第8章重氮化和重氮鹽的反應精細有機合成課件第8章重氮化和重氮鹽的反應精細有機合成課件8-1概述

重氮化反應及其特點芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。工業上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來源。反應通式為：式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工業上常采用鹽酸。在重氮化過程中和反應終了，要始終保持反應介質對剛果紅試紙呈強酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能導致生成的重氮鹽與沒有起反應的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2→ArN=NNH—Ar+HX結構10/30/202238-1概述重氮化反應及其特點芳伯胺在無機酸存在10/30/2022410/22/20224用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉化10/30/20225用途Ar-N2+X-8-2重氮化反應重氮化反應歷程重氮化反應影響因素重氮化方法10/30/202268-2重氮化反應重氮化反應歷程10/22/20226一、重氮化反應歷程芳伯胺重氮化反應歷程是親電的N-亞硝化-脫水反應。1、親電質點：與反應體系所用無機酸種類和濃度有關。10/30/20227一、重氮化反應歷程芳伯胺重氮化反應歷程是親電的N-亞硝化-(1)在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反應生成：NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl（酸化）ON-OH+HClON-Cl+H2O（酰化（2）在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反應生成：2ON-OHON-ON2+H2O（3）在稀鹽酸中進行重氮化時，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質點是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應生成：NaBr+HClNaCl+HBrON-OH+HBrON-Br+H2O10/30/20228(1)在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酰氯（ON-（4）在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質點是亞硝基正離子（ON+），它是按以下反應生成：ON-OH+H2SO4ON++2HSO4-+H3O+上述各種活潑質點的活潑性次序是：ON+＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH重氮化反應歷程是N-亞硝化-脫水反應，可簡要表示如下：2、反應歷程10/30/20229（4）在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質點是亞硝基正離子（二、一般反應條件（1）低溫反應：0～10℃HNO2H2O+NO10/30/202210二、一般反應條件（1）低溫反應：0～10℃HNO2（2）無機酸的用量和濃度酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應介質強酸性

酸要過量理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1實際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5-4:110/30/202211（2）無機酸的用量和濃度酸的作用:酸要過量10/22/由于游離亞硝酸很不穩定，易發生分解，通常重氮化反應所需的新生態亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應中常用的重氮化劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。

（3）亞硝酸鈉使淀粉碘化鉀試紙變藍10/30/202212由于游離亞硝酸很不穩定，易發生分解，通常重氮化反應所需的亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應速度的快慢，主要目的是保證整個反應過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應對其消耗速度，則使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2

NO2+H2O—→HNO3這樣不僅浪費原料，且產生有毒、有刺激性氣體，還會使設備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速度進行控制。10/30/202213亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應速度的快慢，主要

（4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，一般可用質量分數30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進行重氮化時，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。10/30/202214（4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，三、重氮化方法1.堿性較強的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速順法銨鹽不溶于水：快速順法即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過量為至。10/30/202215三、重氮化方法1.堿性較強的芳胺銨鹽溶于水：慢速順法即在室2.堿性較弱的芳胺特點：（1）帶一個強吸電基或多個-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細地沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。10/30/2022162.堿性較弱的芳胺即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的3.堿性很弱的芳胺特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；（2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。方法：以濃H2SO4為介質；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。即先將芳伯胺溶解于4-5倍質量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節省硫酸用量，簡化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。10/30/2022173.堿性很弱的芳胺即先將芳伯胺溶解于4-5倍質量的濃硫酸中4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化特點：（1）易形成內鹽，在酸性介質下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;順式重氮化法即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。10/30/2022184.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化即先將芳伯胺懸浮在水中，加5.氨基酚類的重氮化容易被氧化的氨基酚類（苯系、萘系鄰、對氨基酚）。該類中的某些芳胺在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。

方法：可在中性到弱酸性介質中，在硫酸銅存在下重氮化。10/30/2022195.氨基酚類的重氮化容易被氧化的氨基酚類（苯系、萘系鄰、對氨例如：2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進行重氮化。l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量硫酸銅作催化劑來進行的：10/30/202220例如：10/22/202220二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。

