1、第六章化學動力學(三)計算題1.293K時，敵敵畏在酸性介質中水解反響的速率常數為0.01127d-1。若敵敵畏水解為一級反響，試求其水解反響的半衰期。解：t1/2=ln2/k=0.6931/0.01127d-1=61.5d2某人工放射性元素放出a粒子的半衰期為15h。求該試樣分解速率常數和分解80所需的時間。解：放射性元素分解為一級反響，k=ln2/t1/2=0.6931/15h=0.04621h-1t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二級反響規律3.-3。在308.2K時，反響經600s后有某溶液含有NaOH和CH3COC22H5，濃度均為0.

2、0100moldm55.0%的分解。已知該皂化反響為二級反響。在該溫下，計算：反響速率常數?1200s能分解多少?分解50.0%的時間?解：(1)反響為NaOHCHCOCHCHCONa+CHOH32253225該反響為二級且初濃度同樣，故有dcA/dt=kcA2,cA=cA0(1-x),積分后得k=(1/t)(1/cA-1/cA0)=x/tcA0(1-x)=0.550/600s-30.0100moldm(1-0.550)=0.204dm3mol-1s-1(2)x=1/(1+1/ktcA0)=1/1+1/(0.204dm3mol-1s-11200s0.0100moldm-3)=0.710=71.

3、0%(3)t1/2=1/kcA0=1/(0.204dm3-1s-1-3mol0.0100moldm)=490s4.溶液反響A+2B2C+2D的速率方程為dB/dt=AB。20下，反響開始時只有兩反響ckcc物，其初濃度分別為0.01mol-3-3-3，試求k。dm和0.02moldm，反響26h后，測定cB=0.01562moldm解：由于cB,0=2cA,0，因此cB=2cA，代入速率方程得dcB/dt=(k/2)cB2移項積分后得k=2(1/cB-1/cB,0)/t=2(1/0.01562-1/0.02)/26mol-13-1=1.078dmh3-1-1dmmolh5.某二級反響A+BC+

4、D-3-1-3，試求的初速率為0.10moldms，初濃度均為0.1moldmk。解：速率=kcAcB=kcA2k=0/2=0.10moldms/(0.1-3=10dmmolsmoldm)cA,026.某零級反響AC+D開始時只有反響物且濃度為0.1mol-3，反響600s后反響物的濃度變dm為0.05moldm-3，試求速率常數k和反響的達成時間。解：零級反響cA=cA，0ktk=(cA,0-cA)/t=(0.10-0.05)mol-3/600s=8.333105-3-1dmmoldmst-3105mol-3s-1)=1200s=cA,0/k=0.10moldm/(8.333dm7一種反響A

5、+2BC的速率方程為dA/dt=AB2。在某溫度下，反響按化學計量比進行。ckcc試推導出A的濃度與時間的關系式并求反響的半衰期。解：cB=2cA，代入速率方程得dcA/dt=kcAcB2=4kcA3積分得(cA-2-cA,0-2)/2=4kt即(c-A2-cA,0-2)=8kt半衰期t1/2=(cA,0/2)-2-cA,0-2/8k=3/8kcA,02以下求級數：4題8.硝酰胺NONH22在緩沖溶液中分解的反響NONH22NO(g)+HO，實驗獲得以下規律：22(1)恒溫下，在硝酰胺溶液上方固定體積時，用測定N2O氣體的分壓p來研究該分解反響，獲得關系式lgp/(pp)=kt，其中p為硝酰胺

6、分解完好時的分壓。(2)改變緩沖溶液的pH進行實驗，獲得直線關系lgt1/2=lg(0.693/k)pH。試求該反響速率的微分式。解：(1)恒容時，硝酰胺的分解量與N2O分壓成正比。由于開始時沒有N2O，p0=0，依照實驗結果lgp/(pp)=kt，即有lg(pp0)/(ppt)=kt，此式為一級反響式lg(pA，0/pA)=kt，故反響對硝酰胺為級反響；(2)依照實驗結果：lgt1/2=lg(0.693/k)pHlg(0.693/k)lga(H+)，即t1/2=0.693/k/a(H+)，準一級速率常數k=k/a(H+)，可知反響對a(H+)為負1級反響，故反響速率的微分方程應為=kc(NO

