第五章共軛分子的結構第五章共軛分子的結構第05章-共軛分子課件

5.1共軛體系和共軛效應5.1.1形成離域大鍵的條件及類型

?形成離域鍵的各原子應共面，且每個原子可提供一個相互平行的p軌道。此條件保證最大重疊。

?共軛原子提供的p電子數目小于p軌道數目的2倍。此條件保證有凈的成鍵電子。①條件5.1共軛體系和共軛效應5.1.1形成離域大鍵的條②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電子大鍵nm(m>n)?缺電子大鍵nm(mn)②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.1.2共軛效應對分子性質的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質，如能量降低，穩定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學性能的變化。5.1.2共軛效應對分子性質的影響由于形成5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內容5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內容第05章-共軛分子課件5.2.2用HMO處理丁二烯5.2.2用HMO處理丁二烯第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對分子體系起穩定化作用的能量。

若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對分子體系第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.2.3電荷密度、鍵級、自由價和分子圖1.電荷密度5.2.3電荷密度、鍵級、自由價和分子圖1.電荷密度第05章-共軛分子課件2.鍵級2.鍵級第05章-共軛分子課件3.自由價3.自由價第05章-共軛分子課件4.分子圖及應用4.分子圖及應用第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.單環共軛體系的HMO處理5.單環共軛體系的HMO處理第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件單環共軛體系能級可用一簡單幾何圖形表示單環共軛體系能級可用一簡單幾何圖形表示第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.3前線軌道和對稱守恒原理一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學因素和動力學因素。5.3前線軌道和對稱守恒原理一個化第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

5.3.1前線軌道理論

1965年，美國化學家伍德瓦爾德(Woodward

)和霍夫曼（Hoffmann）提出分子軌道對稱守恒原理,它是量子化學發展的一個里程碑，它說明MO理論，不僅可用以研究分子的靜態結構及性質，還能從動態的角度來預言和解釋化學反應由反應物系變成生成物系究竟經歷的是哪條線路

5.3.1前線軌道理論1965年，美國第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可逆原理，其逆反應也不易進行。因此盡管反應2NO→N2+O2在熱力學上允許，但動力學上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應機理。實際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負載到網狀Al2O3上，使NO得到分解，有機物得到充分的燃燒。所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件7.2.2共軛效應對分子性質的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質，如能量降低，穩定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學性能的變化。7.2.2共軛效應對分子性質的影響由于形成①化學反應性例如中存在46，使其性質變化反常穩定的中間體

的形成，使C-Cl鍵變短,Cl的反應性下降①化學反應性例如中存在46，使其性質變化反常穩定的中

大鍵的形成使電子在分子骨架上易于活動，這是共軛分子導電的原因。隨共軛鏈的增長，形成導帶，空帶，禁帶，類似于半導體。當禁帶非常小時(g

3eV)，就成為導體。②導電性大鍵的形成使電子在分

共軛體系大小的改變，引起能級間隔的變化，當吸收波段落在可見光區時，必然出現顏色的變化。③顏色共軛體系大小的改變，引起能級間隔

當O，Cl，N，S帶孤對電子參與離域,如酰胺中N的孤對電子離域化，形成,使N原子堿性減小。④酸堿性當O，Cl，N，S帶孤對電子參與離域,第05章-共軛分子課件熱力學因素一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學因素和動力學因素。只有ΔG<0的反應才可自發進行。7.3分子軌道的對稱性和反應機理熱一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制對于熱力學判定不能進行的反應，動力學的探索是徒勞的，只有那些熱力學允許，但速度很低或根本無法觀察到進行的反應，動力學的探索才是有意義的。本節討論的內容就是熱力學允許的那些反應的動力學因素，及這些反應的機理問題。動力學因素對于熱力學判定不能進行的反應，動力學的探索是

本節主要介紹1981年諾貝爾化學獎獲得者福井謙一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，這些工作著重討論化學反應機理，主要適用用于基元反應、協同反應。

