1、配位化合物（01）27.1 配位層的特性27.1 共價鍵和配位共價鍵的區別是什么？在NH4+離子中分別有多少個共價鍵和配位共價鍵？如何對其進行區分？ 解 配位共價鍵是指一對電子由兩個原子共享，且此電子是由其中的一個原子提供的；共價鍵是指一對共用電子對，一旦形成這兩種鍵就沒有區別。在NH4+離子中有四個共價鍵，其中有一個是配位共價鍵。27.2 八面體共有幾個面？幾個角？具有八面體配位結構的中心離子的配位數是多少？ 解 顧名思義八面體有八個面，但有六個角。因為配位體處于八面體的角上，所以具有八面體配位結果的金屬的配位數是六。27.3 在無限稀的溶液中CoBr4NH32H2O的摩爾電導率為：420c

2、m-1-1,由此推導此配位化合物的組成。解 此電導率與（3，1）的電解質相對應；所以配位化合物可表示為：Co(NH3)4(H2O)23+(Br-)3，或為更簡單的：Co(NH3)4(H2O)2Br3。27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位數分別是多少？(a) Mo(CN)84-中的鉬 (b)Cu(en)22+中的銅(en為乙二胺)解 (a) 8 (b) 427.5 配平方程式： AgCl(s)+NH3解 AgCl(s)+NH3 Au(NH3)2+Cl- 27.6 把下列各物質按摩爾電導率遞增的順序排列：(a) KCo(NH3)2(NO2)4 (b) Cr(NH3)3(NO2)3 (c) C

3、r(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62 (d) MgCr(NH3)(NO2)5解 離子數及其電荷數越多其電導率越大，則按摩爾電導率遞增的順序排列為：badc。27.7 指出下列各金屬中心離子的特征配為數：(a) Cu (b) Cu(c)Al (d) Co (e) Zn (f) Fe (g) Fe (h) Ag。解 (a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6，有時為4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 227.8 指出下列各配位離子中金屬中心離子的氧化數：(a) Cu(NH3)42+ (b) CuBr42- (c) Cu(CN)2- (d) Cr(NH3)4(CO)3+ (e)

4、PtCl42- (f)Co(NH3)2(NO2)4- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl42- (i) Co(en)32+解 金屬中心離子的氧化數與各配位體的價態之和等于配位離子的總電荷數，則：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +227.9 標明下列各配位離子的電荷數：(a)Fe(CN)6(b)Pt(NH3)3(H2O)Cl2 (c)Cr(NH3)2(H2O)2Cl2(d)Pd(en)Cl2 (e)Al(H2O)2(OH)4解 (a) 3- (b) 2+ (c) 1+ (d) 0 (E) 1-27.10 E

5、DTA的二氫鈣鹽可以用做鉛中毒的解藥。試解釋原因，并說明為什么用其鈣鹽而不直接用酸本身？解 EDTA能與人體中的鉛離子配合，生成無害的物質排出體外。用鈣鹽而不直接用酸本身是因為過量的EDTA會與人體中的鈣離子發生配合。27.11 指出下列各配位離子中金屬中心離子的氧化數：(a)Co(NH3)63+ (b)Ni(CO)4 (c)CuCl42- (d)Ag(CN)2- (e)Co(NH3)4(NO2)2+解 (a)+3 (b)0 (c)+2 (d)+1 (e)+327.12 在（順式）Cr(NH3)4Cl2+的光譜中存在金屬氯的振動紅外光譜帶，這表明金屬與配位體間是什么成健類型？解 紅外光譜帶的存

6、在表明是共價健。27.13 說明為什么（2，1）型電解質的摩爾電導率要比（1，1）型電解質的大？解 因為每摩爾（2，1）型電解質中有3mol離子，且其中一個為正二價：而每摩爾（1，1）型電解質中有2mol離子，節均為一價。27.14 某新制備的Pd(NH3)2Cl2溶液不導電，試由其結構說明其是強電解質還是弱電解質？解 因其不導電，所以是弱電解質，其上只存在共價健。由因為此化合物中不含有離子，所以以共價健形式結合的氯原子也處于配位球。27.15 當把含有K2SO4和Al3(SO4)2的溶液蒸發結晶后得到成八面體的KAl(SO4)212H2O晶體。試說出一種能夠驗證其是否為配位化合物的具體實驗方

7、法，并指出當分別為是和不是時的情況。解 可通過測量溶液的導電率，如果其離子的導電率扽于K2SO4溶液和Al3(SO4)2溶液的電導率之和，則說明此化合物在溶液中完全電離，也即其不是配位化合物。27.16 對下列各種現象做出解釋：(a)存在配合物CuCl42-，而不存在CuI42-; (b)金不溶于普通的酸中卻能溶于王水(HCl+HNO3)中;(c)金屬銅能溶于KCN的水溶液中，同時釋放出氫氣；(d)因為當螯合環上的原子數超過6時，其一般都不太穩定，所以一個二齒螯合配體不能取代兩個位于平面正方形配合物反式位置的單齒配體。解 (a)因為I-能把Cu還原為Cu；(b)主要是因為王水能與金形成配合離子