7、NH)a(H+)-1229.乙醛熱分解CH3CHOCH4CO是不可以逆反響，在518和恒容下的實驗結果見下表初始壓力(純乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系統總壓0.500kPa0.229kPa試求乙醛分解反響的級數和速率常數。解：設甲醛為A，由于是恒溫恒容反響，可用壓力代替濃度進行相關計算。ACH4COt=0pA000總壓p=pA0t=tpApA0pApA0pA總壓p=2pA0pA因此pA=2pA0p反響級數可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。假定級數n1，則k=ln(pA0/pA)/t=lnpA0/(2pA0p)/t代入數據：k1=ln0.400/(20.4000.500)

8、/100s=0.00288s1k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常數相差太多，可否認為一級反響。假定為二級反響，則k=(A1A01tpp)/代入數據得：k1=(20.400-0.500)-10.400-1kPa-1/100s0.00833kPa-1s1k2=(20.200-0.229)-10.200-1kPa-1/100s0.00848kPa-1s1速率常數特別湊近，因此能夠為是二級反響。速率常數取平均值k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1s1。10反響物A在某溫度下反響時的濃度與時間關系見下表t/0481216cA/(molhdm-

9、3)0.5000.4800.3260.2220.151用微分法和半衰期法分別求反響級數。計算反響速率常數。解：一級，0.0963h-111.已知反響A+2BC的速率方程為=kcAcB。在某溫度下，反響速率與濃度的關系見下表：-3-3-3-1)cA,0/(moldm)cB,0/(moldm)0/(moldms0.10.10.0010.10.20.0020.20.10.004試求反響級數和速率常數。解：將實驗數據代入速率方程可得0.001mol-3s-1=k(0.1mol-3)(0.1mol-3dmdmdm)0.002mol-3s-1=k(0.1mol-3)(0.2mol-3dmdmdm)0.00

10、4mol-3s-1=k(0.2mol-3)(0.1mol-3dmdmdm)得=2，=1，k=1dm6mol-2s-1活化能(kT)：7題12某化合物的分解是一級反響，其反響活化能Ea=163.3kJmol1。已知427K時該反響速率常數k=4.3102s1，現在要控制此反響在20分鐘內轉變率達到80，試問反響溫度應為多少?解：已知T1=427K時k1=4.3102s1，Ea=163.3kJmol1。求T2，需先計算k2=ln(1x)/t=ln(10.80)/1200s=0.001341s1lnk2Ea(11)k1RT1T20.001341s163.31000J111mol1)ln(1K1T20

11、.043s8.315J427Kmol1得T2=397K13在一恒容均相反響系統中，某化合物A分解50%所需時間與初始壓力成反比。在不同樣初始壓力和溫度下，測得分解反響的半哀期見下表：KT9671030pA,0kPa39.2048.00t1/2s1520212求反響的級數和活化能。求初壓為60.00kPa、溫度為1000K時反響的半衰期。解：(1)反響的半衰期與開頭壓力(即濃度)成反比，說明反響為二級反響。關于二級反響，速率常數與半衰期的關系式為k=1/(t1/2pA,0)T1=967K，k1=1/(1520s39.20kPa)=1.678105s1kPa1T2=1030K，k2=1/(212s

12、48.00kPa)=9.827105s1kPa1反響的活化能為=RTT1=28.315JK-1mol-1967K1030K1.678105s1kPa1Ea967K1030Kln105s1kPa1ln=k19.827T2k2T1232.4kJmol1先求1000K時的速率常數kkexpEa(111)TT1R1.6781051kPa1exp232.411000J1)s1mol(8.315JK11000K967Kmol14.355105s1kPa1t1/2=1/(kpA,0)=1/(4.354105s1kPa160.00kPa)=382.7s14.在433K時氣相反響N2O52NO+(1/2)O2是

