第六章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)第六章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求本章介紹了汞、砷、有機(jī)鹵代物、多環(huán)芳烴、表面活性劑等有機(jī)污染物在各圈層中的轉(zhuǎn)化歸趨與效應(yīng)；要求了解這些典型污染物的來源、用途和基本性質(zhì)；要求掌握其在環(huán)境中的基本轉(zhuǎn)化、歸趨規(guī)律與效應(yīng)。本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求本章介紹了汞、砷、有機(jī)鹵代物、多環(huán)芳烴、表一、汞1.汞的來源、分布與遷移

汞在自然界的濃度不大，本底值不高，但分布很廣。19世紀(jì)以來，隨工業(yè)發(fā)展，汞的用途越來越廣，生產(chǎn)量急劇增加，從而大量汞由于人類活動而進(jìn)入環(huán)境，人為源是自然界中汞的主要來源。由于汞具有很高的電離勢，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其它金屬，因此它的特點(diǎn)在于能以零價(jià)形態(tài)存大于大氣、土壤和水中。第一節(jié)重金屬元素一、汞第一節(jié)重金屬元素第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件

汞及其化合物特別容易揮發(fā)。無論是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分汞揮發(fā)到大氣中去。一般揮發(fā)性排序：甲(苯)基汞＞其它有機(jī)汞＞無機(jī)汞空氣中也含有汞，是由汞的化合物揮發(fā)產(chǎn)生的，且空氣中汞含量大部分吸附在顆粒物上。氣相汞的最后歸趨是進(jìn)入土壤和海底沉積物。在天然水體中，汞主要與水中存在的懸浮微粒相結(jié)合，最后沉降進(jìn)入水底沉積物。汞及其化合物特別容易揮發(fā)。無論是可溶或不可溶的汞化合第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件

在土壤中由于單胞細(xì)菌屬的某種菌種可以將Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)，所以此過程被認(rèn)為是汞從土壤中揮發(fā)的基礎(chǔ)。無機(jī)汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄。但當(dāng)汞與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)汞絡(luò)合物，就很難排出體外。如果存在親和力更強(qiáng)或者濃度很大的配位體，重金屬難溶鹽就會發(fā)生轉(zhuǎn)化。由于高濃度的Cl-離子與Hg2+離子發(fā)生強(qiáng)的絡(luò)合作用，河流中懸浮物和沉積物中的汞在進(jìn)入海洋后會發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少。在土壤中由于單胞細(xì)菌屬的某種菌種可以將Hg(Ⅱ)還原為H2.水俁病和汞的甲基化

1953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種由于化工廠排放甲基汞廢水而導(dǎo)致的中樞神經(jīng)性疾患的公害病，稱為水俁病，這是歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。甲基鈷氨素是金屬甲基化過程中甲基基團(tuán)的重要生物來源。含汞廢水排入水體后，無機(jī)汞被顆粒物吸著沉入水底，通過微生物體幾的甲基鈷氨素轉(zhuǎn)移酶進(jìn)行汞的甲基化轉(zhuǎn)化。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+2.水俁病和汞的甲基化1953年在日本熊本縣水俁灣附近的

甲基化反應(yīng)的循環(huán)過程在第五章已作介紹，在此不作贅述。汞的甲基化產(chǎn)物有一甲基汞和二甲基汞，一般情況以一甲基汞為主。但在H2S存在下，則容易轉(zhuǎn)化為二甲基汞：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS此過程可使不飽和甲基金屬完全甲基化。甲基化反應(yīng)的循環(huán)過程在第五章已作介紹，在此不作贅述。

甲基汞可因氯化物濃度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氫氧化甲基汞。

烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三種為水俁病的致病性物質(zhì)。它們的存在形態(tài)主要是烷基汞氯化物。汞的甲基化在好氧厭氧條件都可發(fā)生。好氧下主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞，一甲基汞為水溶性物質(zhì)，易被生物吸收而進(jìn)入食物鏈。厭氧下主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞，二甲基汞難溶于水，有揮發(fā)性，在大氣中易分解，危害小。甲基汞可因氯化物濃度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氫氧化3.甲基汞脫甲基化與汞離子還原

