聚合物光化學PolymerPhotochemistry何勇北京化工大學

材料科學與工程學院1個人介紹

何勇：理學博士，副教授，博士生導師

中國科學院感光化學研究所、理化技術研究所

2005.1-：北京化工大學2011.11-2013.11：美國喬治城大學，博士后訪問學者研究方向光化學、光聚合領域

新體系、新機理、新方法、新材料光響應材料

生物材料聯系方式

heyong@,heyong1111644213102ClassOutlineIntroductionofPolymerPhotochemistryPhotophysicalandPhotochemicalReactionApplicationofPhotoinitiatedPolymerization3教學目的和要求課程內容：介紹光化學/光物理及高分子光化學的基礎知識；介紹光引發體系，光敏單體、低聚物和光敏高分子的應用。引導學生進行文獻檢索和閱讀，并進行文獻綜述報告。課程目的：初步掌握高分子光化學領域的基礎知識和基本化學組成了解高分子光化學領域的相關應用了解本領域發展的一些前沿和熱點熟悉相關的文獻，并能夠進行文獻綜述和口頭文獻報告。4課程簡介學分:2學時:32

教師講授：16-20

口頭報告：8-12

文獻翻譯：4考核方式：考察成績評定：平時：40％（出勤）考試：60％（文獻翻譯30％；口頭報告30％）成績計分：五級制5ReferenceBooks1．Photoinitiation,photopolymerizationandphotocuring/FundamentalsandApplications，

Jean-PierreFouassier,HanserPublishers2．MechanismsofPhotophysicalProcessesandPhotochemicalReactionsinPolymers/TheoryandApplications，

JanF.Rabek，JohnWiley&Sons3．RadiationCuringinPolymerScienceandTechnology，

J.P.FouassierandJ.F.Rabek,ElsevierAppliedScience64.N.JTurro,現代分子光化學，科學出版社。5.高分子光光化學導論/基礎與應用，吳世康，科學出版社。6.非銀鹽感光材料.(第一版),

曹維孝，洪嘯吟,化工出版社。7.信息記錄材料，金養智，魏杰，化工出版社。8.輻射固化材料及其應用,

陳用烈，曾兆華，楊建文，化工出版社。7學術雜志

JournalofPhotochemistryandPhotobiology

PhotochemistryandPhotobiologyNuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearch

JournalofAmericanChemistrySociety

Macromolecule

JournalofPolymerScienceAdvancedMaterials《影像科學與光化學》《輻射研究與輻射工藝學報》《信息記錄材料》《影像技術》《高分子學報》《化學學報》8考試要求9Presentation:

FindascientificpaperrelatedwithPolymerPhotochemistrypublishedafter2005.Thepapershouldn’tbewrittenbyyourownlab.GiveaoralpresentationwithPPTinEnglishandhandoverthehardcopyatthesametime.Pointouttheadvantagesanddisadvantages.Thepresentationmustlast25-30minsand5minsofitwasdonatedtoansweringquestions.10Translation:

ApaperwasgivenandneedtobetranslatedfromEnglishtoChinese.ThehardcopyofthepapershouldbehandoverwiththetranslationinA4paper.Thetranslationwasworkedoutbyyourself,notdependonthesoftware.Allelementsofpapermustbeincludedintranslationattheiroriginallocations.Thetranslationwastypedwith12ptsfontandsinglespaceandhandoverindemand.Thescoresweredependedonthepagesinsomedegree.11電磁輻射的一種形式(nm)or(cm-1),c=3108m/s12Whatislight?光化學中的光：一般指UV-Vis100nm~800nmUV：100~400nm(380nm);不同應用領域有不同分類法vacuumUV:<150nm;(光子能被N2，O2，CO2等吸收)deepUV180~280nm;(KrF193nmforICmanuf.)midUV280~350nm;nearUV350~450nm.(和可見光波段交疊,380-800nm）13普通生產與生活中UV-VIS光的界定UV-C,from100nmto280nm；UV-B,from280nmto315nm；

UV-A,from315nmto400nm.VIS,from400nmto750nm14UV光的衰減常用UV光波長>200nm，200nm以下UV光易被空氣吸收，產生臭氧；地球表面300nm以下UV光被大氣層臭氧吸收；穿過無色窗玻璃進入室內的UV光波長>320nm；光的強度I