13、一級反響。(1)在恒容容器中最初引入純的N2O5，3秒鐘后容器壓力增大一倍，求此時N2O5的分解分數和速率常數。(2)若在同樣容器中改變溫度在T2下進行，3秒鐘后容器的壓力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJmol1。試求溫度T2及反響的半衰期。解：(1)設A表示N2O5，關于恒容反響，可直接用分壓辦理N2O52NO2+1/2O2t=0p000t=tpA2(p0pA)0.5(p0pA)可得:p總=0.5(5p03pA)當p總=2p0時，pA=p0/3，A的分解率xA=(p0pA)/p0=66.7%1tp01ln(p01k1ln3sp/3)0.366sA0p當p總=1.5p0時，可得pA

14、=2p0/3，k2=(1/t)ln(p0/pA)=(1/3s)lnp0/(2p0/3)=0.135s得t1/2=ln2/k2=(ln2)/0.135s1=5.13s由lnk2REa(11)k1T2T1ln10.135s1103000Jmol1(118.315JK12433K)0.366smol可得T2=418.4K.1T15某藥物分解30%即為無效。若放置在3的冰箱中保質期為兩年，1某人購回此新藥物，因故在室溫(25)下放置了兩周，試經過計算說明此藥物可否已經無效?已知該藥物分解百分數與初始濃度沒關，且分解活化能Ea為130.0kJmol1。解：由于該藥物分解百分數與初濃度沒關，故分解反響為一

15、級反響。反響時間tln1t1k2，現xA同樣，故tk111x2kA依照阿累尼烏斯公式有lnk2Ea1)1(RTTk211可得t1k2exp1Ea1)(RT2T1t2k1t1Ea1730天130103Jmol111texp)exp()(21RT2T18.315Jmol298.2K276.2KK11=11.2天兩周，故藥物已無效。亦可利用速率常數與轉變率的公式先計算出k1=1111t1lnxA730天ln110.30=4.886104天1,再用阿氏公式計算出kexpEa(11)2k1R2TT1=4.886104天1130000Jmol111exp8.315Jmol()1K1298.2K276.2K

16、0.03181天1，進而計算出t21ln11ln1=11.2天。k21xA0.03181天110.3016.反響4A(g)C(g)+6D(g)在不同樣溫度下的總壓與時間的關系以下p總/kPa0min40min80min950K13.3320.0022.221000K13.3321.4722.99反響開始時只有A。計算：反響級數和速率常數。反響的活化能及800K時的速率常數。解：(1)4AC+6Dt=0pA000p總=p總0t=tpA(pA0pA)/40(pA0pA)6/4p總=(7pA3pA)/4pA=(7pA04p總)/3用試一試法，假定反響為一級時計算的速率常數k=ln(p0A/pA)/t

17、列于下表:Tk1/s1k2/s1k平/s1950K0.027470.027520.027491000K0.042090.04210.04209由計算結果可知，同溫下的速率常數特別湊近，故可必然為一級反響，平均速率常數已列于表中。(2)Ea=RTT/(TT)ln(k/k)=8.315JK1mol1950K1000K/(1000K950K)ln(0.04209s1/0.02749s1)=67.30kJmol1T”=800K時，k”=kexpEa(1/”1/)/TTR=0.02749s1exp67300Jmol1(1/800K1/950K)/8.315JK1mol1=5.564103s117.在必然

18、溫度下，反響2A(g)2B(g)+C(g)的半衰期t1/2與A的開頭壓力p0成反比。已知開始時只有A，其余數據以下tp0/Pat1/2/3.87104s69415207574.74104212求反響級數及694和757時的速率常數。求反響的活化能。(3)反響在757,最初只在A壓力為5.26104Pa進行等容反響，127s時系統總壓應為多少?(4)半衰期時混淆物中B的摩爾分數為多少?解：(1)因半衰期與開頭壓力成反比，故為二級反響。967K時k1=11520s1101.70108Pa1s1t1/23.87p04Pa1030K時k2119.95108Pa1s1104t1/2212s4.74p0P