微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個概念：基元反應由反應物分子直接作用而生成產物的反應協同反應舊鍵斷裂與新鍵生成同時進行的反應電環化

包含電環合和電環加成微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個概念：基元反應7.3.1電環化反應及遷移反應的實驗規律

直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成環，過程中減少一個鍵，生成一個鍵。這種反應具有顯著的立體選擇性。①電環合7.3.1電環化反應及遷移反應的實驗規律例1．丁二烯關環生成環丁烯

電子數滿足：m=1,4m=4順式環丁烯對旋順旋反式環丁烯例1．丁二烯關環生成環丁烯電子數滿足：m=1,例2．己三烯關環生成環己二烯反式環己二烯順旋對旋順式環己二烯例2．己三烯關環生成環己二烯反式環己二烯順旋對旋順式環己總結出如P168中的實驗規律表5-5共軛多烯環合反應情況電子數MO對稱性反應條件反應方式C24mS(HOMO)A(HOMO)順旋A(LUMO)

S(LUMO)hν對旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)對旋S(LUMO)A(LUMO)hν順旋總結出如P168中的實驗規律表5-5共軛多烯環合反應（生成兩個C-C鍵，減少兩個鍵）總結出如表5-6中規律：②電環加成電子數hx+y=4m禁阻允許x+y=4m+2允許（生成兩個C-C鍵，減少兩個鍵）總結出如表5-6③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應i+j加熱反應光照反應4n異面遷移同面遷移4n+2同面遷移異面遷移(徐光憲:物質結構p267)

③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應i+j7.3.2前線軌道理論

在分子進行反應時，反應的條件和方式主要決定于前線軌道（HOMO和LUMO）的對稱性。①基本思想應考慮三個因素對稱性是否匹配能級是否相近電子流向是否合理7.3.2前線軌道理論在分子進行反應時，反分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負號）②對實驗規律的解釋?電環合hv時，電子激發，原來的LUMO成為HOMO，應分析此時HOMO的相位時，電子不激發，分析HOMO中兩端的i相位分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負號光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關環光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關環例2．己三烯關環光照加熱例2．己三烯關環光照加熱對稱性分析與兩個分子分析的接近方式有關，此處只考慮兩個分子在上、下兩個平面平行地接近而發生反應的情況。?電環加成對稱性分析與兩個分子分析的接近方式有關，此處軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯與丁二烯環加成生成環己烯軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯圖5-10丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應

無論是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，還是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是對稱性允許的，反應在加熱條件下就可進行,這就是著名的狄爾斯-阿德爾反應。圖5-10丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應無論對兩個乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4．乙烯與乙烯環加成甲乙對稱性不匹配,禁阻反應甲乙hv光照時部分激發，對稱性允許(所以只有光照才可引發反應進行)對兩個乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4

1967年以前一直認為是雙分子基元反應。若確是雙分子基元反應，則應形成如下過渡態。?在無機反應中的應用

由前線軌道理論分析，這種過渡態是不可能形成的，1967年已證實不是雙分子基元反應。分析如下：例5．H2+2→2H1967年以前一直認為是雙分子基元反應。若確是雙顯然對稱性不匹配。反之盡管對稱性匹配，但電負性不允許電子如此流向，且電子流向不利于-鍵的斷裂。顯然對稱性不匹配。反之盡管對稱性匹配，但電負性不允許電子如此現在公認的機理為：原子的Pz軌道上有一個電子，既可作HOMO，也可作LUMO。如與H2反應，因I的電負性較H大，應作LUMO。

這種機理的軌道對稱性允許，電負性也允許，且H2中成鍵電子的流出，也有利于H-H的斷裂。現在公認的機理為：原子的Pz軌道上有一

此反應在熱力學上有強烈的反應趨勢，但實際上是不能自發進行的。這也是NO不能自發分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2圖5-11的反應的能量變化此反應在熱力學上有強烈的反應趨勢，但實際上是不能