和它傳播距離的平方（d2）成反比：I1/d2波長越短，隨傳播距離的衰減速率越大。15光的特性光：光是一種物質，由物體內部向外輻射的能量，以電磁波的形式進行傳播。特點：波粒二相性16光的本質的研究

伽利略提出光是按一定速度傳播

開普勒提出光的強度與光源距離的平方成反比

斯涅耳發現光的折射定律，提出了折射率的概念

雷默計算出了光速

笛卡兒認為光直線傳播和反射，所以是一種微粒實體

格力馬第發現光的衍射現象，設想光波動

胡克、惠更斯認為光是一種波動

牛頓用三棱鏡分解白光，提出了顏色理論德布羅意提出一切實物粒子具有波動性，即：波粒二象性的著名論斷17德布羅意之前，人們對自然界的認識，只局限于兩種基本的物質類型：實物和場。前者由原子、電子等粒子構成，光則屬于后者。1923年，德布羅意最早想到了這個問題，并且大膽地設想，人們對于光子建立起來的兩個關系式

是否也適用于實物粒子。如果成立的話，實物粒子也同樣具有波動性。提出了作電子衍射實驗的設想。德布羅意的設想最終都得到了完全的證實。這些實物所具有的波動稱為德布羅意波，即物質波.1892年8月15日出于下塞納，1910年獲巴黎大學文學學士學位，1913年又獲理學士學位，1924年獲巴黎大學博士學位，在博士論文中首次提出了“物質波”概念。1929年獲諾貝爾物理學獎。1932年任巴黎大學理論物理學教授，1933年被選為法國科學院院士，1987年逝世。18光的本質的闡述普朗克在研究黑體輻射時提出“量子”的概念E—能量，v—頻率，h—普朗克常數，

n——量子數（n=1,2,3……）MaxKarlErnstLudwigPlanck1858,4,23~1947,10,4Germany"inrecognitionoftheservicesherenderedtotheadvancementofPhysicsbyhisdiscoveryofenergyquanta”——NobelPrizeinPhysics,in191819愛因斯坦根據量子論的觀點證明光也具有量子特性，提出了光量子的概念：

光量子是光能大小的具體量度光的本質的闡述“forhisservicestoTheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect”

——NobelprizeinPhysics,in1921AlbertEinstein,1879-1955Germany,Switzerland&USA20什么是光子（photon）？光束可以看成粒子束。光的基本組成粒子為光子一個光子的能量：,(h=6.6210-34Js)1mol光子的能量1Einstein的單位為米（m）；1J=6.241018eV

如=365nm,則

21不同波長的光能量利用此公式可以計算出不同波長的光子能量。如果波長在250nm處有吸收作用，則：此能量已遠高于碳碳單鍵的離解能347

kJmol-1，所以如果用紫外作為光源，那要進行碳碳鍵的斷裂完全可行。22光子能量與波長的關系波長越短，光子能量越高。波段波長（nm）kJ/molkcal/moleV紫外2005981436.20

40029971.43.10紫45026663.52.76藍50023957.12.48綠57020949.92.16黃59020348.52.10橙62019245.92.0紅75015938.01.623課程重要性光是最重要的一種存在實際生產對高分子光化學的知識和研究具有強烈的需求與光關聯的化學反應得到了快速的發展24光合作用

Photosynthesis6H2O+6CO2C6H12O6+6O2糧食、蔬菜、棉花、木材等都是光化學反應的產物25光合作用是生物界最基本的

物質代謝和能量代謝綠色植物－“綠色工廠”每年可以制造4～5x1011t的有機物，為包括人類在內的幾乎所有生物提供物質來源。地球上的綠色植物——“巨型能量轉換站”每年可以轉化太陽能3~108kJ，它是地球上幾乎所有生物的能量來源。地球上的綠色植物－天然的“空氣凈化器”吸收二氧化碳釋放氧氣，保證生物對氧氣的需求,抑制因二氧化碳過多而引起的“溫室效應”。26光合作用能量傳遞過程27光系統Ⅱ28光系統Ⅰ29葉綠素一般結構30葉綠素吸收特性31光療70年代初，藍光治療高未結合膽紅素血癥療效顯著藍光燈管波長為420～470nm血清膽紅素的吸收波長460～465nm相接近，未結合膽紅素經光氧化及異構化作用后產生膽綠素和無毒的水溶性雙吡咯。后者不易散到中樞神經系統，而經膽汁和尿液排出。無藍光燈管時白光也有效，但比藍光約差5％。1984年使用綠光，結果還優于藍光。32什么是光化學？研究在可見光或紫外光的作用下進行化學反應的一門學科33光化學現象的發現公元前206（漢代），我國用感光物質曝光加工制成圖案裝飾陶器表面1727年，Schulze發現銀鹽由于日光作用而變色1772年，Priestly發現植物在日光作用下產生氧氣1838年，Drguerra發明了照相干版1844年，Draper研究了氫和氯混合氣體在光照情況下發生反應而生成氯化氫1900年，Cimician&Silber發現羰基化合物和烯烴的光加成反應

