13/131．管垢樣物化分析

濮城油田已進入高含水開發后期，因長期回注開發過程中戶出來的大量含油污水，造成生產系統腐蝕、結垢嚴重,注水井管網常常有垢生成.結垢使注水管線內徑縮小，管線壓降增大，致使注水井注水泵壓上升、注水量下降,完不成要求的配注量，迫使注水井改變注水方式,同時又使許多注水井因注水管線結垢腐蝕嚴重而報廢,給油田的后期開發帶來困難，造成經濟損失。因此,防垢除垢對搞好油水井管理有一定的現實意義。?

能否成功地除去管線積垢在很大程度上將取決于對垢的組成的了解，可靠的方法是對造成管線堵塞的固體垢樣進行分析。針對這種情況,在200３年8月份，對Ｐ１—43、Ｐ3—３1、Ｐ９等10口注水井管線進行了調查。通過對注水井管線垢樣、井口水質分析、井口掛片測試可知，注水井管線結垢的主要原因是回注污水礦化度高,高達8X104～１6X10４mg／L。

管垢樣為黑色、褐色殘渣且略顯磁性。把樣品浸入１5％的鹽酸中，發生劇烈的化學反應、且有臭雞蛋味氣體產生,證明樣品中含有硫化鐵。經測定垢樣中含硫化鐵高達55％～７5％,碳酸鈣、碳酸鎂為7％~２０％,其它為８％～20％，由于大部分是鐵的腐蝕產物，使回注污水墨黑。具體分析結果見表1。

表１

Ｐ1—4３井管垢樣成分分析成分FeSCａCO3MgCO３CaＳO4Fe2O3其它w/%65１3。５１2．53。454．０1。５５

２。酸洗除垢劑室內試驗

2．1對垢樣的溶垢試驗?

分別用６%、10%、１４%鹽酸50mＬ，在50℃靜態條件下浸泡(３±0．0０2)g管垢樣,測定不同時間的溶垢率。試驗結果見表２。?

表2

鹽酸對管垢樣的溶垢率（50酸液濃度/%不同時間(mｉn)的溶垢率（50℃）15３0４5６０759０6

10

１41５。5

1６.7

１9.117。6

19.4?21．1１8.1?21.8?23。52０。5

22。５

25。６18.1?19。６?10.7１0。2

從表２可以看出,當溶解的垢樣量一定時,垢樣全部溶解所需時間隨鹽酸的濃度增大而減少。考慮到管線結垢的不均勻性，決定采用10％鹽酸進行現場除垢試驗。?

2．2對管線的腐蝕試驗

為驗證除垢劑對管線的腐蝕性，按我國石油天然氣行業標準SY5４5１—９2規定，采用試片矢量法,在常壓和60℃時，將N－80油管試片材料放入含有2％緩蝕劑的10％鹽酸溶液中,漩U預定反應時間后取出，清洗、干燥后稱重，其腐蝕速度為0．312g/(m2·ｈ)，小于中國石油天然氣總公司頒布的優秀指標８g/（ｍ2·h）.?

2。3殘酸濃度的測定?

為了配合現場試驗，根據殘酸濃度決定反應溶解終了時間,采用濃度1％~１0％的鹽酸溶液5mＬ與l1mol/L的氫氧化鈉溶液滴定，做出了鹽酸濃度和氫氧化鈉溶液的用量對照表(見表3）.當鑒定殘酸溶液濃度時，只要用氫氧化鈉溶液與5ｍＬ殘酸進行滴定，根據氫氧化鈉溶液的消耗量，即可從表3中查出對應的殘酸濃度，從而確定適當的反應終了時間。?

表3

w（HC1）/％１23４5６7８910C(NaOＨ）/（mol·L—1）１。6３。25．０5.９７。5９.5１0．２11．514.０１4.2

3．現場酸洗除垢試驗工藝

以Ｐ１-4３注水井管線除垢試驗為例,說明現場除垢工藝。除垢劑配方為１０％鹽酸+2％緩蝕劑＋1％滲透劑。P1—43井管線長度５0０m，平均垢厚6ｍm，折算垢的體積為0。4９m3，質量９80ｋg，預計需要除垢劑溶液８m3。施工步驟如下:

1）接好地面除垢管線，用注水系統的高壓水試壓1０MPa,不泄漏為合格。?

2)按配方設計要求依次將水、緩蝕劑、酸、滲透劑加入池中，在15０r／ｍiｎ轉速下攪拌15mｉｎ,使液體混合均勻。?

3)往復壓注除垢劑:先由計量站朝注水井井口擠除垢劑；再由井口向計量站壓注除垢劑，如此往復３周后，測定殘酸濃度，以決定除垢劑反應終了時間。

4）用高壓水沖洗管線,直到固體殘渣洗凈為止.?

5)地面管線清洗完后，轉正常注水。?