鄰二胺類：它和亞硝酸作用時一個氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但鄰苯二胺可在乙酸中用亞硝酰硫酸雙重氮化。6、二胺類的重氮化10/30/202221二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。6、二胺類的重氮化10間二胺類：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。例如，一個分子中的兩個氨基同時被重氮化，接著與未起作用的二胺發生自身偶合，如俾士麥棕G偶氮染料的制備。10/30/202222間二胺類：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。10/22/為避免耦合副反應，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至中性條件下與稍過量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，在良好攪拌下，將混合液快速加到過量較多的冷的稀鹽酸中進行反法重氮化。10/30/202223為避免耦合副反應，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至對二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。重氮基為強吸電基，它與氨基共處于共扼體系中時，將使未被重氮化的氨基的堿性減弱，從而使進一步的重氮化產生困難。如果將兩個氨基都重氮化則需在濃硫酸中進行。10/30/202224對二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個氨基重氮化四、重氮化設備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應器。因重氮化水溶液體積很大，反應器的容積可達10～20M3。某些金屬或金屬鹽，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應器通常為內襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應器。小型重氮設備通常為鋼制加內襯。用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護模；若用濃硫酸，可用鋼制反應器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設備。10/30/202225四、重氮化設備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應重氮化反應所用原料應純凈且不含異構體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應先進行精制（如蒸餾、重結晶等）。原料中含無機鹽、如氯化鈉，一般不會產生有害影響，但在計量時必須扣除。芳伯胺重氮化時應注意的共性問題：重氮化反應的終點控制要準確。由于重氮化反應是定量進行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產品質量。因此事先必須進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。重氮化反應的設備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應，無論是間歇法還是連續法，強烈的攪拌都是必需的，以利于傳質和傳熱，同時反應設備應有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應安全進行。重氮化過程必須注意生產安全。重氮化合物對熱和光都極不穩定，因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產環境的潮濕。10/30/202226重氮化反應所用原料應純凈且不含異構體。若原料顏色過深或含樹脂8-3重氮鹽的反應①保留氮的重氮基轉化反應②放出氮的重氮基轉化反應δ+10/30/2022278-3重氮鹽的反應①保留氮的重氮基轉化反應δ+10/22/一、保留氮的重氮基轉化反應重氮鹽還原為芳肼偶合反應10/30/202228一、保留氮的重氮基轉化反應重氮鹽還原為芳肼10/22/202（一）重氮鹽還原為芳肼在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽10/30/202229（一）重氮鹽還原為芳肼在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1P2228-1（1）10/30/202230P2228-1（1）10/22/202230P2228-1（2）10/30/202231P2228-1（2）10/22/202231（二）偶合反應定義重氮鹽與芳環、雜環或具有活潑亞甲基的化合物反應，生成偶氮化合物的反應叫做偶合反應。重氮組分偶合組分10/30/202232（二）偶合反應定義重氮鹽與芳環、雜環或具有活潑亞甲基（1）酚類：（2）胺類偶合組分：偶合組分中同時含有氨基和羥基時，則在酸性偶合時，偶氮基進入氨基的鄰對位；在堿性偶合時，偶氮基進入羥基的鄰對位。重氮組分：＜＜＜＜＜＜＜10/30/202233（1）酚類：偶合組分：偶合組分中同時含有氨基和羥基時，則在酸偶合反應應用實例——酸性嫩黃G的合成操作方法①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%鹽酸163kg，再加入100%苯胺55.8kg，攪拌溶解，加冰降溫至0℃，自液面下加入相當于100%亞酸鈉41.4kg的30%亞硝酸鈉溶液，重氮溫度0～2℃,時間30Min，此時剛果紅試紙呈藍色，碘化鉀淀粉試紙呈微藍色，最后調整體積至1100L。1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮10/30/202234偶合反應應用實例——酸性嫩黃G的合成操作方法1-(4'-磺酸②偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40℃，加入純堿60kg，攪拌全溶，然后加入1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2kg，溶解完全后再加入10%純堿溶液（相當于100%48kg）。加冰及水調整體積至2400L，溫度2～3℃，把重氮液過篩放置40min。在整個過程中，保持pH=8～8.4，溫度不超過5℃。偶合完畢，1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮應過量，pH在8.0以上。如pH值低，則需補加純堿液。繼續攪拌2h，升溫至80℃，體積約4000L，按體積20%～21%計算加入食鹽量，進行鹽析，攪拌冷卻至40℃以下過濾。在80℃干燥，得產品460kg（100%）。10/30/202235②偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40℃，加入純堿60kg，ArN2+二、放出氮的重氮基轉化反應10/30/202236ArN2+二、放出氮的重氮基轉化反應10/22/202236ArN2+10/30/202237ArN2+10/22/202237(一)重氮基被氫原子置換——脫氨基反應