……奠定了光化學發展基礎，推動了感光化學和光合成化學的進展34非銀鹽感光材料：

不以鹵化銀而用其它感光物質的感光材料銀鹽感光材料：以鹵化銀為主要感光物質的感光材料感光材料分類35銀鹽材料的不足貴金屬使用，污染環境材料處理復雜不能進行實時處理不能循環使用36非銀鹽感光材料的發展1826年瀝青具有光成像特性1832年重鉻酸鹽具有光敏特性1839年重鉻酸鹽用于照相1850年重鉻酸鹽與明膠制成凹版其后，鐵鹽、銅鹽等無機成像體系用于工程圖紙37

隨著有機及高分子材料學科的發展，出現有機及高分子感光材料。1850~1860重氮化合物具有光敏性；1884年重氮影像；1890年重氮感光材料專利；不久，重氮相紙商品化。381921年自由基成像體系；1942年印刷線路板發明，重鉻酸鹽體系作為光致抗蝕劑；1959年聚乙烯醇肉桂酸酯，用于印刷線路板及凸版；

電子工業發展，推動感光高分子的發展。39銀鹽感光感光膠片的使用使人們能夠通過照相機把美好的容貌、美麗的風景等拍攝在膠片上供欣賞和回味：40光化學合成乙烯光聚合工藝使塑料、纖維等合成材料的大規模應用成為可能……41高分子光化學的應用微電子技術與集成電路

分辨率(兩線間最小距離)最小器件尺寸集成度存儲能力生物材料4243PhotoresistsPhotoresistshaveenabledthemodernelectronicrevolution.Thepatternsofconductorsoncircuitboardsandthetinytransistorsonmicrochipsare"printed"usingphotoresists44HighFrequencyPrototypingBoard4546OsteoinductiveFactorsOsteoprogenitorCellsOsteoconductiveMatrixPhotopolymerized

OrthopaedicBiomaterialsBoneDefectNewBone4748由立體光刻復制出的病人的頭顱骨模型49Stereolithographyisa3-dimensionalprintingprocesswhichproducescopiesofsolidorsurfacemodelsinplastic.Theprocessusesamovinglaserbeam,directedbyacomputertoprintordrawcross-sectionsofaCADmodelofthedesiredobjectontothesurfaceofaliquidphotocurableresin.50信息存儲容量：大存取速度：快保存性：長噪音：小大腦：1015bit＝10倍美國國家檔案館館藏量光盤：108～1010bit，磁盤：106～1011bit，光盤：106～107bit/S磁盤：106bit/S光盤:>10年磁盤：2~3年51OpticaldatastoragepossibilitiesDigitalVideoRecording(DVR).52光反應特點光反應是常溫反應，反應條件溫和，對材料要求低例：丙酮在己烷中室溫下吸收280nm的光，單位時間內獲得能量E=NA?h?c/=428kJ/mol;

若由298K升溫至500K,熱容Cp?92J/kmol.則E=92(500-298)=18.6kJ/mol一般結論：光化學反應對能量的利用率高高能量轉換、低能耗、低溫性、選擇性、可控性53絕大部分化學反應屬熱化學反應，需要的手段是熱源，熱源的溫度是連續的，所以對反應進程的控制比較容難。光具有時間和空間可調節性對于光源則必須考慮光源的種類與光化學反應所需波長的匹配問題，因此了解光源知識非常重要。54光源551、日光

