1、電解質溶液第1頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五人體組織中的電解質 體液中電解質的含量對維持細胞內外液的晶體滲透壓、體液的酸堿平衡以及神經肌肉興奮性等具重要作用。 陰離子主要有：C1-、HCO-、HPO43-、SO42-,有機酸離子和蛋白質等。 陽離子主要有：K+、Na+、Ca2+、Mg2+等；體液中第2頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五47歲的化學獎得主Peter Agre54歲的化學獎得主Roderick Mackinnon細胞通過細胞膜通道蛋白質轉運水分子以及鹽分離子的研究第3頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五人體組

2、織中電解質的應用 用以治療神經炎、神經痛和神經損傷的“電療” 法就是利用人體組織是電解質導體。在人體的一定部位通以直流電，在直流電場的作用下人體組織內各種離子向一定的方向移動而引起體液及組織中離子濃度對比的變化。 直流電療法是離子導入療法和低頻電療法的基礎。第4頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五主要內容： 弱電解質溶液的解離平衡（掌握） 酸堿質子理論（掌握） 酸堿溶液中pH值的計算（掌握） 難溶強電解質的沉淀溶解平衡(自學） 強電解質溶液理論（熟悉）第5頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五二、強電解質溶液理論要點三、離子的活度和活度因子第一節 強電

3、解質溶液理論一、強電解質和解離度第6頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五問：下列物質中哪些屬于強電解質？ 哪些屬于弱電解質？NaCl, NH3, Na2SO4, HAc, HCl，NaOH強電解質:在水中完全解離成離子的化合物弱電解質:在水中部分解離為離子的化合物一、強電解質和解離度1. 電解質第7頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五HAcH+Ac-HClH+Cl-（完全解離）（部分解離）動態平衡2、解離度 （degree of dissociation) 達解離平衡時，已解離的分子數和分子總數之比。單位為一，可以百分率表示。第8頁，共124頁，20

4、22年，5月20日，7點36分，星期五解離度 （degree of dissociation) 通常0.1 molkg-1溶液中, 強電解質30%； 弱電解質5%； 中強電解質=5%30%。=已電離的分子數原有分子總數x100可通過測定電解質溶液的依數性求得第9頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 = 85（表觀解離度）思考：為什么強電解質NaCl的 小于100？100%例：試解釋在25時0.02molL-1NaCl溶液的 滲透壓測得為84.2(kPa)？ 解:=icRT= 2 0.028.314298 =99.1(kPa)實驗值： i= 1.7molL-1第10頁，共1

5、24頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五P.debye & E.Huckel離子相互作用理論1.強電解在溶液中完全離解,其真實解離度為100；2.離子間通過靜電力相互作用，存在離子氛和離子對；3.離子氛和離子對限制了離子的自由運動。二、強電解質溶液的理論第11頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五成功的解釋了AB型電解質的稀溶液。離子氛模型第12頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五離子對模型離子氛模型 帶有相反電荷的離子相互締合成“離子對”。它們在溶液中作為一個整體運動，就像沒有離解一樣。 離子對模型第13頁，共124頁，2022年，5月20

6、日，7點36分，星期五例：試計算0.1mol/L NaCl滲透濃度 的理論值和實際值。解：理論上：0.1x2x1000=200mmol/L實際上：0.1x1.87x1000=187mmol/L實際上每升溶液中只有187mmol的 粒子對滲透壓有貢獻第14頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 由于離子氛的影響，實驗測得的強電解質的解離度并不是真正意義的解離度，因此這種解離度被稱為“表觀解離度”(apparent dissociation degree)。 離子濃度越大，離子所帶電荷越多，離子間的相互作用越強，表觀電離度越小。 離子濃度越小，離子所帶電荷越少，離子氛影響越小，

7、表觀解離度越大，越接近100%。第15頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五強電解質溶液中離子的有效濃度。B為活度因子，也稱活度系數1. 活度 activity b為標準態濃度，即1molkg-1aB單位為：1三、離子的活度a和活度因子aB = B bB / b第16頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五4.純液態、固態、稀溶液中的水, a=1；1. aB bB，故B 1；3.中性分子B 1 ，弱電解質分子B 1；說明：2.稀溶液 aB cB, B 1；5. cB越大, B越小; 反之, B越大。第17頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，

8、星期五B ：反映了溶液中離子之間相互牽制 作用的大小。2.活度因子B1、濃度2、電荷離子之間作用愈弱， B愈大;離子之間作用愈強， B愈小。B愈大，離子間相互作用 ？第18頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五1.在NaCl溶液中Na+,Cl-的濃度和活度是否相等？ 對于陽離子 a+ = +bB對于陰離子 a- = -bB2.能否用實驗的方法來單獨測定某一種離子的活度因子 ？QUESTION不能第19頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 陰、陽離子電荷數相等的電解質(如NaCl、MgSO4等，1-1型),離子平均活度因子定義為：陰、陽離子活度因子的幾何