反應條件：重氮鹽水溶液和乙醇、丙醇等弱還原劑反應，可使-N2+基團被-H置換（脫-NH2）還原劑：乙醇、丙醇、次磷酸（H3PO2）當-N2+鄰位有鹵基、-COOH、-NO2時，還原效果更好。Zn粉、Cu粉的存在有利于反應。用途：用于有機合成中，用一般反應不能得到目的產物時。10/30/202238(一)重氮基被氫原子置換——脫氨基反應反應條件：重氮鹽水重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應屬游離基反應：脫氨基反應的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡單的取代反應制備的化合物。10/30/202239重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應屬游離基反應：脫氨基反應的用途P2228-1（11）10/30/202240P2228-1（11）10/22/202240(二)重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解

反應歷程：SN1歷程重氮鹽首先分解為芳陽離子，然后受到親核試劑H2O的進攻，快速形成中間體陽離子(I)，再脫質子生成酚類：10/30/202241(二)重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解反應歷程：SN1歷注意一：由于芳正離子非常活潑，可與反應液中其他親核試劑相反應。為避免生成氯化副產物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應生成二芳基醚等副產物，最好將生成的可揮發性酚，立即用水蒸氣蒸出。或向反應液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉入到有機相中。注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發生偶合反應生成羥基偶氮染料，水解反應要在40%～50%濃度的硫酸中進行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102～145℃。

重氮鹽的水解反應的用途：用其他方法不易在芳環上的指定位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。10/30/202242注意一：由于芳正離子非常活潑，可與反應液中其他親核試劑相反應例如：解：P2228-1（14）10/30/202243例如：解：P2228-1（14）10/22/202210/30/20224410/22/202244另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚-8-磺酸的制備采用重氮鹽的水解法。NaNO2/稀H2SO4重氮化稀H2SO4酸性水解NaOH堿性水解10/30/202245另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚-8-磺酸的(三)重氮基被鹵原子置換

