1、第六章 聚合物共混物高分子新材料的研發途徑：（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）優化現有的高分子材料（即高分子材料的改性）共混聚合物-聚合物體系復合聚合物-無機物 體系改性的手段共混和復合 根據高分子材料的結構-形態-加工-性能之間的關系，綜合運用各種化學或物理方法，設計和控制多相和多組分的高分子共混材料和復合材料。概述 高分子材料開發早期，主要精力放在新型聚合物品種的研發上； 迄今，聚合物品種達幾千種，但最多只有1具有應用價值； 在已有的聚合物品種基礎之上，采用簡單的工藝過程，制備出共混高聚物，顯示出了特有的優越性。如ABS 樹脂：“堅韌、質硬、剛性”： A：耐化學腐蝕； B：極

2、好的韌性； S：剛性和良好的加工性能概念：聚合物共混物是指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的宏觀上均勻、連續的固體高分子材料。歷史：1846年，Hancock（天然橡膠+古塔波膠雨衣；提出兩種聚合物混合以改進制品性能的思想）。單一組分聚合物的性能缺陷 應力開裂現象嚴重，從而導致材料的可靠性大大下降。 缺口敏感性大，制品稍受損傷，強度急劇下降。 熔體粘度大，加工溫度高，成形性不好。 某方面的性能不能滿足使用要求。 成本高（2）改善高分子材料的加工性能 改善高分子材料的熔體流動性，即通過共混改變聚合物的熔體粘度。 控制結晶聚合物的結晶行為。（3）降低成本 在保證材料使用性能

3、的前提下，填充價格低的組分來降低材料的成本。（4）賦予高分子材料某些特殊性能 某些應用場合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、導電性、阻尼性等，可以通過添加具有相應特性的組分使材料具有該特性。6.1 聚合物共混物及其制備方法6.1.1基本概念高分子合金：一般是指塑料與塑料的共混物以及在塑料中摻混橡膠的共混物。共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。6.1.2.1 物理共混法定義：將各高分子組份在混合設備如高速混合機，雙輥

4、混煉機，擠出機中均勻混合。 大多數高聚物的共混物均可用物理共混法制備，在混合及混煉過程中通常僅有物理變化。但有時由于強烈的機械剪切作用及熱效應使一部分高聚物發生降解，產生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌斷共聚物，但這類反應不應成為主體。以物理形態分類，物理共混法包括粉料（干粉）共混、熔體共混、溶液共混及乳液共混四類。 6.1.2高分子共混物的制備方法 干粉共混法 將兩種或兩種以上品種不同的細粉狀高聚物在各種通用的塑料混合設備中加以混合，形成均勻分散的粉狀高聚物的方法，稱為干粉共混法，用此種方法進行高聚物共混時，也可同時加入必要的各種塑料助劑。 經干粉混合所得高聚物共混料，在某些情況下可直接用

5、于壓制、壓延、注射或擠出成型，或經擠出造粒后再用于成型。 優點：設備簡單、操作容易。缺點：所用高聚物主要為粉狀，若原料顆粒大，則需粉碎，干粉混合時，高聚物料溫低于粘液溫度，物料不易流動，混合分散效果較差，一般情況下，不宜單獨使用此法。 熔體共混法 熔體共混也叫熔融共混，此法可將共混所用高聚物組分在它們的粘流溫度以上用混煉設備制取均勻的高聚物共熔體，然后再冷卻，粉碎或造粒的方法。聚合物I 冷卻粉碎粉狀共混料 初混合熔融共混 冷卻造粒粒狀共混料聚合物II 直接成型6.1.2.2 共聚共混法 接枝共聚共混是首先制備一種高聚物（高聚物組分I），然后將其溶于另一高聚物（高聚物組分II）的單體中，形成均勻