在某些細(xì)菌作用下，湖底沉積物中甲基汞可發(fā)生如下反應(yīng)：CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2+2H→Hg+2HCl4.汞的生物效應(yīng)

甲基汞能與許多有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合，因此它非常容易和蛋白質(zhì)、氨基酸類起作用；烷基汞具有高脂溶性，在生物體內(nèi)分解緩慢，比無機(jī)汞毒性大；水生生物富集烷基汞比富集其它汞能力大得多。3.甲基汞脫甲基化與汞離子還原4.汞的生物效應(yīng)第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件二、砷1.砷的來源與分布(1)天然源：砷是一個(gè)廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素，它多以無機(jī)砷形態(tài)分布于許多礦物中，空氣和清潔地表水的含砷量都很低。(2)人為源：環(huán)境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥。二、砷2.砷的遷移和轉(zhuǎn)化(1)砷的存在形態(tài)①天然水體中，形態(tài)有H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表層中，由于DO濃度高，pE高，pH值在4-9之間，砷主要以五價(jià)的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在pH>12.5的堿性水環(huán)境中，主要以AsO43-存在；在pE<0.2，pH>4的水環(huán)境中，主要以三價(jià)的H3AsO3和H2AsO3-存在。以上形態(tài)的砷都是水溶性的，容易隨水遷移。2.砷的遷移和轉(zhuǎn)化(1)砷的存在形態(tài)②土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結(jié)合態(tài)存在，水溶態(tài)含量極少。土壤的氧化還原電位(Eh)和pH值對土訓(xùn)砷的溶解度影響很大。Eh降低，AsO43-逐漸被還原為AsO33-，砷的溶解度增大；pH值升高，土壤膠體所帶正電荷減少，對砷的吸附能力降低，砷的溶解度增大。②土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結(jié)合態(tài)存在，水溶態(tài)含量(2)砷的轉(zhuǎn)化

砷的生物甲基化反應(yīng)和生物還原反應(yīng)是其轉(zhuǎn)化的重要過程。砷與產(chǎn)甲烷菌作用或與甲基鈷氨素及L-甲硫氨酸-甲基-d3反應(yīng)均可使砷甲基化。在厭氧菌作用下主要產(chǎn)生二甲基胂，而好氧的甲基化反應(yīng)則產(chǎn)生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂可氧化為相應(yīng)的甲胂酸。這些化合物都極難化學(xué)降解。(2)砷的轉(zhuǎn)化3.砷的毒性與生物效應(yīng)

三價(jià)無機(jī)砷毒性高于五價(jià)砷；溶解砷毒性高于不溶解性砷。攝入70-180mgAs2O3可使人致死。無機(jī)砷可抑制酶的活性，三介無機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng)。長期接觸無機(jī)砷會對生物體內(nèi)的許多器官產(chǎn)生影響。無機(jī)砷能影響人的染色體。3.砷的毒性與生物效應(yīng)三價(jià)無機(jī)砷毒性高于五價(jià)砷；溶解砷毒一、有機(jī)鹵代物

主要包括鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二噁英等。1.鹵代烴(1)鹵代烴的種類及分布：

鹵代烴的來源有天然源和人為源。人為排放是大氣中鹵代烴含量不斷增加的原因。對流層中有些鹵代烴(如CH2Cl2)在大氣中的壽命非常短，容易被分解。而被鹵素完全取代的鹵代烴(如CFC-113)雖然占鹵代烴總量的很小一部分，但由于它們具有相當(dāng)長的壽命，所以它們對平流層氯的積累貢獻(xiàn)不容忽視。第二節(jié)有機(jī)污染物一、有機(jī)鹵代物第二節(jié)有機(jī)污染物鹵代烴在對流層中的含量鹵代烴在對流層中的含量