——(X=－F、－Cl、－Br、－I)10/30/202246(三)重氮基被鹵原子置換

——(1、重氮基被氯或溴置換——Sandmeyer反應要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環上的鹵原子相同。10/30/2022471、重氮基被氯或溴置換要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞桑德邁爾反應是自由基型的置換反應。一般認為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負離子形成配合物；然后配合物經電子轉移生成芳自由基Ar?；最后芳自由基Ar?與CuCl2反應生成氯代產物并重新生成催化劑CuCl。反應所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重氮鹽的1/5～1/10（化學計算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應稱為蓋特曼（Gatterman）反應。反應溫度一般要求40～80℃，有些反應也可在室溫下進行。反應中常加入適量無機鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保持較高酸性，以加速鹵置換反應，提高收率，減少偶氮、聯芳烴及氫化副產物。10/30/202248桑德邁爾反應是自由基型的置換反應。一般認為重氮鹽正離子先與亞根據重氮鹽的性質不同，桑德邁爾反應有兩種操作方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮氣為宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量狀態。適用于反應速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應一定時間后，再緩慢加熱使反應完全。這種方法使重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉移速度較慢的重氮鹽。另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進行重氮基被氯或溴的置換反應，這個反應稱蓋特曼（Gattermann）反應。10/30/202249根據重氮鹽的性質不同，桑德邁爾反應有兩種操作方法。一2、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會有少量氯化物雜質。例如：10/30/2022502、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直3、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法）通常用希曼（Schiemann）反應，即將芳伯胺在鹽酸中重氮化加入氟硼酸，過濾出水溶性很小的重氮氟硼酸鹽，在無水條件下加熱分解氟化。10/30/2022513、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法）10/22/P2228-1（6）10/30/202252P2228-1（6）10/22/202252用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：10/30/202253用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：10/22/202253（四）重氮基被氰基置換重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質中反應，重氮基可被氰基（-CN）置換，生成芳腈。氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰化鈉溶液制得：氰化反應一般表示為：10/30/202254（四）重氮基被氰基置換重氮鹽與氰化亞銅的配合物在例：解：10/30/202255例：解：10/22/202255P2228-1（12）10/30/202256P2228-1（12）10/22/202256（五）重氮基被巰基置換重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重氮基被巰基置換。將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后將生成的二硫化物Ar-S-S-Ar進行還原，也可制得相應的硫酚。10/30/202257（五）重氮基被巰基置換重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重（六）重氮基被含碳基置換（自學）10/30/202258（六）重氮基被含碳基置換（自學）10/22/20225810/30/20225910/22/202259-10/30/202260-10/22/202260練習：以間甲苯胺為原料經重氮化-鹵化可以合成間氟甲苯和間氯甲苯，如下圖所示。（1）圖中3個反應條件代表3個人名反應：Schiemann反應、Sandmeyer反應和Gattermann反應，請將反應條件與人名反應進行一一對應。（2）芳烴反應有雙分子親核、單分子親核、雙分子親電、苯炔機理和自由基機理等幾種反應歷程，請說明圖中3個條件對應的反應歷程。（3）以條件2為例，試畫出重氮鹽氯化反應的機理。10/30/202261練習：以間甲苯胺為原料經重氮化-鹵化可以合成間氟甲苯和間氯甲芳基重氮氟硼酸鹽受熱時，首先分解放出氮氣，形成芳基碳正離子（Ar+）；芳基碳正離子立即從氟硼酸根離子（BF4-）中奪取一個氟離子（F-）形成芳基氟。10/30/202262芳基重氮氟硼酸鹽受熱時，首先分解放出氮氣，形成芳基碳正離子（本章作業P222：8-18-3。10/30/202263本章作業P222：8-110/22/20226答：由苯的環上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基還原成氨基、過量發煙硫酸磺化、氨基重氮化、重氮鹽加成磺化、最后酸性水解脫N，N’兩個磺酸基等反應而得。其合成路線如下：重氮化時，將2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中打漿，然后加冰，于8～10℃在液面下加入稍過量的35％亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，產品2,5-二氯重氮苯-4-磺酸以內鹽折出。將上述重氮磺酸內鹽混濾餅慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合鹽水溶液中，控制PH值為6.8-7.1，溫度20～25℃，進行N,N’加成二磺化．生成N，N’-芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原液過濾，除去不溶物，向澄清濾液中加入質量分數為98%硫酸，在80～90℃進行酸性水解，脫去N,N’-兩個磺酸基，并抽真空排出SO2，水解液冷卻后，2，5-二氯苯肼4-磺酸內鹽即結晶析出，過濾得內鹽濕濾餅作為成品。說明：2，5-二氯苯胺在用過量發煙硫酸磺化后，將磺化物放入水中稀釋至硫酸濃度約30％時，磺化產物以2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出．其分子已經有1molH2SO4和一個-SO3H，因此它在重氯化時不需要再加硫酸或鹽酸。10/30/202264答：由苯的環上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基還原成氨基、過量鄰甲苯胺經烘焙磺化、N-乙酰化、環上親電取代氯化、酸性水解脫N-乙酰基、氨基重氨化、重氮鹽N,N’-加成二磺化，最后酸性水解脫去N,N’兩個磺酸基等反應而得。其合成路線如下：重氮化時，將2-甲基6-氯苯胺-4-磺酸內鹽濕濾餅在稀硫酸中打漿，加冰，在8℃以下慢慢加入稍過量40％亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，得重氮磺酸內鹽漿狀液，將它加入到含Na2SO3-NaHSO3混合鹽水溶液中，加料溫度8℃