太陽輻射譜線56發射：高能射線～紅外，寬廣；大氣層各組分強烈吸收；對光化學反應比較有用的：短波可見光、UV光；光強不穩定，因素：時間,緯度,海拔,天氣,空氣,質量；夏季晴天正午光強～2.5mW/cm2(320~400nm)572、金屬鹵素物燈是把所選擇作為發光元素的金屬（鈉、鎂、鋁、鎵、銦、鎢）和鹵素（氟、氯、溴、碘）化合，制成金屬鹵化物，這種鹵化物比一般的金屬熔點低，蒸發率高，在燈內容易形成氣態，在燈內電弧處的高溫下（40005000℃）分解為金屬和鹵素，金屬參與發光，鹵素返回管壁再與金屬化合，起到搬運作用，反復循環，因為不同的元素有自己不同的特征光譜，所以可以根據所需波長來選擇金屬元素，制成鹵化物充入燈內。58鹵鎢燈鎢絲，工作表面溫度上千度；泡內充滿惰性氣體，并參雜Br,I等鹵素助激發，助發光；發射少量紫外，大部分為紅外和可見光；常規玻璃泡已將UV成分慮掉。常用作可見光源白熾燈：低檔鹵鎢燈59碘化鎵燈輸出波長分布603、稀有氣體燈以稀有氣體原子發光為主，摻混少量Hg蒸汽．可發射出連續的紫外－可見光譜帶．常用于光化學研究和材料光老化．RaregasPotentiallyusefulrangeofwavelength(nm)availableArgon390–440Helium380–450Krypton430–450Neon340–360Xenon460-48061氙燈XenonLamp氙氣壓力為2.0MPa，即20大氣壓氙燈既可用作連續光源，也可用作脈沖光源，其光譜分布取決于氣體壓力和輸入功率等諸因素連續氙弧燈的紫外輸出功率較低而紅外區輸出功率較高其發射光譜在250～1200nm氙燈因其光譜分布與日光相似主要用于大氣老化機中作為模擬日光的光源，以及作為閃光光解研究的光源和激光的光泵。6263ExampleapplicationofXenonLamp643.弧燈是將電能轉化為光能最有效的方法之一。可在開口或封閉管中產生分立或連續的發射譜。生活常見－日光燈（低壓汞燈，熒光粉增亮，防止UV逸出）需要一個點燈電路（電容+整流器），產生點火高壓。主要包括：低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈汞燈以鎢絲為電極，但不依靠電極發光，管內填充Argon和一定壓力的汞蒸汽，電極高電壓激發汞原子持續發光。汞燈是主要的UV光源汞燈發光原理：（簡化）高電壓下，惰性氣體電離ArAr++-eAr++-eAr*(激發態原子)Ar*+HgHg*++-e+ArHg*++-eHg*Hg+h65汞燈結構66發射波長分布：254nm為主，占總光能量輸出的90％以上，次輸出波長：184nm。光化學反應上應用不多，主要用于殺菌、制藥、生化處理等功率小，產生臭氧。屬UV-C1）低壓汞燈Hg壓力10-2～10-3

atm67各輸出波長相對強度常隨填充氣體組分、壓力變化功率：幾～數千瓦大多產生臭氧光化學反應應用最多工業上大量用作曬版燈有用的主要輸出波長：405、365、313、303、297、280、254nm。

2）中壓汞燈壓力～1atm68中壓汞燈的溫度效應高功率中壓汞燈管壁溫度可高達數百度；對某些基材造成損傷，如塑料、木材等；可能導致熱反應，損傷涂層材料。風冷降溫，防止溫度過高。693）高壓汞燈汞蒸氣壓力為110大氣壓;輸出功率可達普通中壓汞燈的十倍;工作時其電極溫度可達2000C,而燈管溫度則可達600C,因此需要加以冷卻，燈的功率與冷卻效率有關;70高壓汞燈發射譜圖71波長／nm相對強度波長／nm相對強度222.414.0296.716.6232.08.0302.2-302.823.9236.06.0312.6-313.249.9238.08.6334.19.3240.07.3365.0-366.3100.0248.28.6404.5-407.842.2253.716.6435.877.5257.16.0546.093.0265.2-265.515.3577.0-579.076.5270.04.01014.040.6275.32.71128.712.6280.49.31367.315.3289.46.07273

拋物面形橢球面形7475常用汞燈指標汞燈的一個重要指標是單位弧長的能量輸出，或稱線功率，以厘米/瓦（W/cm）表示；提高光強可加速光聚合，抑制自由副反應（如氧阻聚）；目前使用的中壓汞燈的線功率多為80和120W/cm，最大可達240W/cm,而高壓汞燈的線功率為