1、聚氨酯泡沫塑料的阻燃聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氫鏈段、密度小、比表面積大，未經阻燃處理的聚氨酯是可燃物，遇火 會燃燒并分解，產生大量有毒煙霧，給滅火帶來困難。特別是聚氨酯軟泡開孔率較高，可燃成分多，燃燒時 由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的許多應用領域如建筑材 料、床墊、家具、保溫材料、汽車座墊及內飾材料等，都有阻燃要求。國外對聚氨酯泡沫材料的阻燃相當重 視，頒布了許多有關阻燃的法規和阻燃標準。在我國，對用于飛機、輪船、鐵路車輛、汽車、其它重要場所 及設施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃級聚氨酯泡沫1。所謂阻燃，實際上指達到某種規

2、范或某種試驗方法的一個具體標準，塑料的“阻燃”或“難燃”一般只 是對于小火而言，在大火中仍能燃燒。不過阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自熄，不易引起火災；在火災中， 由于燃燒性能的降低，可降低火災蔓延及產生刺激性有毒煙霧的危險。已有大量的文獻綜述阻燃劑在聚氨酯泡沫塑料中的應用13，現根據部分文獻數據，對聚氨酯泡沫塑 料的阻燃技術作一簡單的綜述。1997年頒布國家標準建筑材料燃燒性能分級方法(GB8624-1997)(以下簡稱標準)，于1997 年4月1日實施，規定中的氧指數、垂直燃燒法、煙密度3項指標，更為嚴格的測定硬質聚氨酯泡沫塑料阻 燃性能，即用著火性、火焰傳播性，煙密度3項綜合指標衡量材料的

3、阻燃性能。B1等級材料指標：1)氧指數大于32%； 2)平均燃燒時間30s，平均燃燒高度小于250mm； 3)煙密度 等級 SDRV75。1阻燃原理一般，通過添加阻燃劑提高泡沫塑料的阻燃性，以延緩燃燒、阻煙甚至使著火部位自熄。也可采用含阻 燃元素的多元醇(即反應型阻燃劑)為泡沫原料。阻燃劑必須具有以下一種或數種功能：能在著火溫度或接近 著火溫度下吸熱分解成不可燃物質；能與泡沫燃燒產物反應生成不易燃物質；可分解出能終止泡沫自由基氧 化反應的物質。在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃劑主要在凝聚相發揮作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃燒時分解出的可燃氣 體，使其轉化成不易燃燒的炭化物，泡沫體中磷(P)含量達1.5

4、%左右時即可獲得較佳的阻燃效果。含鹵素阻燃劑主要在氣相中發揮作用，鹵素是泡沫塑料燃燒反應的鏈終止劑，在塑料燃燒時生成鹵化氫 而抑制燃燒反應。據有關資料，為使泡沫獲得較滿意的阻燃性能，泡沫體中漠(Br)質量分數應達12%14%， 或氯(Cl)質量分數達18%20%。當磷-鹵聯用時，由于存在一定的協同效應，故0.5%P+(4%5%)Br或1%P + (8%12%)Cl即可使聚氨酯泡沫具有自熄性1。典型的磷-氮阻燃體系可由聚磷酸銨和三聚氰胺等組成，在泡沫受熱初期，阻燃劑分解產生磷酸等，它 與多羥基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并釋放水蒸氣；在高溫下泡沫中的阻燃劑氣化產生不燃性氣體， 使熔融的泡沫炭化

5、形成疏松的多孔性阻燃層。氫氧化鋁中含有大量的結晶水(質量分數可高達34%)，結晶水在泡沫塑料生產過程中很穩定，但在泡沫 塑料燃燒溫度時將快速分解，吸收燃燒熱，并在火源和泡沫間形成不燃性的屏障，從而起到阻燃作用。同時， 它也是一種煙氣抑制劑。2添加阻燃劑制備阻燃泡沫塑料人們發現，含磷、氮、鹵素、銻、鋁、硼等元素的塑料制品具有較好的阻燃性能。一般可通過在制備聚 氨酯泡沫塑料時在發泡配方中添加阻燃劑，使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能。選擇阻燃劑，除了要考 慮它對制品的阻燃效果(包括長期阻燃效果、遇火時的煙霧性等)，還需考慮加入阻燃劑對發泡工藝的影響， 以及對制品物性的影響。用于聚氨酯的阻燃劑有非反