6、溶液后再依靠引發劑或熱能引發，使單體與高聚物組分I發生接枝共聚，同時單體還會發生均聚作用，上述反應產物即高聚物共混物，它通常包含著三種主要高聚物組成，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I為骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共聚組分的存在促進了兩種高聚物組分的相容。 3、IPN法 IPN法形成互穿網絡高聚物共混物，是一種以化學法制備物理共混物的方法，其典型的操作是先制備一交聯高聚物網絡（高聚物I），將其在含有活化劑和交聯劑的第二種單體中溶脹，然后聚合，于是第二步反應所產生的交聯高聚物網絡與第一種高聚物網絡互相貫穿，實現了兩種高聚物的共混，在這種體系中，兩種高聚物網絡之間不存在接枝或化學交聯，而

7、是通過在兩相界面區域不同鏈段的擴散和糾纏達到兩相之間良好的結合，形成一種互穿網絡高聚物共混體系，其形態結構為兩相連續。 （3）互穿網絡彈性體：由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進行凝聚并同時進行交聯。（4）膠乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制得的IPNs6.2 主要品種6.2.1以聚乙烯為基的共混物聚乙烯的主要缺點是軟化點低，強度不高，容易應力開裂、不容易染色等。6.2.1.1不同密度聚乙烯之間的共混物可使熔化區域加寬，冷卻時延緩結晶，這對聚乙烯泡沫塑料的制備很有價值6.2.1.2聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有優良的韌性、加工性、較好的透氣性和印刷性。應用實例1最早利用共混改性的是聚苯乙

8、烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使它變得更為堅韌和耐沖擊，這是因為當聚苯乙烯和天然橡膠的共混物受到外力沖擊時，分散在聚苯乙烯中的天然橡膠顆粒能夠吸收大量的沖擊能量，使共混物耐沖擊性和韌性有所提高。應用實例2大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡膠，即使不加增塑劑，也能得到像軟聚氯乙烯一樣的共混物，其中丁腈橡膠起了增塑劑的作用。丁腈橡膠在共混物中既不揮發，也不滲出，比通用的增塑劑要好。這種共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低溫下不發脆的優點。應用實例3聚碳酸酯是一種性能優良的工程塑料，但它存在著內應力大、不耐有機溶劑、在水蒸氣和熱水中易水解等缺點。如果聚碳酸酯和聚乙烯共

9、混，制得的改性聚碳酸酯就變成耐沸水、耐應力開裂性，而且沖擊韌性也有所改善的塑料。miscibility描述的是組分間達到了分子水平的混合，多用于小分子體系，譯為“互溶性”或“溶和性”?；ト苄杂糜诟叻肿庸不祗w系則表示高分子組分間達到了鏈段（segment）水平的混合，混合體系是熱力學穩定體系。6.3 高分子共混材料的互溶性定義：亦稱混溶性，與低分子物中溶解度相對應，是指聚合物之間熱力學上的相互溶解性。高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。 相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現宏觀的相分離，出現分層現象，很少有實用價值； 分子水平的相容，只用一個Tg，意義不大。而部分相容（相容性適中

10、）的共混高聚物往往能體現均聚物各自的特點。相容性適中的共混高聚物具有較大的實用價值Uncompatibilized blendsCompatibilized blends 在外觀上是均勻的（肉眼或光學顯微鏡觀察不到兩相的存在）； 呈現微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相結構的存在）； 材料此時具有兩個Tg，兩相均具有各自的獨立性6.3.1.2增容作用及增容方法增容作用有兩方面含義： 一是使聚合物之間易于相互分散以得到宏觀上均勻的共混物； 另一是改善聚合物之間相界面的性能，增加相間的黏合力，從而使共混物具有長期穩定的優良性能。增容劑的主要作用：（1）降低相間的界面能；（2）提高分散相的分散度；

11、（3）改善界面粘合力；（4）使體系更穩定，防止進一步的相分離。產生增容作用的方法有：1、加入增溶劑，即加入大分子共溶劑；2、混合過程中化學反應所引起的增容作用，混合過程中使共混物組分發生交聯也是一種有效的增容方法。3、聚合物組分之間引入相互作用的基團4、共溶劑法和IPNs法6.4聚合物共混物的形態結構 分子水平上的互混相容均相體系聚集態結構 二個組分各自成相非均相體系非均相共混高聚物的結構兩相織態結構-海島結構： 絕大多數高分子之間的混合物不能達到分子水平的混合，也就是說不是均相混合物，而是非均相混合物，俗稱“兩相結構”或“海島結構”特點：在宏觀上不發生相分離，但微觀上觀察到相分離結構。e.p