除少數(shù)天然源外，主要來源于其被大量合成用于工業(yè)制品等過程。天然源人為源氯甲烷(CH3Cl)海洋汽車廢氣、聚氯乙烯塑料的燃燒氟利昂-11(CCl3F)氟利昂-12(CCl2F2)火山爆發(fā)被用作制冷劑、飛機(jī)推動劑等四氯化碳－被用作工業(yè)溶劑、滅火劑等(2)主要鹵代烴的來源：除少數(shù)天然源外，主要來源于其被大量合成用包括在對流層和平流層的轉(zhuǎn)化。①對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵人烴與HO自由基反應(yīng)是它們在對流層中消除的主要途徑。如氯仿：CHCl3+HO→H2O+CCl3CCl3+O2→COCl2(光氣)+ClOClO+NO→Cl+NO2Cl+CH4→HCl+CH3(3)鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：包括在對流層和平流層的轉(zhuǎn)化。(3)鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：②平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴，都受到高能光子的攻擊而被破壞：CCl4+hv→CCl3+ClCCl3+O2→COCl2+ClOClO+NO→Cl+NO2產(chǎn)生的Cl不直接生成HCl，而是參與破壞臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl+O3→ClO+O2O3+hv→O2+OO+ClO→Cl+O2②平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴，都受到高能光子的攻擊而

在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去了兩上臭氧分子后，又再次提供了除去另外兩個(gè)臭氧分子的氯原子。此循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原子與甲烷或其他的含氫類化合物反應(yīng)，全部變?yōu)镠Cl為止：Cl+CH4→HCl+CH3而HCl可與HO反應(yīng)重新生成Cl:HO+HCl→H2O+Cl這個(gè)Cl是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。一個(gè)Cl進(jìn)入鏈反應(yīng)能破壞數(shù)以千計(jì)的臭氧分子，直至HCl到達(dá)對流層，并在降雨時(shí)被清除。在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去了兩上臭氧分子后，又再次提供了除去另2.多氯聯(lián)苯(PCBs)：

（1）PCBs的結(jié)構(gòu)：

PCBs是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。PCBs理化性質(zhì)穩(wěn)定，用途廣泛，已成為全球性環(huán)境污染物，引起人們的關(guān)注。2.多氯聯(lián)苯(PCBs)：（1）PCBs的結(jié)構(gòu)：(2)PCBs的性質(zhì)：①結(jié)構(gòu)復(fù)雜，異構(gòu)體多；②隨著氯原子數(shù)增加，粘稠度相應(yīng)增大；③物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸堿、耐腐蝕抗氧化，對金屬無腐蝕、耐熱，絕緣性能好；④難溶于水，氯原子數(shù)增加，溶解度降低；⑤常溫下PCBs的蒸汽壓很小，難揮發(fā)，氯含量越高，蒸汽壓越小，揮發(fā)量越小。(2)PCBs的性質(zhì)：第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件(3)PCBs的來源：

由于PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)，所以主要來源是人為源。(4)PCBs的分布：

由于其揮發(fā)性和水中溶解度小，故在大氣和水中含量較少。由于PCBs易被顆粒物所吸附，故在廢水流入河口附近的沉積物中，其含量很高。水生植物可從水中快速吸收PCBs，且富集系數(shù)很高。通過食物鏈的傳遞，魚和人體內(nèi)也含有一定的PCBs。(3)PCBs的來源：(5)PCBs的遷移與轉(zhuǎn)化：

PCBs在使用過程中，通過揮發(fā)進(jìn)入大氣，然后經(jīng)干、濕沉降進(jìn)入水體。轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物吸附，進(jìn)而沉積。

PCBs由于化學(xué)惰性而成為環(huán)境中的持久性污染物。其主要的轉(zhuǎn)化途徑是光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化。①光化學(xué)分解(5)PCBs的遷移與轉(zhuǎn)化：①光化學(xué)分解②生物轉(zhuǎn)化

從單氯到四氯代聯(lián)苯均可被微生物降解。高取代的PCBs不易被生物降解。且含氯原子數(shù)量越少，越容易被生物降解。

PCBs除了可在動物體內(nèi)積累外，還可以通過代謝作用發(fā)生轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化速率隨分子中氯原子的增多而降低。②生物轉(zhuǎn)化(6)PCBs的毒性與效應(yīng)

水中PCBs濃度會影響水生植物的生長和光合作用。PCBs進(jìn)入魚、鳥類、哺乳動物體內(nèi)可致癌致畸，危害很大。

PCBs很難降解，目前唯一的處理方法是焚燒。但由于焚燒PCBs可以產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英(強(qiáng)致癌物)，所以焚燒處理變并非良策。(6)PCBs的毒性與效應(yīng)第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件二、多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴是一大類廣泛存在于環(huán)境中的有機(jī)污染物，也是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學(xué)致癌物。1.多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、多環(huán)芳烴1.多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件2.多環(huán)芳烴的來源(1)天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，天然火災(zāi)，以及火山活動，構(gòu)成了PAH的天然本底值。(2)人為源：主要是由各種礦物燃料(煤、石油、天然氣等)、木材、紙以及其他含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成的。2.多環(huán)芳烴的來源3.PAH在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化