6、應性添加型阻燃劑及反應型阻燃劑兩類。2.1添加非反應性阻燃劑聚氨酯泡沫的阻燃劑以液態阻燃劑為主。液體阻燃劑主要是含磷、氯、漠元素的有機化合物，如三(2- 氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、四(2-氯乙基)亞乙基二 磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多漠二苯醚，等等。固態阻燃劑如三聚氰胺、三氧化銻、氫氧化鋁、硼酸 鹽、聚磷酸銨、三（2,3-二漠丙基）異三聚氰胺酯等也用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃1。2.1.1添加液態有機阻燃劑在聚氨酯泡沫塑料中應用最早而且成本經濟的品種是TCEP。它容易遷移和揮發，阻燃持久性較差。為了 減少揮發損失，

7、可選用多氯化（多）磷酸酯和高分子量的齊聚磷酸酯，如三（二氯丙基）磷酸酯和鹵代雙磷酸酯。 在硬泡配方中加入20%以內的三（2,3-二氯丙基）磷酸酯，可使硬泡的氧指數達26；添加15%該阻燃劑可使 軟泡的阻燃性能達到UL94 HF-1或ASTM D1692阻燃要求4。鹵代雙磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液態低揮發阻燃劑，耐水解性和熱穩定性較好，尤其適用于聚氨 酯軟泡的阻燃。典型的產品有：四（2-氯乙基）二亞乙基醚二磷酸酯，含磷12%、氯27%，日本進口產品牌號 CR505；四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯，含磷13%、氯30.5%，美國進口產品牌號Thermolin101。其它產品 如四（1,3-二氯

8、-2-丙基）-2,2-二（氯甲基）-1,3-亞丙基二磷酸酯、四（1,3-二氯-2-丙基）-亞乙基二磷酸酯、四 （2,3-二漠丙基）-1,2-亞乙基二磷酸酯，在聚氨酯泡沫特別是在軟泡中具有良好的阻燃效果。相對于100份聚 醚多元醇，在配方中加入12份上述阻燃劑中的一種，可使軟泡的氧指數大于23,軟泡的燃燒速率降低到原 來的50%以下，可使軟泡自熄；添加量為20%時，水平燃燒速率下降了 64%。阻燃劑用量1520份時，氧 指數可達25 1,5。甲基膦酸二甲酯是一種不含鹵素的高磷液態阻燃劑，磷元素的質量分數高達25%，因此用量小，軟泡中 添加5%10%的DMMP，可達到離火自熄的效果。在硬泡加入5%

9、的DMMP，相當于加入14%TCEP或加入18% 磷酸三（2,3-氯丙基）酯所達到氧指數24.5的相似阻燃效果6。加阻燃劑延緩了泡沫的熱分解，使得起始分解溫度提高7。在一定程度內，泡沫中阻燃劑含量越高， 則阻燃性越高。阻燃劑對制品的某些物性有不良影響，所以一般應在保證泡沫物性的前提下，盡可能少地使 用阻燃劑而達到阻燃效果。液體添加型阻燃劑的加入對發泡工藝的影響不大，但由于阻燃劑的增塑作用，將使得泡沫的硬度降低；并且 阻燃劑添加量多時會明顯延緩發泡時間，這些因素在設計配方時需加以考慮。鹵代磷酸酯類阻燃劑雖然與多元醇等原料有良好的混溶性，常溫下為液態，但泡沫燃燒時，阻燃劑也分 解，產生大量煙霧和腐

10、蝕刺激性氣體，因此國內外近年來關注無鹵阻燃劑，包括含磷、氮元素的阻燃劑及無 機阻燃劑。2.1.2添加固態阻燃劑固態阻燃劑添加到液態原料中容易沉淀，一般在發泡前或發泡時加入。在組合聚醚中加入固態阻燃劑后 一般需不停地攪拌，以使料液均勻。固態阻燃劑會使物料粘度增加，降低了泡沫物料的流動性，添加無機阻 燃填料對泡沫性能有一定的負面影響。顆粒越細越有利于阻燃性能的發揮，并且減輕對泡沫物性的不利影響。 表1為一磷氮復合固態阻燃劑顆粒粒徑對聚氨酯軟泡物性及氧指數的影響8。表1阻燃劑固體顆粒粒徑對泡沫機械強度的影響顆粒直徑/mm1.00.80.60.4撕裂強度/N?mm11.31.61.92.1拉伸強度/k

11、Pa8492108125斷裂伸長率/%8096112120氧指數/%23293032注：阻燃劑用量為聚醚多元醇的30%。由于固態顆粒的存在，某些情況不能采用混合頭機械發泡。國內外有公司開發了特殊的可混合固體粉末 填料的混合頭。三聚氰胺（密胺）是一種用于模塑聚氨酯泡沫的固體阻燃劑9，主要通過分解吸熱發揮阻燃效果，在歐 洲大量應用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。三聚氰胺研成微細顆粒，加入到聚醚多元醇中，進行發泡。它多用于 軟泡的阻燃。含膨脹性石墨的軟質聚氨酯泡沫座墊，阻燃性較高，在國外被用于飛機上。但石墨會使硬質泡沫開孔率 提高，影響絕熱效果。膨脹性石墨加入量為泡沫總重的10%并加入適量磷系阻燃劑時，泡沫