12、:用5順丁橡膠的PS溶液在攪拌下聚 合而成的高抗沖聚苯乙烯 HIPS顆粒狀的“島”是橡膠相，分散在連續的聚苯乙烯塑料相之“海”中。從較大的橡膠顆粒內部，還可能觀察到包藏著許多聚苯乙烯。 HIPS的海島結構 6.4.1聚合物共混物形態結構的基本類型按照相的連續性可分成三種基本類型：單相連續結構，即一個相是連續的，另一個相是分散的兩相互鎖或交錯結構相互貫穿的兩相連續結構6.4.1.1單相連續結構單相連續結構是指構成聚合物共混物的兩個相或多個相中只有一個相是連續的。此連續相可看作分散介質，稱為基體，其他的相分散于連續相中，稱為分散相。分散相形狀不規則分散相顆粒較規則分散相為胞狀結構或香腸狀結構（特點

13、是分散相顆粒內尚包含連續相成分所構成的更小顆粒）分散相為片層狀（此種形態是指分散相呈微片狀分散于連續相基體中，當分散相濃度較高時，進一步形成了分散相得片層）一般含量少的組分形成分散相，而含量多的組分形成連續相；隨著分散相含量的逐漸增加，分散相從球狀分散變成棒狀分散；到兩組分含量相近，則形成層狀結構，此時兩個組分都呈連續相。A球B球B棒AB層A棒組分A增加，組分B減少左邊是垂直于薄膜表面的切片，右邊是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球狀分散SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圓棒狀分散在PS中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，層狀交替排列根據二相“軟”

14、、“硬”情況可以分四類： 1） 分散相軟（橡膠）-連續相硬（塑料） 例如：橡膠增韌塑料（ABS、HIPS、 PVC+CPE、PP+EPR 等） 2） 分散相硬-連續相軟 例如：熱塑性彈性體（SBS） 3） 分散相軟-連續相軟 例如：天然橡膠與合成橡膠共混 4） 分散相硬-連續相硬 例如： PCPE 、PPO（PC）PS等6.4.1.2兩相互鎖或交錯結構這類形態結構也稱為兩相共連續結構，包括層狀結構和互鎖結構。嵌段共聚物產生兩相旋節分離以及當兩嵌段組分含量相近時常形成這類形態結構。聚合物共混物可在一定的組成范圍內發生相的逆轉。6.4.1.3 相互貫穿的兩相連續形態結構相互貫穿的兩相連續形態結構的

15、典型例子是互穿網絡聚合物（IPNs）。在IPNs中兩種聚合物網絡相互貫穿，使得整個共混物成為一個交織網絡，兩個相都是連續相。6.4.1.4 含結晶聚合物的共混物形態特征對結晶聚合物的情況尚需考慮共混后結晶形態和結晶度的改變。如何解決基體與增強材料的粘結增強材料界面作用區基體結構物結構決定其力學性能6.4.2聚合物共混物的界面層6.4.2.1界面層的形成第一步是兩相之間的相互接觸，第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴散。擴散的推動力是混合熵即鏈段的熱運動最終的擴散程度主要取決于兩種聚合物的熱力學互溶性。擴散的結果使得兩種聚合物在相界面兩邊產生明顯的濃度梯度。相界面以及相界面兩邊具有明顯濃度梯

