點：y——概率密度μ——總體平均值(真值)σ——總體標準偏差x——測定值x-μ——隨機誤差e

——自然對數的底,2.718π——圓周率正態分布曲線數學表達示N(μ,σ２)m82y——概率密度正態分布曲線數學表達示N(μ,σ２)m30

s:

總體標準偏差

m:

總體平均值σ反映數據分散程度:數據越分散,σ越大,波峰越寬,精密度越低μ反映數據集中趨勢,集中在μ附近83s:總體標準偏差m:總體平均值σ反映數據分散程度:3無限次測量的隨機誤差分布規律大誤差出現的概率小,小誤差出現的概率大正負誤差出現的概率相等;X=μ時出現的概率密度.無限次測量時,隨機誤差符合正態分布規律以(x-μ)為橫坐標時,曲線即為隨機誤差正態分布曲線特點843無限次測量的隨機誤差分布規律大誤差出現的概率小,小誤差出4隨機誤差標準正態分布曲線N(0,1)854隨機誤差標準正態分布曲線N(0,1)334隨機誤差標準正態分布曲線特點:

1)曲線形狀與σ大小無關隨機誤差出現區間:u±3.0σ

864隨機誤差標準正態分布曲線特點:345有限次測量值誤差分布規律測量數據不多(f<10)時,服從t分布;測量數據增多(f>20)與正態分布相似；測量數據f→∞時，t分布即正態分布;t分布曲線:以t為橫坐標,以y為縱坐標的曲線t隨自由度(f=n-1)而變化引入置信因子t

有限次測量數據誤差分布服從t分布曲線875有限次測量值誤差分布規律測量數據不多(f<10)時,置信度P與顯著水平α置信度P:某一t值下，測定值落在(μ±ts)范圍內的概率.顯著水準α=(1-P):測定值落在區間（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)88置信度P與顯著水平α置信度P:P,f(n-1)查表3-上式表示：一定置信度下，以平均值為中心,包含總體平均值μ的可靠性區間（范圍).6總體平均值的置信區間89上式表示：6總體平均值的置信區間37(1)

可疑數據的取舍

過失的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法

確定某個數據是否可用。(2)顯著性檢驗系統誤差及隨機誤差的判斷

顯著性檢驗：檢驗分析結果之間是否存在顯著差異。

方法：t

檢驗法對準確度進行檢驗

F

檢驗法對精密度進行檢驗結果：存在顯著差異，有系統誤差，否則為隨機誤差

確定某分析方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性3.4顯著性檢驗與可疑值取舍90(1)可疑數據的取舍過失的判斷3.4顯著性檢驗與1)可疑數據的取舍過失的判斷

法

偏差大于的測定值舍棄

步驟：求異常值(QV)以外數據的平均值和平均偏差如果,舍去.注:當4d法與其它檢驗方法發生矛盾時，以其它方法為主．

911)可疑數據的取舍過失的判斷法偏差大于Q檢驗法

步驟：（1）排列數據小到大X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：92Q檢驗法40(5)據測定次數n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）將Q與Q表相比，若Q>Q表

舍棄該數據,（過失造成）若Q<Q表

保留該數據,（偶然誤差所致）

當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據93(5)據測定次數n和要求的置信度P(如90%)（6）格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高