關于炔烴和共軛烯烴第1頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第一節炔烴的異構和命名幾個重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第2頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第一節炔烴的異構和命名幾個重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第3頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五幾個實例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。第一節炔烴的異構和命名第4頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第二節炔烴的物理性質

簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第5頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第三節炔烴的結構雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第6頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2CCH第四節炔烴的制備第7頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五二、用末端炔烴直接氧化制備三、用金屬有機化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無法移位時，產物是唯一的。第四節炔烴的制備第8頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二炔烴的加氫和還原三炔烴的親電加成和自由基加成四炔烴的親核加成五炔烴的氧化第9頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+

碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強弱可用pka判別，pka越小，酸性越強。烷烴(乙烷)<

烯烴(乙烯)

氨<

末端炔烴(乙炔)<

乙醇<

水

pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強其共軛堿的堿性逐漸減弱1酸性第五節炔烴的化學性質第10頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法第五節炔烴的化學性質第11頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烴的鹵化第12頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五4末端炔烴與醛、酮的反應RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH

RCC-Li+

n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。第五節炔烴的化學性質第13頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)第五節炔烴的化學性質第14頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質1催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩定NiNi第15頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質2用堿金屬和液氨還原反應式Na,NH3反應機理NH3NH3-第16頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五*1鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍色溶液*2反應體系不能有水，因為鈉與水會發生反應。*3與制NaNH2的區別

Na+NH3(液)NaNH2低溫藍色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明第五節炔烴的化學性質第17頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負性大于碳sp2雜化軌道的電負性，所以炔中電子控制較牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。三炔烴的親電加成和自由基加成第五節炔烴的化學性質第18頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質2加HI和HCl*1與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%第19頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五3加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過氧化物過氧化物既能發生親電加成，又能發生自由基加成。第五節炔烴的化學性質第20頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質4加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。第21頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質官能團異構體：分子式相同、分子中官能團不同而產生的異構體。互變異構體：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構第22頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區域選擇性：優先生成穩定的碳負離子。四炔烴的親核加成第23頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現代膠水CuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛第五節炔烴的化學性質第24頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烴的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH第25頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節炔烴的化學性質RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'第26頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第一節雙烯體的定義和分類第二節雙烯體的命名和異構現象第三節共軛體系的特性第四節價鍵法和共振論的處理第五節分子軌道處理法第六節狄爾斯-阿爾德反應第七節橡膠第二部分共軛雙烯提綱第27頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第一節雙烯體的定義和分類含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第28頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第二節雙烯體的命名和異構現象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第29頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五無法改變的S-順構象無法改變的S-反構象二環[4.4.0]-1,9-癸二烯第二節雙烯體的命名和異構現象第30頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第三節共軛體系的特性一鍵長平均化二吸收光譜向長波方向移動三易極化-折射率增高四趨于穩定-氫化熱降低五共軛體系可以發生共軛加成第31頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五

共軛體系發生共軛加成的實例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成第三節共軛體系的特性第32頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第四節價鍵法和共振論的處理一價鍵法的核心價鍵法強調電子運動的局部性，電子運動只與兩個原子有關。共價鍵的實質就是活動在兩個原子核之間的自旋相反的電子把兩個原子結合在一起的作用力。HBr對鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。第33頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五二提出共振論的科學歷史背景

（1）

凱庫勒結構理論學說（1852年弗蘭克提出原子價概念，1957年提出碳原子為四價）（2）布特列洛夫結構學說（1861年提出性質對結構的依存、結構與結構式一一對應。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結構概念（1874年提出碳原子的四面體學說）1經典結構理論學說有機結構理論第四節價鍵法和共振論的處理第34頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五2有機結構理論的電子學說

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創立了原子價的電子理論

1897年湯姆遜發現了電子。

1913年玻爾提出了著名的原子結構學說：

*1化學鍵是由電子組成的。*2化學反應是價電子的反應。

（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態下，某些分子存在電子轉移。第四節價鍵法和共振論的處理第35頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第四節價鍵法和共振論的處理三共振論學習提綱1共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結構式共振式

甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為極限結構的雜化體。用若干個經典結構式的共振來表達共軛分子的結構。第36頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五

2寫共振式的原則要求

3共振結構穩定性的判別

4共振結構對雜化體的貢獻

5共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋

6共振論的缺陷第四節價鍵法和共振論的處理第37頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五共振論對1,3-丁二烯既能發生1,2-加成，又能發生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物四共振論對共軛體系特性的解釋第四節價鍵法和共振論的處理第38頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第五節分子軌道處理法

電子不是屬于某個原子的，而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態函數稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。一分子軌道理論的核心第39頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五二直鏈共軛多烯的分子軌道及有關概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道離域鍵定域分子軌道定域鍵最高占有軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規則。）離域能（DE）=離域的E-定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）節(結)面對稱性對稱反對稱不對稱鏡面C2旋轉軸第五節分子軌道處理法第40頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五第六節狄爾斯--阿爾德反應

共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環狀化合物的反應稱為狄爾斯--阿爾德反應。

雙烯體親雙烯體環狀過渡態產物對雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發生該反應。一定義:二反應機理第41頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五三分類

正常的D-A反應：電子從雙烯體的HOMO流入親雙烯體的LUMO。

反常的D-A反應：電子從親雙烯體的HOMO流入雙烯體的LUMO。

中間的D-A反應：電子雙向流動。第六節狄爾斯--阿爾德反應第42頁，共50頁，2022年，5月20日，7點14分，星期五正常的D-A反應1,3-丁二烯