PAH經(jīng)過著高溫的形成過程，隨著煙塵、廢氣排放到大氣中。進(jìn)入大氣的PAH總是和各種固體顆粒物及氣溶膠結(jié)合在一起。經(jīng)過一段時(shí)間的滯留，大氣中PAH通過干、濕沉降進(jìn)入土壤和水體以及沉積物中，并進(jìn)入生物圈。

PAH在紫外光照射下很易光解和氧化。它也可以被微生物降解。3.PAH在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性三、表面活性劑

表面活性劑是分子中同時(shí)具有親水性和疏水性的物質(zhì)。三、表面活性劑第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件(1)陰離子表面活性劑：親水基是陰離子，如肥皂RCOONa；(2)陽離子表面活性劑：親水基是陽離子，主要類型是有機(jī)胺的衍生物。它有一與眾不同的特點(diǎn)即它的水溶液具有很強(qiáng)的殺菌能力，因此常用作消毒劑。(3)兩性表面活性劑：陰、陽兩種離子組成的表面活性劑，結(jié)構(gòu)與氨基酸相似，易形成內(nèi)鹽。(4)非離子表面活性劑：親水基團(tuán)為醚基和羥基。1.表面活性劑的分類

表面活性劑的疏水基團(tuán)主要是烷基，其性能差別較小，但親水基團(tuán)差別較大。按親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)可分為四種：陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。(1)陰離子表面活性劑：親水基是陰離子，如肥皂RCOONa；2.表面活性劑的來源、遷移與轉(zhuǎn)化

由于其能顯著改變液體和固體表面的各種性質(zhì)的能力，而被廣泛應(yīng)用于化工等行業(yè)。它主要以各種廢水進(jìn)入水體，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。由于它含有很強(qiáng)的親水基團(tuán)，不僅本身親水，也使基他不溶于水的物質(zhì)長期分散于水體，隨水流遷移。只有當(dāng)它與水體懸浮物結(jié)合凝聚時(shí)才沉入水底。2.表面活性劑的來源、遷移與轉(zhuǎn)化3.表面活性劑的降解

主要靠微生物降解來消除(陽離子表面活性劑具有殺菌能力，必須注意負(fù)荷量和微生物的馴化)。其生物降解機(jī)理主要是烷基鏈上的甲基氧化、β氧化、芳香環(huán)的氧化降解和脫磺化。(1)甲基氧化：疏水基團(tuán)末端的甲基氧化為羧基的過程。(2)β氧化：表面活性劑分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，使末端第二個(gè)碳鍵斷裂的過程。(3)芳香環(huán)的氧化：開環(huán)反應(yīng)。機(jī)理是首先生成兒茶酚，然后在兩個(gè)羥基中開裂，經(jīng)過二羧酸，最后降解消失。(4)脫磺化過程。3.表面活性劑的降解4.表面活性劑對環(huán)境的污染與效應(yīng)①表面活性劑污染首先使水的感觀狀況受到影響，產(chǎn)生大量泡沫。②因洗滌劑中含有大量的聚磷酸作為增凈劑，所以使廢水中含有大量的磷，是造成水體富營養(yǎng)化的重要原因。③表面活性劑可以促進(jìn)水體中石油和PCBs等不溶性有機(jī)物的乳化、分散，增加廢水處理的難度。④陽離子表面活性劑具有一定殺菌能力，濃度高時(shí)，可能破壞水體微生物群落。4.表面活性劑對環(huán)境的污染與效應(yīng)第六章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)第六章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求本章介紹了汞、砷、有機(jī)鹵代物、多環(huán)芳烴、表面活性劑等有機(jī)污染物在各圈層中的轉(zhuǎn)化歸趨與效應(yīng)；要求了解這些典型污染物的來源、用途和基本性質(zhì)；要求掌握其在環(huán)境中的基本轉(zhuǎn)化、歸趨規(guī)律與效應(yīng)。本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求本章介紹了汞、砷、有機(jī)鹵代物、多環(huán)芳烴、表一、汞1.汞的來源、分布與遷移