４．酸洗前后增注效果對比

20０3年９月10日在P1—43注水井首次進行了管線除垢試驗取得成功。隨后在P3－3１、P1－23等8口注水井地面完成除垢試驗.表4為措施實施后各井日增注水量效果對比表，效果十分明顯,日增水量在30～1２0m3，各井平均注水量提高了35%左右,其中P1—４3井日注水量提高了６5％,大大地降低了地面注水管線的管損壓力,使注水管損壓力平均下降3MPａ,有效地補充了地層能量;同時避免了更換注水管線等不必要的經濟支出。充分證明該酸洗除垢工藝技術是成功的，目前已在濮城油田大面積推廣應用.

井號除垢前除垢后效果對比泵壓/MPa油壓/MPa日注水量/ｍ3壓差／ＭPa泵壓／MPa油壓/ＭＰａ日注水量／m3壓差/MPa增加注水管損壓力/MPａＰI—４3

P3-３1

P1—2３?Ｐ7

P２-２3?P3—4４

P２—51

P１—4９

P1-３81５．０?1３.８

１3．5?１３.８?14。5

15。5?1４。1

１3.7?12.96.5

１0。８?８.7?9。8?11。7?9．8?10。8?８.９

10.１１88?１45

126?105

111?１2７?165

178

1698．5

３。０?4.８?４。0

2．8

5．7

3。3

4.8

2.8１2.0

10。5

12．4?1０.6

12．9?1２.5?1３．0

1０．5?12.０１１.0?１０．5

10.0

9.０

１1。5

11。5

11.５

10.０?10.8310

1７8

15０

140?１4８

16８

230?２48?209１．0

0?2.４?１.6

1。4?1。0?1。5

0.5?１.2１22

３３

2４

3５?3７?41?６5

７0?４0—７。5

-3。0

—2．4

-2.４?-1．４?－４．７?—1.8?-4．3?—1.65．結束語

1）回注污水的注水井管線容易結垢,當垢厚度達到一定值時嚴重影響正常注水，采用酸洗化學除垢工藝簡單、見效快、費用低。?

2)清洗地面管線時,任何一種溶劑與溶解的物質形成飽和溶液都需要一定的時間，為使處理有效,就需要與垢表面有一定的接觸時間.如果酸從一端泵入，而沒有與要溶解的物質充分反應就從另一端排出時,就可能使酸在管線中停留時間過短。應把泵送速度放隉，在某些情況下,甚至有必要停止泵送，以便延長管內溶液浸泡時間。?

３）現場除垢過程中，由于鹽酸溶解鐵化合物,使用時必須加阻蝕劑,以防管道金屬的腐蝕，還要加一種鐵的多價整合劑，以阻止鐵再次發生沉淀。?

注水管線（文南油田）防污染清洗技術研究探討針對文南油田注水管線內壁結垢對油田注水的危害，以及管線清洗過程中存在的環境污染和硫化氫中毒問題,分析消除硫化氫的反應機理，研究抑硫清洗劑,改進管線清洗工藝,開發注水管線防污染清洗技術，在推廣應用中取得了較好的環保效果。1。1注水管線結垢狀況

文南油田現有注水干線6條、支線45條、單井管線２30條，總長度135．2ｋm。注水管線結垢非常嚴重，１997年底注水管線內壁結垢厚度為5～15ｍm，經垢樣分析,ＦeS含量占40％以上。

1.2注水管線常規清洗機理

因注水管網參數變化較大,現場均采用化學方式進行清洗，清洗劑主要成分為鹽酸。其化學方程式為:

ＦeＳ+2HＣl=FeCl2＋H2S↑

ＣａＣO3+2HCl＝ＣａCｌ2+H2O+CO２↑

1。３存在的問題?a）管線結垢形成垢下腐蝕，水質不斷惡化、注水管網壓降損失增大。

b）清洗過程中所產生的大量殘酸溶液對水土污染嚴重，并污染大氣.?c）清洗過程中硫化氫為劇毒物質，威脅施工人員的生命安全，據統計自實施管線清洗措?施以來已發生6人中毒事故。2。１研究開發的思路

?在注水管線清洗過程中，因硫化氫在水中存在電離平衡，隨著溶垢反應的不斷進行，S2-數量急劇增加,導致硫化氫氣體大量生成，為此，對硫化氫抑制技術進行了專項研究,抑制硫化氫的主要途徑是控制溶液中Ｓ2—的數量。因此,開發抑硫清洗劑的主要思路有兩個：?