，控制PH值近中性，在25—30℃攪拌過夜進行N，N‘加成二磺化．生成N，N’-芳肼二磺酸二鈉鹽，然后向其中加入適量濃硫酸，在沸騰溫度下進行酸性水解，脫去N,N’-兩個磺酸基，然后冷卻過夜水解后，2-甲基-6-氯苯肼-4-磺酸內鹽即結晶析出，過濾得內鹽濕濾餅作為成品。10/30/202265鄰甲苯胺經烘焙磺化、N-乙酰化、環上親電取代氯化、酸性水解脫答：甲苯經混酸硝化、高效精餾得副產品間硝基甲苯，再經硝基還原成氨基、烘焙磺化、氨基重氮化和重氮基轉化為氯等反應而得。其合成路線如下：重氮化時，將2-甲基-4-氨基苯磺酸內鹽在稀鹽酸中打漿，加冰，企低溫加入稍過量的亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，生成2-甲基-4-重氮苯磺酸內鹽懸浮液，將懸浮液倒入冷的氯化亞銅的鹽酸溶液中，溫熱進行重氮基轉為氯的反應，生成2-甲基-4-氯苯磺酸，經中和、過濾脫銅，將濾液鹽析、即得到2-甲基-4-氯苯磺酸鈉。說明：因為重氮磺酸內鹽在水中的溶解度很小，將重氮鹽一次加入到冷的CuCl-HCl溶液中，其放氮速度也不會太快，即不會溢料。10/30/202266答：甲苯經混酸硝化、高效精餾得副產品間硝基甲苯，再經硝基還甲苯經混酸硝化，高效精餾分離得對硝基甲苯，再經硝基還原成氨基、N-乙酰化、環上親電取代溴化、酸性水解脫N-乙酰基、氨基重氮化和重氮基置換為氟等反應而得。共合成路線如下：重氮化時，將3-溴-4-氨基甲苯溶于過量較少的稀鹽酸中，加冰，在0-10℃先快后慢地加入稍過量的亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，生成重氮鹽酸鹽，加入氟硼酸(或氟氫酸和硼酸)的水溶液，過濾出重氮氟硼酸鹽，水洗、乙醇洗，在不太高的溫度下干燥，然后加熱至一定溫度即分解為3-溴4-氟甲苯。10/30/202267甲苯經混酸硝化，高效精餾分離得對硝基甲苯，再經硝基還原成氨基由2,6—二氯苯胺的重氮化和重氮基轉化為氟而制得。所用2，6—二氯苯胺是由苯胺用尿素的碳酰化得二苯脲，后者再經過量硫酸磺化、環上親電取代二氯化、酸性水解脫碳酰基和酸性水解脫磺酸基等反應而得。其合成路線如下：10/30/202268由2,6—二氯苯胺的重氮化和重氮基轉化為氟而制得。所用2，第8章重氮化和重氮鹽的反應精細有機合成課件第8章重氮化和重氮鹽的反應精細有機合成課件第8章重氮化和重氮鹽的反應精細有機合成課件8-1概述

重氮化反應及其特點芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。工業上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來源。反應通式為：式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工業上常采用鹽酸。在重氮化過程中和反應終了，要始終保持反應介質對剛果紅試紙呈強酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能導致生成的重氮鹽與沒有起反應的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2→ArN=NNH—Ar+HX結構10/30/2022728-1概述重氮化反應及其特點芳伯胺在無機酸存在10/30/20227310/22/20224用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉化10/30/202274用途Ar-N2+X-8-2重氮化反應重氮化反應歷程重氮化反應影響因素重氮化方法10/30/2022758-2重氮化反應重氮化反應歷程10/22/20226一、重氮化反應歷程芳伯胺重氮化反應歷程是親電的N-亞硝化-脫水反應。1、親電質點：與反應體系所用無機酸種類和濃度有關。10/30/202276一、重氮化反應歷程芳伯胺重氮化反應歷程是親電的N-亞硝化-(1)在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反應生成：NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl（酸化）ON-OH+HClON-Cl+H2O（酰化（2）在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反應生成：2ON-OHON-ON2+H2O（3）在稀鹽酸中進行重氮化時，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質點是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應生成：NaBr+HClNaCl+HBrON-OH+HBrON-Br+H2O10/30/202277(1)在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酰氯（ON-（4）在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質點是亞硝基正離子（ON+），它是按以下反應生成：ON-OH+H2SO4ON++2HSO4-+H3O+上述各種活潑質點的活潑性次序是：ON+＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH重氮化反應歷程是N-亞硝化-脫水反應，可簡要表示如下：2、反應歷程10/30/202278（4）在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質點是亞硝基正離子（二、一般反應條件（1）低溫反應：0～10℃HNO2H2O+NO10/30/202279二、一般反應條件（1）低溫反應：0～10℃HNO2（2）無機酸的用量和濃度酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應介質強酸性