8、AuCl4-,從而使金被氧化；(c)因為Cu(cn)42-離子的穩定性極大，從而使銅的氧化還原電勢E降的很低，以至于其能被水氧化；(d)對于一個五原子鏈狀二齒配體來說，平面正方形的兩個反式位置太遠了。27.17 求0.0100molkg-1的Co(NH3)6Cl3將使溶液的凝固點下降多少？解 一分子的化合物溶于水中離解為四個離子（一個配離子和三個氯離子），忽略離子間的相互作用，溶液中離子的質量摩爾濃度為0.0400molkg-1,則溶液的凝固點下降為：t=km=(-1.86molkg-1)(0.0400molkg-1)=-0.074427.18 經驗式為CsAuCl3的化合物具有抗磁性，且其上

9、不存在金屬金屬鍵，則(a)化合物中Au為2價嗎？(b)寫出其可能存在的一種結構。解 (a)具有抗磁性表明化合物中的電子均是成對的，任一含有一個Au()原子的化合物都必具有一個單電子，從而不具有抗磁性，所以化合物中不存在Au()。(b)此化合物中必定至少存在兩種氧化態的Au離子，最有可能的就是一個Au()和一個Au(),因其均為穩定態。則此化合物實際上是由AuCl2-和AuCl4-離子構成的一個鏈，見下圖：27.19 給下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+ (b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2-解 (a)四水二氯合鐵（）離子 (b)二氯二氨合鉑（） (c)二水四

10、氯合鉻（）離子27.20給下列各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5解 (a)硫酸一溴五氨合鈷（）(b)氯化二氯二乙二胺合鉻（）(c)四氯合鉑（）化四吡啶合鉑（）(d)六氟合鎳（）化鉀(e)一羰基五氰合鐵（）化鉀(f)五氟合碲（）化銫27.21 寫出下列各化合物的化學式：(a)亞硝酸一溴三氨合鉑（）(b)一水二氯二乙二胺合鈷（）(c)溴化一硫酸五氨合鈷（）(d)硫氟合鉑（）化二鉀(e)氯化二溴四水合鉻（）(f)七氟合鋯（）

11、化三氨解 (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2Cl2H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF727.22 給下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN)6 (c)Ni(NH3)63Co(NO2)62解 (a)氯酸二氰二乙二胺合鈷（）(b)六氰合鈷（）化鉀(c)六硝基合鈷（）化六氨合鎳（）27.23寫出下列各化合物的化學式：(a)二氯四氨合銠（）離子 (b)四羥基六水合鋁（）離子 (c)四氯合鋅（）離子 (d)硝酸鋁 (e)四鋁二氨合鉻（）化六氨合鈷（）解 (a)

12、Rh(NH3)4Cl2+ (b)Al(H2O)2(OH)4- (c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3 (e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24寫出下列各化合物的化學式：(a)溴化六氨合鈷（） (b)四鋁合鋅（）化二溴四氨合鈷（） (c)二鋁二氨合鉑（）解 (a)Co(NH3)6Br3 (b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl227.25給下列各離子命名：(a)PdBr42- (b)CuCl2- (c)Au(CN)4- (d)AlF63- (e)Cr(NH3)63+ (f)Zn(NH3)42+ (g)Fe(CN)63-解 (a)四溴合鉛（）絡離子

13、 (b)二氯合銅（）絡離子 (c)四氰合金（）絡離子 (d)六氟合鋁（）絡離子 (e)六氨合鉻（）絡離子 (f)四氨合鋅（）絡離子 (g)六氰合鐵（）絡離子27.26給下列各化合物或離子命名：(a)Pt(NH3)4Cl22- (b)Cr(CO)6 (c)Co(en)Cl3(H2O) (d)Co(NH3)5CO32(CuCl4) (e)FePtCl4)解 (a)二氯四氨合鉑（）離子 (b)六羰基合鉻（0） (c)一水三氯一乙二胺合鈷（） (d)四氯合銅（）化一羧基五氨合鈷（） (e)四氯合鉑（）化鐵（）27.27 寫出下列各化合物或離子的化學式：(a)氯化二氯四水合鉻（）(b)硫酸一氯一溴四氨合

14、鈷（） (c)六氰合鐵（）化二氨合銀（） (d)四氯合鉛（）化二氯二乙二胺合鉻（） (e)四氯合鉑（）化（順）二氯四氨合鉑（） (f)四氯合金（）化鋁 (g)二乙二胺合銅（）離子02 (a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)24Fe(CN)6 (d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) (f)AlAuCl43 (g)Cu(en)22+ 27.3 配位化合物的異構現象27.28 寫出八面體配合物MCl2(NH3)4的異構體解: 見圖27.1 順式 反式 圖27.127.29 分子式為Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸鹽也可能是氯

15、化物；寫出可能的結構式并命名。解：Co(NH3)CO3Cl 氯化一羰基合鈷（） Co(NH3)Cl CO3 羰基一氯合鈷（）27.30配位離子Cr(NH3)(OH)2Cl32-可能有多少異構體？ 解：如圖27.2有三個: Cl,OH均為順式 Cl,OH均為反式 Cl反式,OH順式 圖27.227.31化學式為Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三個異構體。（a）寫出它們的可能結構。 并說明如何用下列方法對其進行區別：(b)化學方法；（c）儀器。解：（a）見圖27.3 （b）可以由離子的特性把第三個異構體與其他兩個區別出來，也即加入Ag+后看其是否會有AgBr沉淀生成。（c）因為單齒和雙齒羧