12、的阻燃性可達DIN 4102 B2 級。聚磷酸銨（APP）是一種白色微細粉末阻燃劑，德國Clariant公司開發了粉末狀APP、APP在多元醇中的 穩定的觸變性分散體、微膠囊包復的APP、APP與含氮協效劑的混合物等形式的Exolit AP系列阻燃劑，多用 于聚氨酯硬泡，也用于聚氨酯軟泡。紅磷也可用于聚氨酯泡沫阻燃劑，例如Exolit RP 652是一種以紅磷為 基的以蓖麻油為載體的觸變性分散體10。山西省化工研究所研制的一種復合固態阻燃劑TU-1，是以紅磷為 核心、與具協調作用的其它阻燃劑復配而成的非鹵復合型阻燃劑，外觀為深紅色固體粉末，可用于聚氨酯泡 沫制品，具有良好的阻燃效果。它在泡沫配

13、方中用量為9份時，可使氧指數達到26.4，達到UL94V-0阻燃等 級；與多種常用阻燃劑如TCEP、DMMP、氫氧化鋁等有協同作用11。氫氧化鋁粉末是最常用的無機添加型阻燃劑。但用量較大才能達到足夠的阻燃效果。2.1.3固態和液態阻燃劑復合使用固態阻燃劑使物料粘度增加，而液態阻燃劑降低料液粘度，它們可結合使用，不僅具有協同效應，而且 可調節反應物料的粘度，得到高阻燃的聚氨酯泡沫塑料。天津消防科學研究所采用高用量固態阻燃劑與液態 阻燃劑相結合的方法，研制出難燃、低煙硬質聚氨酯泡沫塑料，泡沫的阻燃性能高，氧指數可高達30以上， 甚至50，可以通過建材GB8624難燃B1級試驗；煙密度?。―m=98

14、），僅為一般阻燃PU泡沫塑料的60% ；發 煙速度低（11.7Dm/min），比一般阻燃產品降低了數倍；耐火隔熱性能優良。由于采用了大量粉末阻燃填料， 不適合于噴涂、連續化生產，但可機械混合灌注成型12。2.1.4阻燃劑復合使用時的協同作用不同的阻燃元素，不同的阻燃劑復配使用，會產生良好的協同效應。如磷化物與含氮化合物等一起使用， 有顯著的協效作用。磷、鹵阻燃劑共同使用時，阻燃效果更佳13。固體阻燃劑三氧化銻（Sb2O3）粉末與鹵化 物配合使用才能發揮較好的阻燃效果，如4% Sb2O3+4%Cl或2.5% Sb2O3+2.5%Br可使塑料具有自熄性。有研究表明，采用粉碎并經表面處理的三聚氰胺分

15、散于聚醚多元醇中，并添加含漠、氯和磷的復合阻燃 劑T201，泡沫物性沒受阻燃劑影響，可制得泡沫氧指數達26的阻燃聚氨酯軟泡，達到汽車座椅所要求的阻 燃性能，按GB8332標準燃燒時間小于60s，燃燒范圍小于50mm；但僅用三聚氰胺而不用磷鹵阻燃劑，即使用 量達50份，泡沫燃燒時間仍達61s，燃燒范圍60mm14。但不是所有的不同類型的阻燃劑都能產生協同效應。有人通過試驗得出，在軟泡中三聚氰胺與CR505或 與氫氧化鋁無協同阻燃效果15。又據報道，在通常情況下，含鹵磷酸酯并不與銻化合物產生協同阻燃效應。 其原因可能是當被阻燃的材料受熱時，所含的鹵代磷酸酯與銻化合物作用生成不揮發的磷酸銻，從而阻礙

16、銻 化合物進入氣相發揮阻燃作用所致1。2.2采用反應型阻燃劑制造聚氨酯泡沫塑料含磷、氮或（和）鹵素的多元醇及異氰酸酯等都是聚氨酯的反應型阻燃劑。含阻燃元素的多異氰酸酯實用 中很少。反應型阻燃劑作為一種反應成分參與反應，對材料性能影響小，它穩定地結合到聚氨酯基體中，使 聚氨酯本身含有阻燃成分，不會在長期使用過程析出而降低阻燃性能。反應型阻燃劑品種也很多16，如：三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯（俗稱P430），三（聚氧化烯烴）磷酸酯， 三（聚氧化烯烴）亞磷酸酯，三（氰化多元醇）磷酸酯二漠戊二醇的聚醚多元醇溶液，漠化季戊四醇及四漠苯酐 系列阻燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、環氧氯丙烷為原料合成的