汞在自然界的濃度不大，本底值不高，但分布很廣。19世紀(jì)以來，隨工業(yè)發(fā)展，汞的用途越來越廣，生產(chǎn)量急劇增加，從而大量汞由于人類活動而進(jìn)入環(huán)境，人為源是自然界中汞的主要來源。由于汞具有很高的電離勢，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其它金屬，因此它的特點(diǎn)在于能以零價(jià)形態(tài)存大于大氣、土壤和水中。第一節(jié)重金屬元素一、汞第一節(jié)重金屬元素第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件

汞及其化合物特別容易揮發(fā)。無論是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分汞揮發(fā)到大氣中去。一般揮發(fā)性排序：甲(苯)基汞＞其它有機(jī)汞＞無機(jī)汞空氣中也含有汞，是由汞的化合物揮發(fā)產(chǎn)生的，且空氣中汞含量大部分吸附在顆粒物上。氣相汞的最后歸趨是進(jìn)入土壤和海底沉積物。在天然水體中，汞主要與水中存在的懸浮微粒相結(jié)合，最后沉降進(jìn)入水底沉積物。汞及其化合物特別容易揮發(fā)。無論是可溶或不可溶的汞化合第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件

在土壤中由于單胞細(xì)菌屬的某種菌種可以將Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)，所以此過程被認(rèn)為是汞從土壤中揮發(fā)的基礎(chǔ)。無機(jī)汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄。但當(dāng)汞與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)汞絡(luò)合物，就很難排出體外。如果存在親和力更強(qiáng)或者濃度很大的配位體，重金屬難溶鹽就會發(fā)生轉(zhuǎn)化。由于高濃度的Cl-離子與Hg2+離子發(fā)生強(qiáng)的絡(luò)合作用，河流中懸浮物和沉積物中的汞在進(jìn)入海洋后會發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少。在土壤中由于單胞細(xì)菌屬的某種菌種可以將Hg(Ⅱ)還原為H2.水俁病和汞的甲基化

1953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種由于化工廠排放甲基汞廢水而導(dǎo)致的中樞神經(jīng)性疾患的公害病，稱為水俁病，這是歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。甲基鈷氨素是金屬甲基化過程中甲基基團(tuán)的重要生物來源。含汞廢水排入水體后，無機(jī)汞被顆粒物吸著沉入水底，通過微生物體幾的甲基鈷氨素轉(zhuǎn)移酶進(jìn)行汞的甲基化轉(zhuǎn)化。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+2.水俁病和汞的甲基化1953年在日本熊本縣水俁灣附近的

甲基化反應(yīng)的循環(huán)過程在第五章已作介紹，在此不作贅述。汞的甲基化產(chǎn)物有一甲基汞和二甲基汞，一般情況以一甲基汞為主。但在H2S存在下，則容易轉(zhuǎn)化為二甲基汞：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS此過程可使不飽和甲基金屬完全甲基化。甲基化反應(yīng)的循環(huán)過程在第五章已作介紹，在此不作贅述。

甲基汞可因氯化物濃度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氫氧化甲基汞。

烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三種為水俁病的致病性物質(zhì)。它們的存在形態(tài)主要是烷基汞氯化物。汞的甲基化在好氧厭氧條件都可發(fā)生。好氧下主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞，一甲基汞為水溶性物質(zhì)，易被生物吸收而進(jìn)入食物鏈。厭氧下主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞，二甲基汞難溶于水，有揮發(fā)性，在大氣中易分解，危害小。甲基汞可因氯化物濃度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氫氧化3.甲基汞脫甲基化與汞離子還原

在某些細(xì)菌作用下，湖底沉積物中甲基汞可發(fā)生如下反應(yīng)：CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2+2H→Hg+2HCl4.汞的生物效應(yīng)

