1、4.3熱力學第一定律 4.3.1能量守恒定律的建立(一)歷史上能量轉化的實驗研究到19世紀上半葉，已有很多種能量轉化的形式被發現。從1840到1879年焦耳進行了多種多樣的實驗，致力于精確測定功與熱相互轉化的數值關系 熱功當量. 他于1850年發表了實驗結果，其熱功當量相當于4.157 J cal-1。(二)能量守恒學說的建立 歷史上第一個發表論文，闡述能量守恒原理的是德國醫生邁耶( Mayer)。1842年他提出了機械能與熱能間轉換的原理，1845年提出了25種運動形式相互轉化的形式。 焦耳是通過大量嚴格的定量實驗去精確測定熱功當量，從而證明能量守恒概念的；而邁耶則從哲學思辨方面闡述能量守恒

2、概念。后來德國生理學家、物理學家赫姆霍茲( Helmholtz)，發展了邁耶和焦耳的工作，討論了當時的力學的、熱學的、電學的、化學的各種科學成就。嚴謹地認證了如下規律：在各種運動中的能量是守恒的。并第一次以數學方式提出了能量守恒與轉化定律。能量守恒與轉換定律的內容是， 自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式 ，它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞中能量 的數量不變。 這一定律也被表示為，第一類永動機是不能制作出來的, 也就是不消耗任何形式的能量而能對外作功的機械是不能制作出來的。 半個世紀中很多科學家沖破傳統觀念束縛而作出不懈探索，直到1850年，科學

3、界才公認熱力學第一定律是自然界的一條普適定律.邁耶、焦耳、亥姆霍茲是一致公認的熱力學第一定律三位獨立發現者4.3.2內能定理 (一)內能是態函數 將能量守恒與轉化定律應用于熱效應就是熱力學第一定律。但是能量守恒與轉化定律僅是一種思想，它的發展應借助于數學。馬克思講過，一門科學只有達到了能成功地運用數學時，才算真正發展了。數學還可給人以公理化方法，即選用少數概念和不證自明的命題作為公理，以此為出發點，層層推論，建成一個嚴密的體系。 熱力學也理應這樣的發展起來。所以下一步應該建立熱力學第一定律的數學表達式。 第一定律描述功與熱量之間的相互轉換，正如在4.2中談到的， 功和熱量都不是系統狀態的函數，

4、我們應找到一個量綱也是能量的，與系統狀態有關的函數( 即態函數 ）， 把它與功和熱量聯系起來，由此說明功和熱量轉換的結果其總能量是守恒的。 在力學中，外力對系統作功 ，引起系統整體運動狀態的改變，使系統總機械能( 包括動能和外力場中的勢能 )發生變化， 這時把總機械能定義為內能，它是系統狀態的函數。狀態函數內能 熱學把注意力集中于系統內部，它不考慮系統整體運動. 媒質對系統的作用使系統內部狀態發生改變，它所改變的能量發生在系統內部，此即內能。 內能是系統內部所有微觀粒子(例如分子、原子等 )的微觀的無序運動能以及總的相互作用勢能兩者之和。 內能是狀態函數，處于平衡態系統的內能是確定的。內能與系

5、統狀態間有一一對應的關系。 (二)內能定理 從能量守恒原理知：系統吸熱，內能應增加；外界對系統作功，內能增加。若系統既吸熱，外界又對系統作功，則內能增量應等于這兩者之和。為了能對內能作出定量化的定義，先考慮一種較為簡單的情況絕熱過程。 焦耳作了各種絕熱過程的實驗，其結果是，一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要作的功都是相等的。這說明，系統在從同一初態變為同一末態的絕熱過程中，外界對系統作的功是一個恒量，這個恒量就被定義為內能的改變量，即 U2 - U1 = W絕熱 因為 W絕熱 僅與初態、末態有關，而與中間經歷的是怎樣的絕熱過程無關，故內能是態函數。 關于內能的說明(1)我們這里只從絕熱系統

6、和外界之間做的功來定義內能，這是一種宏觀熱力學的觀點，它并不去追究微觀的本質。 從微觀結構上看，系統的內能應是如下能量之和；分子的無規熱運動動能 ；分子間互作用勢能；分子(或原子)內電子的能量；原子核內部能量。分子動理論主要研究其中的、兩項。(2) 確定內能時可準確到一個不變的加數U0.內能變化量與 U0 無關，故常可假設 U0 = 0。 (三)熱力學第一定律的數學表達式若將 U2 - U1 = W絕熱 推廣為非絕熱過程，系統內能增加還可來源于從外界吸熱 Q，則 U2 - U1= Q + W 這就是熱力學第一定律的數學表達式.對于無限小的過程，上式可改寫為 dU = dQ + dW 功和熱量與所經歷的過程有關，它們不是態函數，但兩者之和 卻成了僅與初末狀態有關，而與過程無關的內能改變量了。 但功和熱量不是態函數， dW 、 dQ 僅表示沿某一過程變化的無窮小量，它們均不滿足全微分條件。不可以這