17、氯代阻燃聚醚，以三氯環丁烷 為原料制備的聚醚多元醇，等等。有研究表明，添加環三磷月青多元醇20 %到軟泡配方中，使磷含量在1.5% 2%時，可得到自熄性軟泡。由氨基樹脂與氨基甲酸羥丙酯制備的一種氨基甲酰甲基化密胺多元醇是一種粉末， 羥值359mgKOH/g，官能度約2.3,熔點為8085C，它與蔗糖聚醚多元醇混合使用，水發泡制備聚氨酯硬泡， 能改善阻燃性和熱穩定性17。Solvay公司的一種阻燃聚醚Ixol B251，其含有的漠的質量分數為32%、氯的質量分數為6.8%，由它制 得的聚氨酯硬泡的氧指數可達30%18。國外一公司的無鹵含磷二醇產品Exolit OP 550，羥值125 mgKOH

18、/g，添加這種阻燃劑制得阻燃聚醚型 聚氨酯軟泡，阻燃性持久，燃燒或受高熱時生成的煙量及腐蝕性和有毒氣體量也較低。對各種密度的聚醚型 軟質聚氨酯泡沫塑料，在美國FMVSS 302試驗中獲得自熄性所需的阻燃劑用量，Exolit OP 550僅為三（二氯 丙基）磷酸酯（TDCPP）的1/2甚至更低10。以70份蔗糖聚醚和30份N,N-二羥乙基氨甲基二乙基膦酸酯為多元醇組分，不另添加阻燃劑，制得的密 度為28 kg/m3的聚氨酯硬泡，能達到離火自熄19。國內有不少單位從事過阻燃多元醇的開發工作，例如黎明化工研究院在國內較早地開展了阻燃聚醚多元醇的 研制與開發，研制成功含氯的阻燃聚醚多元醇系列品種，具有

19、燃燒時制品不滴液，保持形狀，煙密度小等優 點。江蘇省江陰友邦化工有限公司開發的接枝型難燃聚醚多元醇，系在高活性聚醚中引入聚合物結構單元而 制成，不含鹵素、磷、銻等元素，外觀乳白色粘稠液體，顆粒平均粒徑0.2Mm，粘度約2000mPa?s，酸值低， 可用于配制組合聚醚，貯存期大于6個月，其用制成的泡沫制品氧指數可達2628，最高可達30以上，燃 燒時氣味小，發煙量低，煙密度60%?？蓱糜谟凶枞夹枨蟮母鞣N座椅、家具及包裝材料。無論是添加反應型還是非反應型阻燃劑，在配制組合聚醚時，一般應考慮阻燃劑對組合聚醚貯存穩定性的影 響，有些阻燃劑在水解后產生酸性物質，降低組合料發泡反應速度。有的組合聚醚把阻

20、燃劑另配。添加穩定 劑能抑制阻燃劑的水解，延長組合聚醚的貯存期。添加合適的阻燃劑或添加水解穩定劑，可使組合聚醚的貯 存期延長到6個月以上。為了獲得滿意的阻燃性，可把添加型阻燃劑和反應型阻燃劑結合使用。例如，把含漠多元醇和液態添加 型阻燃劑結合使用，可制得氧指數高于26的聚氨酯硬泡20。3其它阻燃方法3.1在泡沫塑料中引入異氰脲酸酯基團獲得阻燃泡沫塑料除了在泡沫中加入阻燃劑，還幾種其它方法，其中最主要的是制造聚異氤腿酸酯硬質 泡沫塑料。異氤月尿酸酯是由3個異氤酸酯基團在三聚催化劑的作用下通過三聚反應形成的六元雜環。含異氤 腿酸酯結構的泡沫塑料具有良好的阻燃性和耐熱性能。用同樣的組合聚醚，改變組合聚醚與異氤酸酯的用量比，即改變異氤酸酯指數，可得到不同異氤尿酸酯 含量的硬質泡沫塑料，異氤酸酯指數對泡沫塑料阻燃性的影響見表221。表2異氤酸酯指數對泡沫氧指數的影響異氤酸酯指數1.051.281.461.752.032.252.48氧指數22.023.024.024.525.025.526.0采用添加阻燃劑和三聚催化劑結合方法，可制得具有較高阻燃性的泡沫塑料。南京紅寶麗股份有限公司 采用聚氨酯改性聚異氤尿酸酯，加適量阻燃劑的技術路線，研制生產的阻燃型聚氨酯硬質泡沫塑料，不僅具 有優良的物理機械性能。而且具有較高的阻燃性能。產品經國家防火建材質檢中心和南京市消防檢測中心檢 測，燃燒性能達