甲基汞能與許多有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合，因此它非常容易和蛋白質(zhì)、氨基酸類起作用；烷基汞具有高脂溶性，在生物體內(nèi)分解緩慢，比無機(jī)汞毒性大；水生生物富集烷基汞比富集其它汞能力大得多。3.甲基汞脫甲基化與汞離子還原4.汞的生物效應(yīng)第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件二、砷1.砷的來源與分布(1)天然源：砷是一個(gè)廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素，它多以無機(jī)砷形態(tài)分布于許多礦物中，空氣和清潔地表水的含砷量都很低。(2)人為源：環(huán)境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥。二、砷2.砷的遷移和轉(zhuǎn)化(1)砷的存在形態(tài)①天然水體中，形態(tài)有H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表層中，由于DO濃度高，pE高，pH值在4-9之間，砷主要以五價(jià)的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在pH>12.5的堿性水環(huán)境中，主要以AsO43-存在；在pE<0.2，pH>4的水環(huán)境中，主要以三價(jià)的H3AsO3和H2AsO3-存在。以上形態(tài)的砷都是水溶性的，容易隨水遷移。2.砷的遷移和轉(zhuǎn)化(1)砷的存在形態(tài)②土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結(jié)合態(tài)存在，水溶態(tài)含量極少。土壤的氧化還原電位(Eh)和pH值對土訓(xùn)砷的溶解度影響很大。Eh降低，AsO43-逐漸被還原為AsO33-，砷的溶解度增大；pH值升高，土壤膠體所帶正電荷減少，對砷的吸附能力降低，砷的溶解度增大。②土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結(jié)合態(tài)存在，水溶態(tài)含量(2)砷的轉(zhuǎn)化

砷的生物甲基化反應(yīng)和生物還原反應(yīng)是其轉(zhuǎn)化的重要過程。砷與產(chǎn)甲烷菌作用或與甲基鈷氨素及L-甲硫氨酸-甲基-d3反應(yīng)均可使砷甲基化。在厭氧菌作用下主要產(chǎn)生二甲基胂，而好氧的甲基化反應(yīng)則產(chǎn)生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂可氧化為相應(yīng)的甲胂酸。這些化合物都極難化學(xué)降解。(2)砷的轉(zhuǎn)化3.砷的毒性與生物效應(yīng)

三價(jià)無機(jī)砷毒性高于五價(jià)砷；溶解砷毒性高于不溶解性砷。攝入70-180mgAs2O3可使人致死。無機(jī)砷可抑制酶的活性，三介無機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng)。長期接觸無機(jī)砷會對生物體內(nèi)的許多器官產(chǎn)生影響。無機(jī)砷能影響人的染色體。3.砷的毒性與生物效應(yīng)三價(jià)無機(jī)砷毒性高于五價(jià)砷；溶解砷毒一、有機(jī)鹵代物

主要包括鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二噁英等。1.鹵代烴(1)鹵代烴的種類及分布：

鹵代烴的來源有天然源和人為源。人為排放是大氣中鹵代烴含量不斷增加的原因。對流層中有些鹵代烴(如CH2Cl2)在大氣中的壽命非常短，容易被分解。而被鹵素完全取代的鹵代烴(如CFC-113)雖然占鹵代烴總量的很小一部分，但由于它們具有相當(dāng)長的壽命，所以它們對平流層氯的積累貢獻(xiàn)不容忽視。第二節(jié)有機(jī)污染物一、有機(jī)鹵代物第二節(jié)有機(jī)污染物鹵代烴在對流層中的含量鹵代烴在對流層中的含量

除少數(shù)天然源外，主要來源于其被大量合成用于工業(yè)制品等過程。天然源人為源氯甲烷(CH3Cl)海洋汽車廢氣、聚氯乙烯塑料的燃燒氟利昂-11(CCl3F)氟利昂-12(CCl2F2)火山爆發(fā)被用作制冷劑、飛機(jī)推動劑等四氯化碳－被用作工業(yè)溶劑、滅火劑等(2)主要鹵代烴的來源：除少數(shù)天然源外，主要來源于其被大量合成用包括在對流層和平流層的轉(zhuǎn)化。①對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵人烴與HO自由基反應(yīng)是它們在對流層中消除的主要途徑。如氯仿：CHCl3+HO→H2O+CCl3CCl3+O2→COCl2(光氣)+ClOClO+NO→Cl+NO2Cl+CH4→HCl+CH3(3)鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：包括在對流層和平流層的轉(zhuǎn)化。(3)鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：②平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴，都受到高能光子的攻擊而被破壞：CCl4+hv→CCl3+ClCCl3+O2→COCl2+ClOClO+NO→Cl+NO2產(chǎn)生的Cl不直接生成HCl，而是參與破壞臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl+O3→ClO+O2O3+hv→O2+OO+ClO→Cl+O2②平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴，都受到高能光子的攻擊而