16、基的吸收方式不一樣，所以可用紅外光譜法對其進行區別。另外用導電率很容易把離子型和非離子型化合物區別開來。 （） （） （） 圖27.327.32指出結構為平面正方形的配離子Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少異構體？并分別畫出來。解：可能有三種異構體，如圖27.4所示。 圖27.427.33已知Co(en)Cl2Br2-有四個異構體，分別畫出其結構式。解：如圖27.5所示。 圖27.527.34 指出 Rh(py)3Cl3 可能有多少幾何異構體？解：如圖27.6所示，它只可能有二種同分異構體。 （a） (b) 圖27.627.35已知反應CoCl2(NH3)4+ Cl- Co

17、Cl3(NH3)3+NH3所得產物中配合物只為一種異構體，則其反應物中的配離子是順式還是反式的？解：為反應物的絡離子中的二個氯離子必定處于反式位置，因為只有這樣其他位置才是等價的。如果反應物中的配離子為順式的，則生成物中的第三個氯離子可以取代一個氨而產生順式和反式兩種異構體。27.36當把Ni(NH3)42+用濃HCl處理時，生成分子式同為Ni(NH3)2Cl2的兩種化合物（和）。把放入稀HCl中煮沸其可轉化為，的溶液與草酸反應可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而不與草酸發生反應。由此推斷和的構型及鎳（）配合物的幾何形狀。解：為順式異構體，易于與草酸根反應生成環形螯合物，反式異構體，不能與草

18、酸根反應生成環形螯合物。和的幾何構型均為平面正方形。27.37除了用X射線衍射外,還有什么方法能夠區分下列各對異構體?Co(NH3)6Cr(NO2)6和Cr(NH3)6Co(NO2)6Cr(NH3)6Cr(NO2)6和Cr(NH3)4(NO2)2Cr(NH3)2 (NO2)4解:第一對可用電解起水溶液的方法來區分,其一是鈷()的配離子向陰極移動,且在陰極析出鈷,另一個是鉻的配離子向陰極移動,且在陰極上析出鉻.第二對可由其導電率來區分,前者為形如(3+,3-)型的電解質,后者為形如(1+,1-)型的電解質.27.38 寫出Co(NH3)3(NO2)3的九種聚合物異構體的化學式.解: Co(NH3

19、)4(NO2)2 Co(NH3)2(NO2)4 Co(NH3)5 (NO2)3 Co(NO2)62Co(NH3)4(NO2)22Co(NH3)(NO2)5 Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)43Co(NH3)4(NO2)23Co(NO2)6 Co(NH3)62Co(NH3)2(NO2)53Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42 Co(NH3)6Co (NO2)6Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)(NO2)5 27.39 (a)求出每克水中含有24.8g下列各物質所構成的溶液的凝固點：(i)Co(NH3)3(NO2)3 (ii)Co(NH3)4(NO2)2Co(N

20、H3)2(NO2)4 (iii)Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42（b）寫出17.19題中化合物的經驗式。（c）聚合物型異構體屬于哪種類型的化合物？試作說明。（d）解釋為什么不能用凝固點降低的方法區分此類型的化合物，而別的類型的化合物卻可用此方法來區分？（e）試說出一種能對聚合物型異夠體進行區分的方法。解：（a）（i）（24.8g）（1mol/248g）=0.100molt=(0.100mol)(1.86/mol)=0.186;t=0.186(ii)(24.8 g)(1mol化合物/496g)(2mol離子/1mol化合物)=0.100mol離子t=0.186; t=0.

21、186(iii)(24.8g)(1mol化合物/744g)(3mol離子/mol化合物)=0.100mol離子 t=0.186; t=0.186(b)CoN6H9O6和CH。(c) 因為不能用凝固點降低的方法區分分子量不同的聚合物型異構體，所以其屬于配位化合物。 (d)對于復雜化合物其i值基本上與單位分子所含的離子數成正比，而（共價）有機化合物i 均為1。(e)可用其電導性。27.40 說出一水氯化一羥基一水四氨合鈷（）的同分異構體的類型。解：它可能存在幾何，水合，配位等異構體，羥基也可能存在單齒和雙齒這兩種情況。其同分異構體的類型為Co(NH3)4(CO3)cl2H2O 及下列各同分異構體的

22、順式和反式兩種情況：Co(NH3)4(CO3)cl2H2O,Co(NH3)4(H2O)2CO3cl,Co(NH3)4(H2O)clCO3H2O,Co(NH3)4(CO3)(H2O)clH2O27.41 兩化合物的經驗式均為Cr(NH3)3(H2O)(NO2)3，其一的水溶液不導電，而另外一個的水溶液卻具有導電性，則導電的那個分子量最低可能為多少？而不導電的那個分子量最高可能為多少？ 解：分子量最低的導電聚合物是分子量為482的二聚物，分子量最高的不導電的聚合物是分子量為241的單聚物。27.42 化合物Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在著多種同分異構體，至少寫出10種同分異

23、構體的結構式，并指出其類型。 解：必須考慮的有幾何構型，旋光性，鍵合，配位及水合物等幾種情況（如圖27.7所示）。除此之外，當硝基不是以氮原子而是以氧原子與環相連時，又產生五種異構體；而當硝基與溴原子互換時又有五種不同的異構體產生。圖27.727.43 寫出 Pt(NH3)2(NO2)2的所有聚合物型構體的分子式。解：Pt(NH3)4Pt(NO2)4 Pt(NH3)3(NO2)Pt(NH3)(NO2)3Pt(NH3)3(NO2)2Pt(NO2)4 Pt(NH3)4Pt(NH3)(NO2)3227.44 畫出圖27.8所示的化合物的鏡面結構，并說明其是否具有旋光性。解：見圖27.9，可見此兩個同