19、ak2ETT)(2)lna(21k1RTT12ln9.95810s1Ea(1030K967K)Pa11.70108Pa18.315JK1967K1030Ks1mol1得Ea=23.23kJmol-1從二級反響積分式可求得t時A的壓力，進一步可求總壓。2A2B+Ct=0p000t=tp(p0-p)0.5(p0-p)p總=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0-0.5pp0已知，若求出p則p總可求。由于t1(11)kpp01=kt9.95-8Pa-1s1127s10.316104Pa-11105.26104pp0Pap3.16104Pap總=3p2011p3Pa1Pa255.263.16

20、6.31104104Pa10242(4)t=1/2pp0，因此pp4時2yB=pB(1/2)0p0.4p(5/4)p018已知組成蛋的蛋白質的熱變作用為一級反響，其活化能約為85kJmol1，在與海平面高度處的沸水中煮熟一個蛋需要10min。試求在海拔4000m的高原(如拉薩)上的開水中煮熟一個蛋需要多長時間。假定空氣壓力p隨高度h的變化遵照散布式p=p0exp(Mgh/RT),式中p0為海平面上的大氣壓，也即為過去的大氣壓；重力加快度g=9.8ms2；空氣的平均摩爾質量M=28.8103kgmol1；氣體從海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸發焓為41.05kJmol1。解：先求400

21、0m的高原上293.2K時的大氣壓p與海平面大氣壓p0的比值：lnMgh28.8kgmol9.8m4000m=0.4631101s2p3p0RT8.315JK1mol1293.2K由于大氣壓(外壓)的不同樣，水的沸點由1標準大氣壓p0時的373.2K(T0)變成其余溫度T，可用克克方程求解：lnH(11)41.05310J1(11)0.4631pvapmmolp0RTT08.315JK1mol373.2K1T解得T=360.6K。由于沸點的不同樣，“煮熟”一個蛋(熱變反響)的速率常數不同樣，360.6K與373.2K的速率常數的比值可由下式計算kEa1185103Jmol11)0.9571ln

22、()(1k0RTT0K18.315J360.6K373.2Kmol10關于一級反響，反響時間與速率常數成反比即tk0.3840，tk0因此高原上“煮熟”蛋的時間為t=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min復合反響：對行反響：3平行反響：3連串反響：1一級對行反響k1ABk-125時半衰期均為10min。在此溫度下,k1和k1各為多少?達成距平衡濃度一半的時間?若開始時只有1molA，反響10min后B應為多少?解：(1)一級對行反響，由于25時的半衰期均為10min，故kk11ln20.6930.0693min1t1/210min(2)tln20.6935mink120

23、.0693mink11(3)由于正、逆反響均為一級反響，故可直接用物質的量表示濃度，開始時A的量為a=1mol，某時刻t時為x，則lnk1a(1k1k)tk1ak1)(k1xlnk11mol20.0693min110mink11mol2k1x0.375mol在恒容反響器中進行以下反響k1A(g)B(g)k-1300K時k1=0.2min-1，k-1=0.005min-1。溫度增加10K，正逆反響的速率常數k1和k-1分別為原來的2和2.8倍。求300K時的平衡常數。正、逆反響的活化能及反響熱效應。(3)300K時，反響系統中開始時只有物質A，測得壓力pA,0=150kPa。當反響達到平衡時，系