在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去了兩上臭氧分子后，又再次提供了除去另外兩個(gè)臭氧分子的氯原子。此循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原子與甲烷或其他的含氫類化合物反應(yīng)，全部變?yōu)镠Cl為止：Cl+CH4→HCl+CH3而HCl可與HO反應(yīng)重新生成Cl:HO+HCl→H2O+Cl這個(gè)Cl是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。一個(gè)Cl進(jìn)入鏈反應(yīng)能破壞數(shù)以千計(jì)的臭氧分子，直至HCl到達(dá)對流層，并在降雨時(shí)被清除。在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去了兩上臭氧分子后，又再次提供了除去另2.多氯聯(lián)苯(PCBs)：

（1）PCBs的結(jié)構(gòu)：

PCBs是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。PCBs理化性質(zhì)穩(wěn)定，用途廣泛，已成為全球性環(huán)境污染物，引起人們的關(guān)注。2.多氯聯(lián)苯(PCBs)：（1）PCBs的結(jié)構(gòu)：(2)PCBs的性質(zhì)：①結(jié)構(gòu)復(fù)雜，異構(gòu)體多；②隨著氯原子數(shù)增加，粘稠度相應(yīng)增大；③物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸堿、耐腐蝕抗氧化，對金屬無腐蝕、耐熱，絕緣性能好；④難溶于水，氯原子數(shù)增加，溶解度降低；⑤常溫下PCBs的蒸汽壓很小，難揮發(fā)，氯含量越高，蒸汽壓越小，揮發(fā)量越小。(2)PCBs的性質(zhì)：第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件(3)PCBs的來源：

由于PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)，所以主要來源是人為源。(4)PCBs的分布：

由于其揮發(fā)性和水中溶解度小，故在大氣和水中含量較少。由于PCBs易被顆粒物所吸附，故在廢水流入河口附近的沉積物中，其含量很高。水生植物可從水中快速吸收PCBs，且富集系數(shù)很高。通過食物鏈的傳遞，魚和人體內(nèi)也含有一定的PCBs。(3)PCBs的來源：(5)PCBs的遷移與轉(zhuǎn)化：

PCBs在使用過程中，通過揮發(fā)進(jìn)入大氣，然后經(jīng)干、濕沉降進(jìn)入水體。轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物吸附，進(jìn)而沉積。

PCBs由于化學(xué)惰性而成為環(huán)境中的持久性污染物。其主要的轉(zhuǎn)化途徑是光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化。①光化學(xué)分解(5)PCBs的遷移與轉(zhuǎn)化：①光化學(xué)分解②生物轉(zhuǎn)化

從單氯到四氯代聯(lián)苯均可被微生物降解。高取代的PCBs不易被生物降解。且含氯原子數(shù)量越少，越容易被生物降解。

PCBs除了可在動物體內(nèi)積累外，還可以通過代謝作用發(fā)生轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化速率隨分子中氯原子的增多而降低。②生物轉(zhuǎn)化(6)PCBs的毒性與效應(yīng)

水中PCBs濃度會影響水生植物的生長和光合作用。PCBs進(jìn)入魚、鳥類、哺乳動物體內(nèi)可致癌致畸，危害很大。

PCBs很難降解，目前唯一的處理方法是焚燒。但由于焚燒PCBs可以產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英(強(qiáng)致癌物)，所以焚燒處理變并非良策。(6)PCBs的毒性與效應(yīng)第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件二、多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴是一大類廣泛存在于環(huán)境中的有機(jī)污染物，也是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學(xué)致癌物。1.多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、多環(huán)芳烴1.多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件第六章-污染物轉(zhuǎn)歸課件2.多環(huán)芳烴的來源(1)天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，天然火災(zāi)，以及火山活動，構(gòu)成了PAH的天然本底值。(2)人為源：主要是由