24、分異構體具有旋光性。 圖27.8 圖27.927.45 有些配位體具有多個配位數，也即可有多個原子與中心原子或離子配合，其分別占據配合物的不同部位。乙二胺（簡寫為en）即為此種配位體，其上的兩個氮原子參與配位，其必占據順式位置，則Cr(en)2Cl2+存在多少個幾何異構體？其中哪個表現出旋光性？解：有順式和反式兩種幾何異構體（見圖27.10）。可以用一個弧來代表乙二胺，當保持氯原子位置不變而調整其他弧的位置時，能夠得到（a）和（b）兩種成鏡面對稱的異構體，及不具有鏡面對稱結構的（c）。也即只有順式同分異構體具有旋光性，而反式同分異構體只有一個。順式 順式 反式 圖27.102746 預測 Ir

25、(en)33+ 是否具有旋光性異構體，如果有的話，則通過畫圖來說明這兩個旋光性異構體不是同一種化合物的簡單旋轉。解：見圖27.11，其有兩個旋光性異構體。如果你用木板，棍子和管子清潔器搭成一個異構體的模型，則在不弄斷鍵的情況下無論你如何旋轉均得不到另外一個異構體。 圖27.112747 已知配離子Co(en)Br2I2具有兩個旋光性同分異構體，則分別畫出其結構式。解：如圖27.12所示。 圖27.122748 為了證明旋光性與分子中是否存在碳原子無關，Werner 制備了 Co(HO)2Co(NH3)436+ 畫出此配離子的結構式并說明 Werner 是如何解釋其旋光性的。解：見圖27.13，

26、因為同 Co(en)33+ 一樣，此配離子具有不可疊加的鏡面結構，所以其具有旋光性。 圖27.132749 已知配離子M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，則其配位層結構具有什么特征？解：此配位層不會是平面結構，其可能為四面體結構，因為大部分簡單四配體配合物的結構為平面形或四面體形，但這里不能證明其一定是四面體結構。27.50 畫出 Co(en)Cl3Br - 的幾何和旋光異構體。解：見圖27.14。其沒有旋光性異構體，但有兩個幾何異構體，一個是兩個氯原子呈反式，另一個是氯原子和溴原子呈反式。 圖27.142751 指出下列各配合物的所有同分異構體的類型：（a）Cr(NH3)

27、4Br2+ （b）Cr(NH3)4Br2NO2 （c）Cr(en)2Cl2+ （d）Cr(en)33+ （e）Cr(NH3)4ClBrBr 解：（a）見圖27.15，其為兩個幾何異構體（反式-順式）。（b）有三個幾何異構體：兩個溴原子位于配位層內，一個溴原子和一個硝基位于配位層內，一個溴原子和一個亞硝基位于配位層內；同時還存在配位異構體和鍵合異構體。亞硝基通過氧原子相連。共有六個同分異構體。（c）存在幾何異構體，且在順式異構體中存在旋光異構體，共計有三個異構體。（d）可能存 圖27.15在兩個旋光異構體。（e）存在幾何異構體和配位異構體即順式反式兩溴同分異構體共四種。27.52 從圖27.16

28、中選出一對(a)幾何異構體 (b)旋光異構體 (c)同一結構 圖27.16解：(a) = 1 * roman i和 = 3 * roman iii； = 4 * roman iv， = 6 * roman vi和 = 8 * roman viii均為幾何異構體。 (b) = 6 * roman vi和 = 8 * roman viii為旋光異構體。(c) = 1 * roman i和 = 2 * roman ii； = 4 * roman iv， = 5 * roman v和 = 7 * roman vii均為同一結構。27.53 在圖27.17中哪個離子具有旋光體？ 圖27.17解： = 2

29、 * roman ii和 = 5 * roman v具有旋光體。27.54 指出圖27.18中各對異構體的類型，如果不存在同分異構體則寫“無”。解：（a）幾何異構體 （b）無 （c）無 （d）無 (e)旋光異構體。 圖27.1827.55 旋光異構體和幾何異構體均不能用質譜法進行區分，試說出一個理由。解：因為不同類型異構體的所有原子均與同樣的其他原子相連，所以當分子分裂時其產生相同的碎片。27.56 PtNH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2NH2C(CH3)2CH2NH22+是由不具有旋光性的物質制取來的，但其卻具有旋光體。說明如何由此證明此鉑的配位層不是四面體結構。能否由此證明其為平

30、行正方形結構？ 解：如果此配合物為如圖27.19（a）所示的四面體結構，則其為一個呈平面對稱的兩個五元環。但是因為其具有旋光性。所以不可能為此結構。其實際上可為圖27.19（b）所示的平面配位層結構，但由其旋光性并不能表明其必為平面結構，也可能有其他不同的結構。 圖27.1927.57 已知配離子Co(en)33+存在兩種旋光異構體，說明由此能夠證明其不是六方形或三棱形結構。又能否由此證明其為八面體結構？解：如圖27.20所示，六方形和三棱形配位層分子內必存在鏡面對稱結構，所以不具有旋光性。由該配合物不是六方形或三棱形的結構并不能證明其為八面體結構，其可能還存在別的幾何異構體。 圖27.202