16、度的區域構成了兩相之間的界面層。6.4.2.2界面層厚度界面層的厚度主要取決于兩種聚合物的互溶性，此外尚與大分子鏈段尺寸、組成以及相分離條件有關。隨著兩種聚合物間互溶性增加，擴散程度提高，相界面越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相之間的黏合力增大。6.4.2.3界面層的性質1、兩相之間的黏合化學鍵結合次價鍵結合（潤濕-接觸理論和擴散理論）潤濕-接觸理論，黏合強度主要取決于界面張力，界面張力越小，黏合強度越大。擴散理論，黏合強度主要取決于兩種聚合物之間的互溶性，互溶性越大，黏合強度越高。2、界面層大分子鏈的形態在界面層大分子尾端的濃度要比本體高，即鏈端向界面集中。3、界面層分子量分級的效應4、密

17、度及擴散系數當存在化學鍵作用和強的相互吸引力時，界面層密度會比本體大；若無這種作用，則界面層密度比本體要小。5、其他添加劑具有表面活性的添加劑、增容劑以及表面活性劑雜質等會向界面集中。6.5聚合物共混物的性能6.5.1聚合物共混物性能與其組分性能的一般關系“混合物法則”由于兩組分間的相互作用，對簡單的混合物法則常有明顯的偏差，這時采用修正式。6.5.2力學松弛性能聚合物共混物玻璃化轉變有兩個特點：1、一般有兩個玻璃化轉變溫度2、玻璃化轉變區的溫度范圍有不同程度的加寬。兩個玻璃化轉變的強度和共混物的形態結構及兩相含量有關。共混物力學松弛性能的最大特點是力學松弛譜的加寬。原因：共混物內特別是在界面

18、層，存在兩種聚合物組分的濃度梯度。共混物恰似由一系列組成和性能遞變的共聚物所組成的體系，因此松弛時間譜較寬。應用：力學松弛譜的加寬，共混物具有較好的阻尼性能，可作防震和隔音材料。6.5.3力學性能橡膠增韌塑料的力學性能上最突出的特點是：大幅度提高韌性的同時，不至于過多的犧牲材料的剛性和抗張強度。LDPE：加入聚氧化乙烯、EVA或橡膠等；HDPE：加入PA12；PP（沖擊強度和低溫韌性較差）：加入氫化苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段橡膠（SEBS），SEBS形成分散相；PS（脆性）：加入丙烯晴、丁二烯進行接枝共聚，形成HIPS或ABS；丁晴橡膠與AS共混得到ABS；還有SBS；6.5.4流變性能共混物熔

19、體黏度一般與混合法則有很大偏離1、小比例共混就產生較大的黏度下降原因：少量不相混溶的第二種聚合物沉積于管壁因而產生了管壁與熔體之間滑移。2、由于兩相的相互影響及相的轉變，當共混比例改變時，共混物熔體黏度可能出現極大值或極小值。3、共混物熔體黏度與組成的關系受剪切應力大小的影響。（1）光學性能例1 ABS是由連續相AS（丙烯晴-苯乙烯共聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡膠）（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。大多數非均相共混高聚物是不透明的。因為兩相的密度不同，折射率不同，光線在兩相界面上發生折射和反射的結果。6.5.5其他性能1、透氣性和可滲性2、密度3、電性能例2 PMMA韌性不足，將

20、MMA和B、St共混后獲得MBS塑料，抗沖擊強度提高很多但成為不透明的材料。如果嚴格調節二相各自的共聚組成。使兩相的折射率相接近，就可得到透明的MBS塑料。例3 SBS塑性彈性體：分散相（硬）-PS塑料；連續相（軟）-PB橡膠。PS作為分散相分散在PB橡膠連續相中。當分散相尺寸很小，不影響光線通過，也可以是透明的。（2）熱性能例1 對于有些塑料，為了增加韌性，采用加增塑劑的辦法。例如PVC，采用增塑的辦法獲得適當的韌性，但同時增塑使得Tg下降，降低了塑料的使用溫度。例2 橡膠增韌塑料HIPS，由于在PS塑料中加入了橡膠組分（順丁、丁苯橡膠），所以抗沖性大大提高（韌性大大提高），但卻不降低使用溫