24、統中A、B各占多少?若使系統中pA=10kPa，需經過多長時間?達成距平衡濃度一半的時間。解：(1)K=k1=0.21min=40k10.005min1(2)利用lnkTE(11)，可算出正反響活化能kRTRTTlnk1E1mol300K8.315JK2TTk310K-300K同理可算出逆反響：E-=79.6kJmol-1，Qv=U=E+-E-=-26.0kJmol-1。(3)因反響前后總物質的量不變，故恒容反響時總壓不變即310Kln=53.6kJmol-1pAe+pBe=150kPa，又K=pBe/pAe=40，結合求解可得pAe=3.7kPa，pBe=146.3kPa。(4)一級對行反p

25、p(k1，代入數值可得t=15.3min。lnpA,0pAeAAe應k1)t(5)t1ln2ln2=3.38min。kk(0.2120.005)min1121有下對行反響k1A(g)B(g)+C(g)k2式中k1和k2分別是正向和逆向基元反響的速率常數，它們在不同樣溫度時的數值以下：溫度/K300310k1/s-3.5010-37.0010-311.4010-6k2/(sp)-17.0010-7計算上述對行反響在300K時的平衡常數Kp和K。(2)分別計算正向反響與逆向反響的活化能E1和E2。計算對行反響的摩爾熱力學能變rUm。300K時，若反響容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統總

26、壓p達到1.5p時所需時間為多少?(可適合近似)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(sp)-12000pKKp/p=2000(2)E1=RTTln(k1/k1)/(TT)=8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol153.6kJmol1E2=ln(/k2)/(T)RTTk2T=8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol153.6kJmol1U=E1E20(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pp=pt=tpA-pAp-pAp=2p-pA即pA2ppp速率方程-dpA/dt=k1pAk2(

27、p-pA)2k1pA(pk2k3c(H2)時，兩者均表現為二級反響。28某反響的機理以下：Ak1BA+BkCkPk12C3其中B、C是開朗中間物，P為最后產物，請導出P的速率方程并討論k-1k2cA時的情況。解：dcP/dt=k3cC穩態近似可得：dcB/dt=c-k-1c-cc=0k1ABk2ABdcC/dt=k2cAcB-k3cC=0可得k3cC=k2cAcB和cB=k1cA/(k-1+k2cA)dcP/dt=k3cC=k2cAcB=k1k2cA2/(k-1+k2cA)當k-1k2cA，dcP/dt=k1k22cA/k-1,為2級。29.關于反響H2+Br22HBr，Christianse

28、提出的鏈反響機理以下：鏈的開始Brk12Br2鏈的傳達Br+H2k2HBr+HH+Br2k3HBr+BrH+HBrk4H2+Br鏈的中止k5Br22Br試證明速率方程為dHBrkH2Br21/2dt1kHBr/Br2證明：dHBr/dt=k2BrH2+k3HBr2-k4HHBr(1)用穩態近似法求自由原子的濃度dH/dt=k2BrH2-k3HBr2-k4HHBr=0(2)dBr/dt=2k1Br2-k2BrH2+k3HBr2+k4HHBr-2k5Br2=0(3)(2)+(3)兩式相加得Br=(k1Br2/k5)1/2代入(2)式得H=k2BrH2/(k3Br2+k4HBr)=k2(k1/k5)

29、1/2H2Br21/2/(k3Br2+k4HBr)將(2)式代入(1)式dHBr/dt=k2BrH2+k3HBr2-k4HHBr2k3H=2k2k3(k1/k5)1/2H2Br2Br21/2/(k3Br2+k4HBr)=kH2Br21/2/(1+kHBr/Br2)其中k=2k2(k1/k5)1/2,k=k4/k3碰撞理論：1過渡狀態：130.已知某一級反響在298K時活化焓和活化熵分別為83.6kJmol-1、13.3JK-1mol-1，試用過渡狀態理論計算該反響在298K時的速率常數，實驗值為0.11s-1。解：krkTB(c)1nS)exp(Hr)exp(hRRT1.381106.6261