根據微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時，可方便地討論其逆反應。

N2+O2→2NO圖5-12N2和O2前線軌道相互作用

對稱性不匹配雖然對稱性匹配,但電子流向不合理,也不利于OO鍵斷裂

根據微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時，可方便地

所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可逆原理，其逆反應也不易進行。因此盡管反應2NO→N2+O2在熱力學上允許，但動力學上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應機理。實際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負載到網狀Al2O3上，使NO得到分解，有機物得到充分的燃燒。所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可很負)

盡管這是一個強放熱和熵減少的反應，但這只是熱力學方面允許，而實際上動力學方面卻是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6對稱性禁阻對稱性也不匹配很負)盡管這是一個強放熱和熵減少的反應，但這只

要想使反應進行，必須借助催化劑。工業上使用RaneyNi（超細Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d電子流向H2的1s*軌道，此時H2的1s*就可以作為HOMO起反應了。

對稱性允許，電子流向也合理，也有利于H-H鍵的斷裂。(吸附態)要想使反應進行，必須借助催化劑。工業上使用Ra

在協同反應過程中，反應物的分子軌道按對稱性不變的方式轉化為產物的分子軌道。也就是說，反應過程中，分子軌道對稱性守恒。7.3.3分子軌道對稱守恒原理（或能量相關理論）●基本思想7.3.3分子軌道對稱守恒原理（或能?首先找出相關分子軌道，包括反應物的型分子軌道，生成物的型分子軌道及新生成的型軌道，反應前后關聯軌道的數目一定要相等。?選取V（m），C2對稱元素進行分類（C2軸通過分子平面，v軸垂直分子平面）●基本內容（1）軌道對稱性的分類?首先找出相關分子軌道，包括反應物的型分子軌道，生成產物：2個型分子軌道及新生成的型成鍵、反鍵軌道例如：對丁二烯關環生成環丁烯反應物：考慮4個型分子軌道產物：2個型分子軌道及新生成的型例如：對丁丁二烯-環丁烯順旋電環化的軌道相關圖丁二烯-環丁烯順旋電環化的軌道相關圖93丁二烯-環丁烯對旋電環化的軌道相關圖：丁二烯-環丁烯對旋電環化的軌道相關圖：94?關環方式與有效對稱元素（2）相關圖的繪制對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效）?關環方式與有效對稱元素（2）相關圖的繪對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效）對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效對稱性相同的關聯線不能相交?繪制相關圖必須遵守a.1一1對應原則反應物與產物軌道關聯的數目必須一致軌道的對稱性在反應過程中保持不變，即對稱性相同才能相互關聯相關聯的軌道能量的應相近b.對稱性守恒原則c.能量相近原則d.不相交原則對稱性相同的關聯線不能相交?繪制相關圖必須遵守a.1一1?若反應物的成鍵分子軌道只與產物的成鍵軌道相關聯，則反應是對稱性允許的。在這種情況下，反應物處于基態就可直接轉化為產物，活化能低，在加熱（）條件下即可進行。或表述成：反應物與產物的成鍵軌道中其對稱軌道數目不變，加熱即可進行反應。（3）反應條件的判斷A?若反應物的成鍵分子軌道只與產物的成鍵軌道相關聯，則反應是?若反應物的部分成鍵軌道與產物的反鍵軌道關聯，則此反應是對稱性禁阻的，在這種情況下，反應物必須處在激發態才能轉化為產物的基態，反應的活化能高，光照才能使反應進行。或表述成：反應物與產物的成鍵分子軌道中其對稱軌道數目不守恒時，必須在光照下反應才能進行。（3）反應條件的判斷B?若反應物的部分成鍵軌道與產物的反鍵軌道關聯，則此反應是例8：丁二烯關環生成環丁烯：順旋、對旋的相關圖參見教材P167中有關圖例9：己三烯→環己二烯↓↓考慮6個型分子軌道4個型分子軌道++*軌道。例8：丁二烯關環生成環丁烯：例9：己三烯→環丁二烯環丁烯順旋(C2)對旋(m)hν丁二烯環丁烯丁二烯環丁烯順旋(C2)對旋(m)hν丁二烯環丁烯例9：己三烯環己二烯↓↓考慮6個π型分子軌道4個型π分子軌道++*軌道。例9：己三烯第05章-共軛分子課件順旋的相關圖如下：順旋的相關圖如下：對旋的相關圖如下：對旋的相關圖如下：?對旋關環時，反應物的成鍵軌道中，2個S，1個A，產物的成鍵軌道中也是2個S，1個A，對稱性守恒，這種反應活化能低，只要加熱就可使反應進行。