一是保持S2－價位不變。有選擇性地加入一種金屬化合物，與S2-反應生成該金屬的硫化物沉淀，如：

S２—+Ｚn2+＝ＺnＳ↓?二是加入氧化劑促使S２-轉化為S６+,如：?5S2-＋8ＣlO2＋4H２O=5SO2—4+8Cｌ-8H+

因思路一反應生成物仍為沉淀，不適于管線清洗.因此,硫化氫抑制劑主要以思路二為依據，并以二氧化氯為主要原料進行配制和篩選。?2.2試驗過程?a)配制三種常規清洗劑：?清洗劑A：1０%HCl+１%緩蝕劑+0.5%活性劑。?清洗劑B：１２％HＣｌ+0。５％緩蝕劑+0.５％活性劑＋0．３％HF。

清洗劑C：1２％HCl+0.5%緩蝕劑+0.3%活性劑+0。５%HF。

ｂ）配制兩組硫化氫抑制劑：?ＭF-１:ClO2+緩蝕劑＋穩定劑+活化劑

MF－2:ClＯ2+緩蝕劑＋穩定劑

c)垢樣若干,采集于采油四廠北二注水干線.?ｄ)試驗過程中,分別取不同數量的MF—１、MF—2與Ａ、B、C、三種清洗劑復配，再與垢樣進行反應，硫化氫氣體數量采用測硫管測試。?2。3試驗結果?試驗結果見表１、表2。通過分析實驗數據可得出以下結論,（１）MF-1對硫化氫氣體有較強的抑制作用，且優于ＭF—2。（2）清洗劑加入ＭF-1以后，溶垢率基本不變,而加入ＭF－2以后，溶垢率呈明顯下降趨勢，說明MF-1與清垢劑的配伍性優于ＭＦ－2。??表1清洗劑與不同數量MF-1復配后的溶垢的反應清洗劑種類垢樣質量g復配液成分,ml/清洗劑MＦ—1硫化氫生成量，mg／1溶垢率，％測硫管顯示顏色清洗劑A1。0200１.5545棕色１。02010.255５微棕色1。02０1．5０４6無色1。0２０2。0０5１無色清劑Ｂ1．0２０01。663棕色1.02010。2158微棕色1．02０１.５０64無色1．02０２.0０59無色清洗劑C１.020０260棕色1．020１158棕色１。02０1.55６微棕色1．０202。00６1無色見表?

表2清洗劑與不同數量ＭF－2復配后的溶垢反應清洗劑種類垢樣質量g復配液成分,ml/清洗劑MＦ-１硫化氫生成量，mg/1溶垢率，%測硫管顯示顏色清洗劑B１．0200１。75９棕色1.020１１５５棕色1。0２01.50．３51微棕色１.020２0４7無色清洗Ｃ１。0２0０1。85９棕色1。0２０10．4５5棕色１。0201．5０．３５6微棕色1。0202０．254微棕色見表

在上述試驗基礎上,對MF—1與不同清洗劑復配后的腐蝕速率進行了監測,結果均低于6g/m２·h的技術標準。因此，選用MF-1為硫化氫抑制劑，并與B清洗劑復配成抑硫清洗劑,ＭF—1的投加濃度與垢物成分有關.抑硫清洗劑的生產成本比常規清洗劑增加約8％.3.１注水管線清洗工藝的改進

改進前管線清洗工藝流程，見圖1。

?圖1改進前注水管線清洗工藝流程圖

３。1。1選擇排酸池?

為防止管線清洗過程中的水土污染，必須解決清洗生產的殘酸回收問題。通過對全廠增壓注水泵站調查，現有污水排放池均為水泥燒注或磚混結構,污水泵出口與油田污水回收流程相連,有效容積為1０～5０ｍ３，完全可以作為管線清洗的理想酸池.

?3.1。2優選殘酸中和劑

?油田常見用于殘酸中和的藥劑有三種：固堿、液堿、石灰乳。要根據室內效果評價,決定選用便于施工且價格低廉的石灰乳作殘酸中和劑.

3．1．3改進后的管線清洗工藝流程??清洗劑從注水干線首端（污水處理站）泵人，經溶垢反應后,殘酸由增壓注水泵站配水間及臨時流程排入站內污水池,污水池內由人工加入石灰乳，將殘酸中和至pH≥７以后,再由污水泵泵入回水系統返回至污水處理站，進行處理回注（圖2)。增壓注水泵站內管線及單井水管線清洗,殘酸均排入站內污水池。

?圖2改進后的注水干線清洗工藝流程圖

3。１.4現場試驗??2002年2月利用該防污染清洗技術，對采油四廠南二注水干線及支線進行了清洗（干線全長7．0km，平均結垢厚10mｍ）.清洗劑由干線首端（污水處理站）泵入,選擇末端兩座增壓注水泵站污水池為殘酸中和池，實測排酸口附近空氣中硫化氫濃度為:(１)7２#站：３mg／m３;（2）73#站:５ｍg／m3,遠低于中原油田規定不超過10mg/m3的技術標準.清洗過程中產生的殘酸及沖洗管線的污水均得到回收。而且實測空氣中硫化氫濃度最高為5mｇ/m３，比改進前降低了98。3％。??３．２注水管線防污染清洗技術的推廣應用

?注水管線防污染清洗技術試驗成功以后,在文南油田得到了全面推廣。20０2年2～11月，共清洗注水干線（含支線）6條、增壓注水泵站6座、單井管線２6條.清洗過程中監測排酸口附近空氣