31、7.58 寫出能夠用來分離順式-Co(en)2Cl2+的外消旋混合物的反應物的反應系列。解：其反應系列為：因為所得的兩個化合物不是對映體，所以可用物理方法對其進行分離。分離后分別用過量的HCl處理，則又得到原來的化合物。27.4 配位化合物的價鍵理論27.59 寫出下列各原子或離子的電子層結構并指出其未成隊的電子數：（a）Fe （b）Fe2+ （c）Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+解：（a）1s22s22p63s23p64s23d6,有4個未成對電子。（b）1s22s22p63s23p63d6,有4個未成對電子。（c）1s22s22p63s23p63d8,有2個未成對電

32、子。（d）1s22s22p63s23p63d9,有1個未成對電子。（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2個未成對電子。（f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4個未成對電子。27.60 證明所有為八面體的鎳（ = 2 * ROMAN II）的配合物一定為外軌型配合物。解：Ni2+的電子層結構為Ni2+ 因為只有一個空軌道能為電子對所占有，所以其不能形成內軌型雜化軌道d2sp3。八面體的雜化d軌道只可能為外層軌道參與的sp3d2型。27.61 Mn( = 2 * ROMAN II)能與

33、溴離子生成配合物，其順磁性表明其具有5個未成對的電子。則其分子式和幾何結構是什么樣的？解： 27.62 運用價鍵理論畫出配離子V(H2O)63+的中心原子的雜化軌道圖。解： 27.63 在配離子MnBr42-中的雜化軌道為sp3，則其上有多少個未成對電子？解：有5個未成對電子： 27.64 在Cr(CN)63-上有多少個未成對電子？解 有3個未成對電子：27.65 在ZnBr42-中鋅原子sp3雜化軌道上的電子對與溴原子成鍵，則在此配合物中未成對的電子數有多少？解 Zn（）離子上有10個d原子。因為d軌道為全充滿，所以其上沒有未成對的電子。27.66 求Cr（NH3）63+上的未成對電子數有多

34、少？并說明其為什么不必指名為內軌道或外軌道？解 因為鉻（）離子上有3個未成對的3d電子，從而剩下兩個空軌道形成沒有電子對的內軌型鍵，所以其必不是外軌型。27.67 寫出下列各物質的價電子層的結構：（a）PtCl62- （b）Cr(CO)6 （c）Ir(NH3)63+ （d）Pd（en）22+解 （a） （b） （c） （d）27.68 （a）說明為什么通常知道一配合物的磁化率對其電子層結構與價鍵理論相一致具有必要性？（b）畫出（順磁性）CoF63-和（抗磁性）Co(CN)63-的價電子結構圖。解 (a)對于一些內軌型鍵來說，電子成對是很必要的。其磁矩的變化能夠揭示其所采用的軌道類型。（b）Co

35、F63- Co(CN)63-27.69 運用價鍵理論:(a)說明下列各配離子中金屬中心原子的電子層結構；（b）預測其幾何構型；（c）預測其磁矩；（i）Ag(CN)2- （ii）Cu(CN)42- （iii）Fe(CN)63-（iv）Zn(CN)42-解 (a)(b）（c）Ag(CN)2-sp線型0Cu(CN)42-dsp2平面正方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面體型1.73BMZn(CN)42-sp3四面體型027.70 已知COI42-的磁矩大于3.5BM，運用價鍵理論畫出其金屬中心原子的電子層結構。解 （為高自旋）27.71 以價鍵理論為基礎，預測平面正方形的鈀（）的配離子是

36、高自旋的還是低自旋的。解 （為低自旋）27.72 （a）某金屬離子配合物的磁矩為4.90BM；其另一同氧化態的配合物的磁矩為0。則此金屬中心原子可能為下列的哪一個？Cr， Mn，Mn，Fe，Fe，CO。（b）如果某金屬離子配合物的磁矩為4.90BM和2.83BM，則其可能是這些離子中的哪一個？解 （a）Fe（其未成對電子數要么為4，要么為0，所以必為d6構型）。（b）Mn（其未成對電子數要么為4，要么為2，所以必為d4構型）。27.5 晶體場理論2773 證明穩定軌道降低時其分裂能為0.4，而不穩定軌道升高時分裂能為0.6。解 已知總的分裂能為，設穩定化能為x，不穩定化能為y，則y-x=，當軌

37、道被平均占據時凈能量不會增加，則： 2y+3x=0 3x+2（+x）=0 5x=-2 x=-0.427.74 對于配離子Cr（H2O）62+其平均配對能P為23500cm-1，的值為13900cm-1。則求此配離子在處于高自旋和低自旋時的晶體場穩定化能，并指出哪個更穩定?解 對一個處于高自旋態的d4離子： CFSE=-0.6=-0.6（13900cm-1）=-8340cm-1對于一個處于低自旋態的d4離子，其凈晶體場穩定化能為 CFSE=-0.6+P=-0.6（13900cm-1）+23500cm-1=+1260cm-1一般來說能量越低的態越穩定。配體H2O不能夠產生足夠強的晶體場以生成低自旋