關于電環加成反應，用對稱守恒原理討論時稍為復雜一些，具體處理方法請參閱吉林大學郭用猷《物質結構基本原理》P302中的論述。分析?順旋關環時，反應物的成鍵軌道中有2個A，1個S，而產物的成鍵軌道中是2個S，1個A，對稱性不守恒，反應活化能高，需光照激發。?對旋關環時，反應物的成鍵軌道中，2個S，1個A，產物的成鍵80年代后期，R.Hoffmann致力于對稱守恒原理的推廣應用。特別是在無機反應領域中的應用問題。為此在EHMO（推廣HMO或擴展HMO）的基礎上，提出了碎片分子軌道法，進而發展完善為“等瓣相似原理”或“等瓣相似規則”。這一原理已成為解決無機反應機理，特別是在無機-有機反應之間架起了溝通的橋梁。80年代后期，R.Hoffmann致力于對第五章共軛分子的結構第五章共軛分子的結構第05章-共軛分子課件

5.1共軛體系和共軛效應5.1.1形成離域大鍵的條件及類型

?形成離域鍵的各原子應共面，且每個原子可提供一個相互平行的p軌道。此條件保證最大重疊。

?共軛原子提供的p電子數目小于p軌道數目的2倍。此條件保證有凈的成鍵電子。①條件5.1共軛體系和共軛效應5.1.1形成離域大鍵的條②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電子大鍵nm(m>n)?缺電子大鍵nm(mn)②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.1.2共軛效應對分子性質的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質，如能量降低，穩定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學性能的變化。5.1.2共軛效應對分子性質的影響由于形成5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內容5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內容第05章-共軛分子課件5.2.2用HMO處理丁二烯5.2.2用HMO處理丁二烯第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對分子體系起穩定化作用的能量。

若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對分子體系第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.2.3電荷密度、鍵級、自由價和分子圖1.電荷密度5.2.3電荷密度、鍵級、自由價和分子圖1.電荷密度第05章-共軛分子課件2.鍵級2.鍵級第05章-共軛分子課件3.自由價3.自由價第05章-共軛分子課件4.分子圖及應用4.分子圖及應用第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.單環共軛體系的HMO處理5.單環共軛體系的HMO處理第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件單環共軛體系能級可用一簡單幾何圖形表示單環共軛體系能級可用一簡單幾何圖形表示第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.3前線軌道和對稱守恒原理一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學因素和動力學因素。5.3前線軌道和對稱守恒原理一個化第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

5.3.1前線軌道理論

1965年，美國化學家伍德瓦爾德(Woodward

)和霍夫曼（Hoffmann）提出分子軌道對稱守恒原理,它是量子化學發展的一個里程碑，它說明MO理論，不僅可用以研究分子的靜態結構及性質，還能從動態的角度來預言和解釋化學反應由反應物系變成生成物系究竟經歷的是哪條線路

