§10-5

速率方程的確定

不同的化學反應，可以有完全不同的速率方程，對于一般的反應，速率方程可近似歸納為如下的形式：

這種動力學方程中，參數只有k和n

，動力學方程的確定就是確定這兩個參數。因在恒溫下進行的反應，速率常數k不變化，故確定速率方程的關鍵是確定反應級數n

。

原始動力學數據一般為一定溫度下的c～t數據。反應級數就是由這些c～t數據求算。下面介紹幾種求n的方法。一、積分法（試差法、嘗試法）——適用于簡單整數級的確定1、做圖試差x～t

或cA

～t線性關系零級lncA

～t線性關系一級1/cA

～t線性關系二級2、積分方程試差設該反應是一級，則求出一組速率常數k值，若則確定該反應為一級，否則不是，余推……二、微分法1、若反應的動力學方程為兩邊取對數斜率=n

截距=lnk1即線性關系2、若參加反應的物質不只一種，動力學方程為分兩種情況：Ⅰ.反應物的初濃度比等于其計量系數比則上式可化簡為采用同1的方法求出n值，總級數Ⅱ.采用隔離法或孤立法求分級數

如求，可讓B,C及其它物質的量一定（該物質的濃度大大過量），在反應式中cB、cC…等可看作常數處理，則然后用同1的方法求值，同樣可求、…的值——適用于有逆反應的情況3、初濃度法

配制不同濃度的溶液，a.

作圖法由cA～t曲線求出不同初濃度下的初速度在相同溫度下試驗，測出不同時間t時的cA數據，做出cA～t曲線圖。則斜率=n

截距=lnk用兩點法求出一組n值，再取平均值。b.

計算法三、半衰期法對于n級反應(n≠1)∴配制初濃度為a0的溶液,測出c～t數據，做c～t

圖在cA～t線上取初濃度a0

、a0`

、a0``

…，讀出相應的t1/2

、t1/2`

、t1/2``

…做圖則斜率=1-n或由整理得到：用兩點法求取一系列n,再取平均值即可例125℃時，反應N2O5+NO=3NO2可進行完全，N2O5的初壓為1mmHg，NO為100mmHg時，用lgpN2O5對t做圖為一直線，相應t1/2=2.0

hr；當N2O5和NO初壓各為50mmHg時，得到如下實驗數據總壓力與時間的關系實驗數據：p總/(mmHg)100115125150

t/(hr)012∞①若該反應的速率方程從上面的數據求x、y、k的值。②如果N2O5和NO初壓力分別為100和1mmHg，

求t1/2

=?N2O5+NO=3NO2t=011000t=050500t=t50-x50-x3xt=∞00150解：①1〉2〉p總=100+x第1〉組數據中，NO大大過量，則動力學方程簡化為

第2〉組數據中，兩反應物初壓相同，則動力學方程表示為：∵線性關系∴用試差法，設實驗數據代入公式得k值：假設正確，該反應為一級反應，則∴驗證：一級反應與所求結果吻合②N2O5和NO相比大大過量，所以半衰期是指NO消耗一半所需的時間：零級反應例2在500℃及初壓1atm時，某碳氫化物的氣相熱分解反應的t1/2=2sec

；若初壓降為0.1atm，則半衰期t`1/2=20sec；求該反應的n和k。解：用兩點法求解該反應為二級，則四、改變物質數量的比例法保持cA

、cB不變，當cC增大一倍，r增大一倍，則=1；若cC

增大一倍，r

增大四倍，則

=2

；余推例3氣相反應2NO+2H2→N2+2H2O

已知其速率方程形式700℃時測得該反應的初壓及初速度數據為：pNO,0/kPapH2,0/kPart=0/kPa·min-1150.620.2486250.610.1243325.320.2121.5求x、y值，并求700℃時kNO。解：題給條件沒有提供c～t數據，或t1/2數據，故不必考慮積分法，微分法，半衰期法。但從題給數據中發現，各組數據之間有一組初壓力相等或成簡單比例，故可用改變反應物比例的方法確定x、y。對比第1，2組數據同一反應，恒溫下kNO不變化∴對比第1，3組數據∴

可用任一組數據代入求kNO

，如代入第一組數，則：例4已知反應2A+B→C+D820℃時反應數據為：pA,0/kPapB,0/kPat1/2/sec1801.3319.22802.6631.338083042.6680求①在上表中填上t1/2

；

②820℃時的k值。解：①由第1，2組數據知反應物A過量，則一級反應，半衰期與初濃度無關，故第二組數據