38、態的鈷（）配合物。因為，所以其為高自旋態。27.79 運用價鍵理論，舉例說明內軌型并不意味著是低自旋。運用晶體場理論舉例說明強場并不意味著是低自旋。 解：當電子數等于或小于3時，其未成對電子的數量與內軌型鍵無關。例如鉻（ = 3 * ROMAN III）的配合物（d3 ）可以在內軌道的未成對電子數與自由金屬離子的相同時而處于高自旋態。同樣此離子可在沒有成對電子（即低自旋）的情況下為強場。 Cr（ = 3 * ROMAN III） 共價鍵模型 晶體場模型27.80 什么因素決定為八面體的配合物是強還是弱的晶體場?要是晶體場穩定化能在強場和弱場之間突然變化，則中心原子的軌道上有多少個d電子? 解：

39、場的強弱取決于和P值的相對大小。晶體場穩定化能的突然變化發生在d4,d5,d6和d7 構型上。27.81 根據晶體場理論畫出下列各配離子中中心原子的電子層結構圖（比較27.67題和27.68題）：（a）Pd (en)22+ （b）Co (CN)63- （c）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62-解： （a） (b) (c) (d) 27.82 求=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶體場穩定化能。 解：d6離子處于強場（因為P），則 CFSE=-2.4+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-

40、1 27.83 求為平面正方形的d8 離子分別為強場和弱場時的晶體場穩定化能。并說明配體產生弱場的配合物是否易為平面正方形? 解：平面正方形配合物的“強場”指兩個最高軌道的分裂能大于其配對能。因此強場和弱場的構型分別為 CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456 強 場 弱 場 對于d8離子，八面體配合物的晶體場穩定能幾乎與平面正方形弱場離子的相等，且形成兩個額外的共價鍵，所以不可能形成平面正方形弱場配合物。 27.84 區分0和CFSE=0的配離子，并分別舉例。 解：0表示不存在場自由氣體離子。CFSE=0 表示d軌道的占據狀態相同d5弱場離子或d10離子。例子見題27.85的答案。

41、27.85 分別為平面正方形、四面體、八面體的鎳（ = 2 * ROMAN II）離子的以表示的晶體場穩定化能是多少？當為鋅（ = 2 * ROMAN II）離子時其又是多少？ 解：鎳（ = 2 * ROMAN II）為d8。平面正方形、四面體、八面體的鎳（ = 2 * ROMAN II）離子的晶體場穩定化能分別為-2.456+P ,-0.356和-1.20。鋅（ = 2 * ROMAN II）是d8離子且其任何幾何形狀的配合物的晶體場穩定化能均為0。27.86 對于位于平面正方形（以和為坐標）結構中帶負電荷的離子來說，哪個d軌道的能量最高？哪個最低？解：具有最高能量的軌道為dx2-y2；具有

42、最低能量的為簡并軌道dxy和dyz。27.87 畫表表示平面正方形配合物的晶體場穩定化能。假設只有dx2-y2和dxy軌道的能量差足夠大，在某些情況下能夠使電子成對。 解：d電子數 CFSE強場d電子數 CFSE強場 1 -0.514 2 -1.028 3 -1.456 4 -1.228 5 -1.742+P 6 -2.256+P 7 -2.684+P 8 -2.456+P 9 -1.228 10 0注意：只有最高能級與其相鄰能級的能量差足夠大，才可以形成強場。27.88 說明為什么晶體場理論不適用于主族金屬形成的配合物？ 解：因為主族金屬沒有未充滿的次外層d軌道，其要么為空的要么為全充滿的，

43、所以其晶體場穩定化能為0。27.89 說明為什么d8配合物比別的配合物更易形成平面正方形的幾何結構？解：因為只有在d8和d9兩種情況下，平面正方形配合物的晶體場穩定化能比八面體配合物的大得多。27.90 根據晶體場理論，畫出下列各配離子中中心原子的價電子層結構：（a）Pt(NH3)42+（b）Cu(NH3)42+（c）Cr(NH3)63+解： （a） （b） （c） 27.91 = 1 * CHINESENUM3 一d9中心離子的價電子層結構與次外層d軌道上具有單一正電子（e+）的一假想離子的結構類似。則（a）d+離子的基態是否簡并？(b)具有八面體結構的d+離子的激發態的簡并度為多少？(c)

44、具有八面體結構的d1離子的基態的簡并度為多少? (d)說明為什么在一八面體中d9構型被認為是與d1構型“相反”的？解：（a）因為d9離子的基態是簡并的未成對電子可占據5個軌道中的任一個“正電子離子”的基態也是簡并的正電子可占據5個軌道中的任一個。（b）激發態可占據t2g軌道上的任一個，也即為三重簡并。 激發態的“正電子離子” 基態的d1離子（c）d1離子為三重簡并。（d）可認為d9構型與d+構型相當，其基態的簡并度與d1離子激發態的簡并度相同，反之也對，所以說它們互為相反的。27.92 當一八面體配合物的與P成下列關系是：（1）P,(2)P (2) P n x n x(a) d9 1 2 1