21、度。 橡膠增韌塑料可大幅度提高韌性而又不降低使用溫度，這是共混高聚物的突出優點之一。6.6橡膠增韌塑料的增韌機理6.6.1 引言橡膠增韌塑料的特點是具有很高的抗沖強度，同時抗沖強度與制備方法關系很大。尤其對脆性塑料，添加橡膠后基體會出現典型的脆-韌轉變。 6.6.2 增韌機理銀紋-剪切帶-空穴理論橡膠顆粒的主要增韌機理包括三個方面：1、引發和支化大量銀紋并僑接裂紋兩岸2、引發基體剪切形變，形成剪切帶3、在橡膠顆粒內及表面產生空穴，伴之以空穴之間聚合物鏈的伸展和剪切并導致基體的塑料變形。6.6.2.1銀紋的引發和支化橡膠顆粒的第一個重要作用就是充當應力集中中心源，引發大量的銀紋。引發大量的銀紋要

22、消耗大量沖擊能，因而可提高材料的沖擊強度。銀紋支化在基體中銀紋迅速發展，在達到極限速度前碰上橡膠顆粒，擴散速度驟降并立即發生強烈支化，產生更多的新的小銀紋，消耗更多的能量，因而抗沖強度進一步提高。反復支化每個新生成的小銀紋又在塑料基體擴展，然后再遇橡膠顆粒并支化。這種反復支化的結果是增加能量的吸收并降低每個銀紋的前沿應力而使銀紋易于終止。橡膠大分子鏈跨越裂紋或銀紋兩岸而形成橋接，從而提高其強度，或延緩其發展，也是提高抗沖強度的一個因素。橡膠粒子引發銀紋示意圖圖7-38 ABS中兩相結構示意圖其中白粒子為橡膠相圖7-39 應力作用下橡膠粒子變形，造成應力集中，引發銀紋圖7-40 ABS中橡膠粒子

23、引發銀紋的電鏡照片，其中黑粒子為橡膠相圖7-41 PVC/ABS共混物中ABS粒子引發PVC基體產生銀紋的電鏡照片，ABS粒子中黑相為橡膠相圖7-42 高抗沖PS共聚物中橡膠粒子引發PS基體產生銀紋的電鏡照片能量吸收示意圖圖7-44 HIPS和體系在應力作用下塑料基體、橡膠粒子及引發的銀紋吸收能量示意圖，其中： aM 為塑料基體吸收的能量；aK 為橡膠粒子吸收的能量；aC 為銀紋吸收的能量；aB為最后斷裂吸收的能量。注意銀紋吸收了大量能量左圖為應力應變曲線圖；右圖為受力過程示意圖6.6.2.2剪切帶剪切帶可使基體剪切屈服，吸收大量形變功，而且還終止銀紋使其不致發展成破壞性的裂紋剪切屈服帶圖7-

24、43 拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產生剪切屈服帶的照片，注意剪切屈服帶與應力方向成45度角，出現剪切屈服帶的區域開始出現“頸縮”銀紋和剪切帶的相互作用有三種可能方式1、銀紋遇上已存在的剪切帶而得以愈合、終止。這時由于剪切帶內大分子鏈高度取向而限制了銀紋的發展。2、在應力高度集中的銀紋尖端引發新的剪切帶，所產生的剪切帶反過來又終止銀紋的發展。3、剪切帶使銀紋的引發及增長速率下降并改變銀紋動力學模式總的結果是促進銀紋的終止，大幅度提高材料的強度和韌性。銀紋化和剪切屈服所占的比例由以下因素決定1、基體塑料的韌性越大，剪切成分所占的比例就越大。2、應力場的性質。張力提高銀紋比例，壓力提高剪切帶的比例。6.6.2.3空穴作用在沖擊應力作用下， 橡膠顆粒發生空穴化作用，這種空穴化作用將裂紋或銀紋尖端區基體中的三軸應力轉變成平面剪切應力，從而引發剪切帶，剪切屈服吸收大量能量，從而大幅度提高抗沖擊強度。空穴化即在橡膠顆粒內或其表面產生大量微孔，這些微孔的產生使橡膠顆粒體積增加并引起橡膠顆粒周圍基體