酸要過量理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1實際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5-4:110/30/202280（2）無機酸的用量和濃度酸的作用:酸要過量10/22/由于游離亞硝酸很不穩定，易發生分解，通常重氮化反應所需的新生態亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應中常用的重氮化劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。

（3）亞硝酸鈉使淀粉碘化鉀試紙變藍10/30/202281由于游離亞硝酸很不穩定，易發生分解，通常重氮化反應所需的亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應速度的快慢，主要目的是保證整個反應過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應對其消耗速度，則使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2

NO2+H2O—→HNO3這樣不僅浪費原料，且產生有毒、有刺激性氣體，還會使設備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速度進行控制。10/30/202282亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應速度的快慢，主要

（4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，一般可用質量分數30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進行重氮化時，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。10/30/202283（4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，三、重氮化方法1.堿性較強的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速順法銨鹽不溶于水：快速順法即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過量為至。10/30/202284三、重氮化方法1.堿性較強的芳胺銨鹽溶于水：慢速順法即在室2.堿性較弱的芳胺特點：（1）帶一個強吸電基或多個-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細地沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。10/30/2022852.堿性較弱的芳胺即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的3.堿性很弱的芳胺特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；（2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。方法：以濃H2SO4為介質；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。即先將芳伯胺溶解于4-5倍質量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節省硫酸用量，簡化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。10/30/2022863.堿性很弱的芳胺即先將芳伯胺溶解于4-5倍質量的濃硫酸中4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化特點：（1）易形成內鹽，在酸性介質下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;順式重氮化法即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。10/30/2022874.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化即先將芳伯胺懸浮在水中，加5.氨基酚類的重氮化容易被氧化的氨基酚類（苯系、萘系鄰、對氨基酚）。該類中的某些芳胺在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。

方法：可在中性到弱酸性介質中，在硫酸銅存在下重氮化。10/30/2022885.氨基酚類的重氮化容易被氧化的氨基酚類（苯系、萘系鄰、對氨例如：2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進行重氮化。l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量硫酸銅作催化劑來進行的：10/30/202289例如：10/22/202220二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。