45、2 (b) d3 3 0 3 0 (c) d4 2 3 4 2 (d) d5 1 3 5 0 n=未成對電子數 x=簡并度27.93 (a)第一過渡系列元素的高自旋絡合物的基態上未成對電子的數最大為多少？(b)它是什么元素且氧化態是多少？解：（a）5 （b）Mn( = 2 * ROMAN II)和Fe( = 3 * ROMAN III)為d5離子。 27.94 如果第一過渡系列金屬元素的某個配合物具有di構型，則當i為多少時可只用磁性來區分其八面體配合物的強場與弱場配位體？解：4，5，6和7。因為當電子數為1，2或3時，不論值為多少其必只占據低軌道；而當電子數等于或大于8時，不論值為多少其低軌

46、道必全充滿。27.95 指出八面體配合物A和B分別與從 = 1 * ROMAN I到 = 5 * ROMAN V的五種電子層結構中的哪個相吻合。 A B = 1 * ROMAN I = 2 * ROMAN II = 3 * ROMAN III = 4 * ROMAN IV = 5 * ROMAN V 解：A的6個電子均成對，所以其與 = 4 * ROMAN IV相吻合。B的6個d電子中有四個未成對，所以其與 = 1 * ROMAN I相吻合。27.96 有什么實例能夠用來證明許多八面體配合物的值比氫原子的1s軌道和2s軌道的能量差要小？而氫原子上的哪兩個軌道的能量差與八面體配合物的值大小相當？

47、解：氫原子的1s軌道和2s軌道的能量差處于電磁波中的紫外區，而配位化合物的值處于可見光區能量低些也即能量差要小些。氫原子的最高層軌道與第二層軌道的能量差屬于Balmer系，與八面體配合物的值大小相當。27.97 畫出一直線型配合物的晶體場分裂圖，假定配為體位于z軸上。解：當在z軸上有兩個負電荷時，直線型場的dx2軌道能量最高。此軌道上的一個電子將位于直接與負電荷毗連的區域。dxz和dyz軌道是簡并的，能量次之。dxy和dx2y2軌道是簡并的，能量最低。 2798 說明為什么平面正方形配合物的dx2y2軌道和dxy軌道的能量差與八面體配合物的此兩軌道的能量差相等。 解：可以假設平面正方形是由八面

48、體的兩個相反的鍵拉長直到配體完全分離所得到的。當z軸上的配體移動時，其對xy平面上的兩個軌道造成的影響相同，正是因為這樣，當配體分離時兩軌道的能量保持不變。 如果沒有晶體場穩定化能，Fe2+離子的水解焓比預期的要大11.4kcal/mol。假設水合配合 物為高自旋，則估算Fe (H2O)62+的植為多少？解：d6弱場離子的晶體場穩定化能為-0.40。因為配合物的能量降低了這么多（11.4 kcal/mol），所以其水解焓要高。 CFSE=11.4kcal/mol=0.40 =28.5 kcal/mol使用下面所給的晶格能，估算八面體配合物晶體VO，MnO和FeO的值。氧化物 CaO TiO V

49、O MnO FeO CoO NiO ZnOU/kJ/mol 3465 3882 3917 3813 3923 3992 4076 4035Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn圖27.21Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn圖27.21解：由圖27.21可知，Ca2+，Mn2+（弱場）和Zn2+離子，d0，d5和d10的CFSE=0。過這些點作一條平滑的曲線，由實際的點對應曲線上的點之差可估算出V2+和Fe2+的晶體場穩定化能：對于V2+ d3 CFSE=1.2=226 kJ/mol =188 kJ/mol對于Fe2+ d6 CFSE=0.4=67 kJ/mol =1

50、67kJ/mol因為不論植為多少，晶體場穩定化能均為0，所以無法估算出Mn的植，不過其可能處于同樣的范圍內。說明為什么鉑（）和鈀（）的配合物幾乎都為平面正方形而鎳（）的配合物只有少量的為平面正方形？解：鉑（）和鈀（）的配合物的值較大。因為d8離子的CFSE=2.456而八面體配合物的CFSE=1.20，這表明平面正方形結構較穩定。值越大說明晶體場穩定化能之差也越大，當晶體場穩定化能之差大到可以克服兩鍵（6與4）的鍵能損失時，平面正方形結構的配合物就能穩定存在。27.102 一組六配體氧化物晶體的MO鍵長如下所示，則畫出鍵長-原子序數的坐標圖，并作出解釋。 氧化物 CaO TiO VO MnO

51、FeO NiO ZnOd/ 2.4 2.1 2.05 2.2 2.18 2.08 2.1 解：由圖27.22可知，除Fe（）外所有的點均落在雙峰曲線上。因為原子間的相互作用力越大其鍵長越短，所以此曲線是倒轉的。Ca Ti V Mn Fe Ni Zn 圖27.22 Ca Ti V Mn Fe Ni Zn 圖27.2227.103 (a)畫出一立方晶體的晶體場分裂圖，并分別與八面體、平面正方形及四面體晶體的相比較。（b）在此立方晶體中當離子有多少個d電子時其晶體場穩定化能最大？ 解：(a) 其圖與四面體晶體的圖相同，因為四面體可以看作是間隔地缺少配位體的立方體（見圖27.23），所以立方體的實際分

52、裂是四面體的二倍，為0.889。（b）d4強離子場最穩定。27.104 根據晶體場理論，說明為什么具有六個同樣配體的八面體配合物中并非所有的六個金屬配體原子間的距離都是一樣。 解：兩個eg軌道中一個是半充滿的，一個是全充滿的，故配體之間的相互作用力是不同的。27.105 （a）在距4個電子2.5的中心處有一正二價的離子，則求此體系的庫侖吸引能。 （b）求一四面體的當量能。（c）求在上述各種情況下d8離子的晶體場穩定化能。并求要是此種離子傾向與形成平面正方形的幾何結構時其的最小值為多少？ 解：（a）見圖27.24所示，可見4個吸引力，有6個排斥力（其中2個的距離為5.0，另4個的距離為）。則由C