5.3.1前線軌道理論1965年，美國第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可逆原理，其逆反應也不易進行。因此盡管反應2NO→N2+O2在熱力學上允許，但動力學上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應機理。實際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負載到網狀Al2O3上，使NO得到分解，有機物得到充分的燃燒。所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件7.2.2共軛效應對分子性質的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質，如能量降低，穩定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學性能的變化。7.2.2共軛效應對分子性質的影響由于形成①化學反應性例如中存在46，使其性質變化反常穩定的中間體

的形成，使C-Cl鍵變短,Cl的反應性下降①化學反應性例如中存在46，使其性質變化反常穩定的中

大鍵的形成使電子在分子骨架上易于活動，這是共軛分子導電的原因。隨共軛鏈的增長，形成導帶，空帶，禁帶，類似于半導體。當禁帶非常小時(g

3eV)，就成為導體。②導電性大鍵的形成使電子在分

共軛體系大小的改變，引起能級間隔的變化，當吸收波段落在可見光區時，必然出現顏色的變化。③顏色共軛體系大小的改變，引起能級間隔

當O，Cl，N，S帶孤對電子參與離域,如酰胺中N的孤對電子離域化，形成,使N原子堿性減小。④酸堿性當O，Cl，N，S帶孤對電子參與離域,第05章-共軛分子課件熱力學因素一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學因素和動力學因素。只有ΔG<0的反應才可自發進行。7.3分子軌道的對稱性和反應機理熱一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制對于熱力學判定不能進行的反應，動力學的探索是徒勞的，只有那些熱力學允許，但速度很低或根本無法觀察到進行的反應，動力學的探索才是有意義的。本節討論的內容就是熱力學允許的那些反應的動力學因素，及這些反應的機理問題。動力學因素對于熱力學判定不能進行的反應，動力學的探索是

本節主要介紹1981年諾貝爾化學獎獲得者福井謙一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，這些工作著重討論化學反應機理，主要適用用于基元反應、協同反應。

微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個概念：基元反應由反應物分子直接作用而生成產物的反應協同反應舊鍵斷裂與新鍵生成同時進行的反應電環化

包含電環合和電環加成微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個概念：基元反應7.3.1電環化反應及遷移反應的實驗規律

直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成環，過程中減少一個鍵，生成一個鍵。這種反應具有顯著的立體選擇性。①電環合7.3.1電環化反應及遷移反應的實驗規律例1．丁二烯關環生成環丁烯

電子數滿足：m=1,4m=4順式環丁烯對旋順旋反式環丁烯例1．丁二烯關環生成環丁烯電子數滿足：m=1,例2．己三烯關環生成環己二烯反式環己二烯順旋對旋順式環己二烯例2．己三烯關環生成環己二烯反式環己二烯順旋對旋順式環己總結出如P168中的實驗規律表5-5共軛多烯環合反應情況電子數MO對稱性反應條件反應方式C24mS(HOMO)A(HOMO)順旋A(LUMO)

S(LUMO)hν對旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)對旋S(LUMO)A(LUMO)hν順旋總結出如P168中的實驗規律表5-5共軛多烯環合反應（生成兩個C-C鍵，減少兩個鍵）總結出如表5-6中規律：②電環加成電子數hx+y=4m禁阻允許x+y=4m+2允許（生成兩個C-C鍵，減少兩個鍵）總結出如表5-6③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應i+j加熱反應光照反應4n異面遷移同面遷移4n+2同面遷移異面遷移(徐光憲:物質結構p267)

③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應i+j7.3.2前線軌道理論

在分子進行反應時，反應的條件和方式主要決定于前線軌道（HOMO和LUMO）的對稱性。①基本思想應考慮三個因素對稱性是否匹配能級是否相近電子流向是否合理7.3.2前線軌道理論在分子進行反應時，反分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負號）②對實驗規律的解釋?電環合hv時，電子激發，原來的LUMO成為HOMO，應分析此時HOMO的相位時，電子不激發，分析HOMO中兩端的i相位分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負號光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關環光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關環例2．己三烯關環光照加熱例2．己三烯關環光照加熱對稱性分析與兩個分子分析的接近方式有關，此處只考慮兩個分子在上、下兩個平面平行地接近而發生反應的情況。?電環加成對稱性分析與兩個分子分析的接近方式有關，此處軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯與丁二烯環加成生成環己烯軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯圖5-10丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應