鄰二胺類：它和亞硝酸作用時一個氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但鄰苯二胺可在乙酸中用亞硝酰硫酸雙重氮化。6、二胺類的重氮化10/30/202290二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。6、二胺類的重氮化10間二胺類：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。例如，一個分子中的兩個氨基同時被重氮化，接著與未起作用的二胺發生自身偶合，如俾士麥棕G偶氮染料的制備。10/30/202291間二胺類：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。10/22/為避免耦合副反應，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至中性條件下與稍過量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，在良好攪拌下，將混合液快速加到過量較多的冷的稀鹽酸中進行反法重氮化。10/30/202292為避免耦合副反應，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至對二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。重氮基為強吸電基，它與氨基共處于共扼體系中時，將使未被重氮化的氨基的堿性減弱，從而使進一步的重氮化產生困難。如果將兩個氨基都重氮化則需在濃硫酸中進行。10/30/202293對二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個氨基重氮化四、重氮化設備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應器。因重氮化水溶液體積很大，反應器的容積可達10～20M3。某些金屬或金屬鹽，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應器通常為內襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應器。小型重氮設備通常為鋼制加內襯。用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護模；若用濃硫酸，可用鋼制反應器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設備。10/30/202294四、重氮化設備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應重氮化反應所用原料應純凈且不含異構體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應先進行精制（如蒸餾、重結晶等）。原料中含無機鹽、如氯化鈉，一般不會產生有害影響，但在計量時必須扣除。芳伯胺重氮化時應注意的共性問題：重氮化反應的終點控制要準確。由于重氮化反應是定量進行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產品質量。因此事先必須進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。重氮化反應的設備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應，無論是間歇法還是連續法，強烈的攪拌都是必需的，以利于傳質和傳熱，同時反應設備應有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應安全進行。重氮化過程必須注意生產安全。重氮化合物對熱和光都極不穩定，因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產環境的潮濕。10/30/202295重氮化反應所用原料應純凈且不含異構體。若原料顏色過深或含樹脂8-3重氮鹽的反應①保留氮的重氮基轉化反應②放出氮的重氮基轉化反應δ+10/30/2022968-3重氮鹽的反應①保留氮的重氮基轉化反應δ+10/22/一、保留氮的重氮基轉化反應重氮鹽還原為芳肼偶合反應10/30/202297一、保留氮的重氮基轉化反應重氮鹽還原為芳肼10/22/202（一）重氮鹽還原為芳肼在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽10/30/202298（一）重氮鹽還原為芳肼在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1P2228-1（1）10/30/202299P2228-1（1）10/22/202230P2228-1（2）10/30/2022100P2228-1（2）10/22/202231（二）偶合反應定義重氮鹽與芳環、雜環或具有活潑亞甲基的化合物反應，生成偶氮化合物的反應叫做偶合反應。重氮組分偶合組分10/30/2022101（二）偶合反應定義重氮鹽與芳環、雜環或具有活潑亞甲基（1）酚類：（2）胺類偶合組分：偶合組分中同時含有氨基和羥基時，則在酸性偶合時，偶氮基進入氨基的鄰對位；在堿性偶合時，偶氮基進入羥基的鄰對位。重氮組分：＜＜＜＜＜＜＜10/30/2022102（1）酚類：偶合組分：偶合組分中同時含有氨基和羥基時，則在酸偶合反應應用實例——酸性嫩黃G的合成操作方法①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%鹽酸163kg，再加入100%苯胺55.8kg，攪拌溶解，加冰降溫至0℃，自液面下加入相當于100%亞酸鈉41.4kg的30%亞硝酸鈉溶液，重氮溫度0～2℃,時間30Min，此時剛果紅試紙呈藍色，碘化鉀淀粉試紙呈微藍色，最后調整體積至1100L。1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮10/30/2022103偶合反應應用實例——酸性嫩黃G的合成操作方法1-(4'-磺酸②偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40℃，加入純堿60kg，攪拌全溶，然后加入1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2kg，溶解完全后再加入10%純堿溶液（相當于100%48kg）。加冰及水調整體積至2400L，溫度2～3℃，把重氮液過篩放置40min。在整個過程中，保持pH=8～8.4，溫度不超過5℃。偶合完畢，1-(4'-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮應過量，pH在8.0以上。如pH值低，則需補加純堿液。繼續攪拌2h，升溫至80℃，體積約4000L，按體積20%～21%計算加入食鹽量，進行鹽析，攪拌冷卻至40℃以下過濾。在80℃干燥，得產品460kg（100%）。10/30/2022104②偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40℃，加入純堿60kg，ArN2+二、放出氮的重氮基轉化反應10/30/2022105ArN2+二、放出氮的重氮基轉化反應10/22/202236ArN2+10/30/2022106ArN2+10/22/202237(一)重氮基被氫原子置換——脫氨基反應

反應條件：重氮鹽水溶液和乙醇、丙醇等弱還原劑反應，可使-N2+基團被-H置換（脫-NH2）還原劑：乙醇、丙醇、次磷酸（H3PO2）當-N2+鄰位有鹵基、-COOH、-NO2時，還原效果更好。Zn粉、Cu粉的存在有利于反應。用途：用于有機合成中，用一般反應不能得到目的產物時。10/30/2022107(一)重氮基被氫原子置換——脫氨基反應反應條件：重氮鹽水重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應屬游離基反應：脫氨基反應的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡單的取代反應制備的化合物。10/30/2022108重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應屬游離基反應：脫氨基反應的用途P2228-1（11）10/30/2022109P2228-1（11）10/22/202240(二)重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解