30、023298s1exp(13.383600)0.0684s-1)exp(8.3152988.31534與實驗值0.11s-1比較湊近。實驗測得丁二烯氣相二聚反響的速率常數為k/(dm3mol-1s-1)=9.2106exp(-12058Jmol-1/RT)(1)已知反響的活化熵為60.79JK-1mol-1，試用過渡狀態理論計算此反響在500K時的指前因子A，并與實驗值比較。(2)已知丁二烯的碰撞直徑為0.5nm，試用碰撞理論計算此反響在500K時A值和概率概率因子。kBT2exp(rS1.381102350060.793mol-1s-1解：(1)Ae)exp(2)dm=R6.6268.315

31、hc3410=5.1461010dm3mol-1s-1(2)A=L(rA+rB)2(8RTe/AB)1/2=42RTe/M)1/2A=46.0221023(0.510-9)2(3.1428.3155002.718/0.054)1/2m3mol-1s-1=4.88108m3mol-1s-1=4.8810113-1s-1dmmol與實驗值對照，概率因子=9.2106/4.881011=1.8910-5光化學：4題用波長為313nm的單色光照射氣態丙酮，發生以下分解反響(CH3)2CO(g)+hvC2H6(g)+CO(g)反響溫度840K，開頭壓力102.16kPa，照射7h后的壓力為104.42k

32、Pa。已知反響池的體積為0.059dm3，入射能為48.110-4Js-1，丙酮吸取入射光的分數為0.90,計算此反響的量子效率。解：(CH3)2CO起反響的量n=n終-n始=(p終V/RT)(p始V/RT)=(104420-102.16)Pa5.910-5m3/(8.315JK-1mol-1840K)=1.90910-5mol1摩爾光子的能量Em=(0.1196m/)Jmol-1=(0.1196m/31310-9m)Jmol-1=3.821105Jmol-1吸取光子的量=(48.110-4Js-1)73600s0.90/3.821105Jmol-1=2.85510-4mol量子效率=1.90

33、910-5mol/2.85510-4mol=0.0668733NOCl的光化分解機理可能有下面兩種情況：(A)NOCl+hvNO+Cl，Cl+NOClNO+Cl2(B)NOCl+hvNOCl*，NOCl*+NOCl2NO+Cl2(1)估計每個機理的量子效率；(2)已知以下實驗事實：使分解有效進行的波長范圍為365.0640.0nm；NOCl在250.0nm以上有確定的吸取光譜，但無連續吸取地區；分解為NO及Cl所需的最小離解能為394kJmol1。試說明何者是可能的機理?解：(1)由反響歷程可知，一個光子使2個NOCl分子分解，故量子效率為2。(2)依照實驗所用光化分解有效的波長范圍，當=36

34、5.0nm時對應的能量最大：E=Lhc/=6.0221023mol16.6261034Js3108ms1/(365109m)=328103Jmol1=328kJmol1其對應的能量小于NOCl的最小解離能394Jmol1,因此不足以使NOCl解離；NOCl在250.0nm以上有確定的吸取光譜，但無連續吸取地區，亦說明NOCl能被光激發；因此可否認NOCl解離機理(A)，而可能的為NOCl的激發機理(B)一氯乙酸在水溶液中發陌生解反響CHClCO22H+H2OCH2OHCOH2+HCl用波長為253.7nm的光照射濃度為0.5moldm-3的一氯乙酸樣品，照射時間837min，樣品吸取的能量為3

35、4.36J，產生氯離子濃度為2.32510-5-3。當用同樣的樣品在暗室中進行實驗，發現每分鐘有3.5moldm10-10-3的氯離子生成。設反響池溶液體積為3moldm1dm。計算1mol光子能量Em。求該反響的量子效率。解：(1)1mol光子能量Em=Lhv=Lhc/=6.0221023mol-16.62610-34Js3108ms-1/253.710-9m=4.718105Jmol-1光化學反響產生的氯離子的量3-5-310-10-3837)mol=1dm(2.32510moldm-3.5moldm=2.29610-5mol被吸取光子的量=總吸取光子的能量/每摩爾光子能量Em=34.36J/4.71810