53、oulomb定律得 圖27.24圖27.24 圖27.25圖27.25（b）對于四面體結構（圖27.25，相鄰負電荷的距離可由三角關系得到，為4.08 ，則Sin（109.5o/2）=/2.5 = 2.04 2=4.08有6個排斥力和4個吸引力，則其凈能量為 （c）因為沒有給出原型金屬離子的配對能，所以可認為兩個場都是弱場。在弱平面正方形場中CFSE=-1.456,在弱四面體場中CFSE=-0.356,則二者晶體場穩定化能之差為-0.10。不同配體，不同氧化態及不同金屬間轉化時的值都會變化，但不同配位幾何結構間轉化時不變。所以晶體場穩定化能的變化等于上面計算所得的能量變化。即0.1410erg

54、=-1.10, =-1.310erg27.106 和的稀溶液均是無色的，已知前者為低自旋而后者為高自旋的，則（a）各離子中的未成對電子數分別是多少？（b）已知二者的相差很大，但為什么均為無色的？解:（a） （b）的很大從而使其吸收峰位于紫外區；的很小從而使其吸收峰位于紅外區。實際上都不是可見光區。27.107 六水合鐵（）離子為無色,當加入NCS-時其溶液變成紅色。試作解釋。解：由27.106題可知H2O不是強場配體。NCS-具有空的的軌道，為強場配體。能使值增大，所以能使最大d-d吸收波長從紅外區降低到可見光區。27.108下面哪個Co2+的配合物的晶體場分裂最弱？(a)CoCl64- (b

55、)Co(CN)64- (c)Co(NH3)62+ (d)Co(en)32+ (e)Co(H2O)62+解：CoCl64-，因為Cl-位于所列配體的光系列的最低處。27.109已知的為27 600cm-1,則(a)其最大吸收峰的波長為多少？(b)預測此離子的磁性情況。(b)因為很大，所以Ir()的電子均是成雙的，則配合物為抗磁性的。 27.110 Ni(H2O)62+的溶液為綠色，而NI(CN)42-的溶液卻為無色。試對這一現象作出解釋。解：因為鎳與水生成的配合物的值處于可見光區；而與氰生成的配合物的值處于紫外區。27.111把0.10molCu2+溶于1.00mol/L氨的水溶液中制成1.0L

56、的溶液，則求此溶液中Cu(H2O)42+的濃度為多少？已知Ks=11012. 解：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+ K= =11012因為穩定常數的值很大，可知Cu2+和NH3反應進行得很完全。故Cu(H2O)42+的平衡濃度可認為約等于0.10mol/L（如果溶液中仍有mol/L Cu2+沒有發生配位，則配位離子的濃度為0.10）。因為要生成1mol配位離子需消耗4mol NH3，則當配位離子的濃度為0.10mol/L時，溶液中氨的濃度變為1.004(0.10)0.60mol/L.總之：初始濃度 消耗量 產生量 平衡濃度Cu2+ 0.10 0.10-X XNH3 1.00 4（0.10

57、-X） 0.60+4X0.60Cu(NH3)42+ 0.00 0.10-X 0.10-X0.6027.112 M離子能生成配合物M(H2O)62+，MBr64-和M(en)32+。其不按順序排列的顏色為綠色，紅色和藍色。則把此三種配合物與所給的顏色相對應并作出解釋。解：綠色的配合物吸收紅色（能量低）的光；紅色的配合物吸收綠色（能量高）的光；藍色的配合物吸收橙色（中等能量）的光。因為所吸收能量的大小順序與晶體場穩定化能的大小順序相同，所以可能是：MBr64-為綠色；M(H2O)62+為藍色；M(en)32+為紅色，因為除了晶體場穩定化能外還有別的因素（如電子間的相互作用）影響配合物的顏色，所以此

58、只為一種可能的情況。27.113 已知Ti(H2O)63+的吸收波長為5000 則分別指出一種與Ti（）生成的配合物的吸收波長小于5000 的配體和大于5000 的配體。解：任何一個在光譜系列中位于H2O下的配體，如F-，其吸收的能量低些，所以形成的配合物的吸收波長大于5000 ；同理，位于H2O上的配體，如CN-，形成的配合物的吸收波長小于5000 。27.114 預測Co(NH3)62+和Cr(H2O)63+的顏色。已知Co(NH3)62+中的d級能量差為22900cm-1，Cr(H2O)63+中的d級能量差為17400cm-1。 其吸收帶約位于4400 ，為藍色光譜區，所以此配合物為橙色。同理Cr(H2O)63+的吸收帶約位于5750 ，所以配合物的顏色應為紫色；不過其實際上為綠色，因為Cr(H2O)63+的另一吸收峰在4050 ，所以只從值的不能預測出其顏色。27.115已知Co(NH3)62+的可溶化合物的最大吸收波長為437nm。則（a）此配離子的（以cm-1為單位）為多少？其為什么顏色？（b）如果此配離子為低自旋時其上的未成對電子數有多少？如果為高自旋時情況