反應歷程：SN1歷程重氮鹽首先分解為芳陽離子，然后受到親核試劑H2O的進攻，快速形成中間體陽離子(I)，再脫質子生成酚類：10/30/2022110(二)重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解反應歷程：SN1歷注意一：由于芳正離子非常活潑，可與反應液中其他親核試劑相反應。為避免生成氯化副產物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應生成二芳基醚等副產物，最好將生成的可揮發性酚，立即用水蒸氣蒸出。或向反應液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉入到有機相中。注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發生偶合反應生成羥基偶氮染料，水解反應要在40%～50%濃度的硫酸中進行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102～145℃。

重氮鹽的水解反應的用途：用其他方法不易在芳環上的指定位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。10/30/2022111注意一：由于芳正離子非常活潑，可與反應液中其他親核試劑相反應例如：解：P2228-1（14）10/30/2022112例如：解：P2228-1（14）10/22/202210/30/202211310/22/202244另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚-8-磺酸的制備采用重氮鹽的水解法。NaNO2/稀H2SO4重氮化稀H2SO4酸性水解NaOH堿性水解10/30/2022114另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚-8-磺酸的(三)重氮基被鹵原子置換

——(X=－F、－Cl、－Br、－I)10/30/2022115(三)重氮基被鹵原子置換

——(1、重氮基被氯或溴置換——Sandmeyer反應要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環上的鹵原子相同。10/30/20221161、重氮基被氯或溴置換要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞桑德邁爾反應是自由基型的置換反應。一般認為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負離子形成配合物；然后配合物經電子轉移生成芳自由基Ar?；最后芳自由基Ar?與CuCl2反應生成氯代產物并重新生成催化劑CuCl。反應所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重氮鹽的1/5～1/10（化學計算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應稱為蓋特曼（Gatterman）反應。反應溫度一般要求40～80℃，有些反應也可在室溫下進行。反應中常加入適量無機鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保持較高酸性，以加速鹵置換反應，提高收率，減少偶氮、聯芳烴及氫化副產物。10/30/2022117桑德邁爾反應是自由基型的置換反應。一般認為重氮鹽正離子先與亞根據重氮鹽的性質不同，桑德邁爾反應有兩種操作方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮氣為宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量狀態。適用于反應速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應一定時間后，再緩慢加熱使反應完全。這種方法使重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉移速度較慢的重氮鹽。另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進行重氮基被氯或溴的置換反應，這個反應稱蓋特曼（Gattermann）反應。10/30/2022118根據重氮鹽的性質不同，桑德邁爾反應有兩種操作方法。一2、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會有少量氯化物雜質。例如：10/30/20221192、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直3、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法）通常用希曼（Schiemann）反應，即將芳伯胺在鹽酸中重氮化加入氟硼酸，過濾出水溶性很小的重氮氟硼酸鹽，在無水條件下加熱分解氟化。10/30/20221203、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法）10/22/P2228-1（6）10/30/2022121P2228-1（6）10/22/202252用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：10/30/2022122用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：10/22/202253（四）重氮基被氰基置換重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質中反應，重氮基可被氰基（-CN）置換，生成芳腈。氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰化鈉溶液制得：氰化反應一般表示為：10/30/2022123（四）重氮基被氰基置換重氮鹽與氰化亞銅的配合物在例：解：10/30/2022124例：解：10/22/202255P2228-1（12）10/30/2022125P2228-1（12）10/22/202256（五）重氮基被巰基置換重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重氮基被巰基置換。將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后將生成的二硫化物Ar-S-S-Ar進行還原，也可制得相應的硫酚。10/30/2022126（五）重氮基被巰基置換重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重（六）重氮基被含碳基置換（自學）10/30/2022127（六）重氮基被