無論是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，還是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是對稱性允許的，反應在加熱條件下就可進行,這就是著名的狄爾斯-阿德爾反應。圖5-10丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應無論對兩個乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4．乙烯與乙烯環加成甲乙對稱性不匹配,禁阻反應甲乙hv光照時部分激發，對稱性允許(所以只有光照才可引發反應進行)對兩個乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4

1967年以前一直認為是雙分子基元反應。若確是雙分子基元反應，則應形成如下過渡態。?在無機反應中的應用

由前線軌道理論分析，這種過渡態是不可能形成的，1967年已證實不是雙分子基元反應。分析如下：例5．H2+2→2H1967年以前一直認為是雙分子基元反應。若確是雙顯然對稱性不匹配。反之盡管對稱性匹配，但電負性不允許電子如此流向，且電子流向不利于-鍵的斷裂。顯然對稱性不匹配。反之盡管對稱性匹配，但電負性不允許電子如此現在公認的機理為：原子的Pz軌道上有一個電子，既可作HOMO，也可作LUMO。如與H2反應，因I的電負性較H大，應作LUMO。

這種機理的軌道對稱性允許，電負性也允許，且H2中成鍵電子的流出，也有利于H-H的斷裂。現在公認的機理為：原子的Pz軌道上有一

此反應在熱力學上有強烈的反應趨勢，但實際上是不能自發進行的。這也是NO不能自發分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2圖5-11的反應的能量變化此反應在熱力學上有強烈的反應趨勢，但實際上是不能

根據微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時，可方便地討論其逆反應。

N2+O2→2NO圖5-12N2和O2前線軌道相互作用

對稱性不匹配雖然對稱性匹配,但電子流向不合理,也不利于OO鍵斷裂

根據微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時，可方便地

所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可逆原理，其逆反應也不易進行。因此盡管反應2NO→N2+O2在熱力學上允許，但動力學上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應機理。實際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負載到網狀Al2O3上，使NO得到分解，有機物得到充分的燃燒。所以反應N2+O2→2NO不易進行。根據微觀可很負)

盡管這是一個強放熱和熵減少的反應，但這只是熱力學方面允許，而實際上動力學方面卻是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6對稱性禁阻對稱性也不匹配很負)盡管這是一個強放熱和熵減少的反應，但這只

要想使反應進行，必須借助催化劑。工業上使用RaneyNi（超細Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d電子流向H2的1s*軌道，此時H2的1s*就可以作為HOMO起反應了。

對稱性允許，電子流向也合理，也有利于H-H鍵的斷裂。(吸附態)要想使反應進行，必須借助催化劑。工業上使用Ra

在協同反應過程中，反應物的分子軌道按對稱性不變的方式轉化為產物的分子軌道。也就是說，反應過程中，分子軌道對稱性守恒。7.3.3分子軌道對稱守恒原理（或能量相關理論）●基本思想7.3.3分子軌道對稱守恒原理（或能?首先找出相關分子軌道，包括反應物的型分子軌道，生成物的型分子軌道及新生成的型軌道，反應前后關聯軌道的數目一定要相等。?選取V（m），C2對稱元素進行分類（C2軸通過分子平面，v軸垂直分子平面）●基本內容（1）軌道對稱性的分類?首先找出相關分子軌道，包括反應物的型分子軌道，生成產物：2個型分子軌道及新生成的型成鍵、反鍵軌道例如：對丁二烯關環生成環丁烯反應物：考慮4個型分子軌道產物：2個型分子軌道及新生成的型例如：對丁丁二烯-環丁烯順旋電環化的軌道相關圖丁二烯-環丁烯順旋電環化的軌道相關圖200丁