9、平均值。a+ = fca- = fc離子平均活度因子 離子的平均活度a ：第20頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五一些強電解質的離子平均活度因子(25) 濃度越高，活度越低；電荷數越高，活度越低。分子間作用力如何計算？第21頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五離子強度(I)ionic strength 與溶液中各種離子的濃度有關,與離子所帶的電荷數的有關。 bi及zi分別代表溶液中第i 種離子的濃度及電荷數。（也可用ci 代替bi） I 的單位：mol/kg注意：近似計算時，可以用ci代替bi第22頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分

10、，星期五1-1型強電解質 如：NaCl，KNO32-1型強電解質 如：MgCl2，Na2SO4只有一種強電解質的溶液注意：對于強、弱電解質混合溶液如NaCl和HAc的混合液，可忽略弱電解質的離子強度。第23頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 較濃1-1型(I: 0.1-0.2mol/L)德拜-休克爾極限稀釋公式298K水溶液中A 值為0.509 ; z+,z-分別代表陽、陰離子所帶電荷。 較稀1-1型(I 問：HAc(Ka=1.75x10-5)、HCOOH (1.8x10-4)、HCN (Ka= 6.2x10-10)酸性大小順序。區別：酸的強度和酸度？酸的強度： Ka表

11、示酸度：PH值表示P30 表3-2第32頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五堿解離平衡常數初始平衡NH3+H2ONH4+OH-COH-NH3NH4+Kb =00NH4+OH-NH32. 弱堿的解離平衡及其平衡常數Kb反映了堿得質子的能力，可衡量堿的強度Kb愈大，堿得質子的能力愈強，堿性越強。Kb意義？第33頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五(1) Ka、Kb值與弱電解質的本性有關，與溫 度有關，而與弱電解質的濃度無關。(2) 一定溫度下 ，Ka、Kb值越大， 弱酸或弱堿 的酸堿性越強.反之則越弱。解離常數Ka、Kb第34頁，共124頁，2022年，

12、5月20日，7點36分，星期五Table 3.1 Ionization Constants of Weak Acids and Bases第35頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五第三級解離HPO42- H+ + PO43-第二級解離H2PO4- H+ HPO42-H3PO4 H+ H2PO4-第一級解離H3PO4的三級離解：多元弱電解質的解離ka1 ka2 ka3? 其表達式中的H+一樣嗎？第36頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五二、弱電解質離解(酸堿）平衡的移動（-）.濃度對弱電解質（酸堿）解離平衡的影響(二).同離子對弱電解質（酸堿）解離平衡

13、的影響(三).鹽效應對弱電解質（酸堿）解離平衡的影響第37頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五改變離子濃度（-）.濃度對弱電解質（酸堿）解離平衡的影響解：右左右例：HAc+ H2OAc-+H3O+已達平衡，加入HAc, HCl或NaOH,平衡向哪方移動？加入NaOH, H3O+,平衡向移， _ 。 若加入水稀釋呢？加入HAc,HAc,平衡向移，_ 。 加入HCl，H3O+,平衡向移， _ 。 第38頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五稀釋定律dilution law 若濃度為c的弱電解質AB，在一定溫度下離解度為，離解達到平衡時的平衡常數為K,則：A

14、BA+B平衡時：ccc- c弱電解質的一般很小，可以將1-1K=c2c/Ka500or 500or H3PO4酸的強度：H2PO4-HPO42-酸堿第70頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五HPO42-+H2O+OH-PO43-Kb2Kb3H3PO4H2PO4-H2O+OH-H2PO4-+H2O+OH-HPO42-Kb1酸堿堿的強度：PO43-HPO42-H2PO4-H3PO4酸的強度：H2PO4-HPO42-第71頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3H3PO4H2PO4-Ka1Kb3 =KWKa3Kb1 =KWK

15、a2Kb2 =KWHPO42-H2PO4-PO43-HPO42-Ka1Ka2Ka3Kb2Kb3Kb1酸性減弱堿性增強第72頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五第四節 酸堿溶液pH的計算一、強酸或強堿溶液酸度的計算二、一元弱酸或弱堿溶液的pH的計算三、多元酸堿溶液的pH的計算四、兩性物質溶液的pH的計算第73頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五一、強酸或強堿溶液的pH的計算例: 在一元強酸HCl的溶液中存在兩種質子 傳遞平衡：HCl+H2OCl-+H3O+H2O+H2OOH-+H3O+完全解離微弱解離一般濃度下，強酸強堿的濃度H3O+c酸OH-c堿但當

16、強酸強堿的濃度很稀時，H3O+ or OH- 10-6mol.L-1時，不能忽略水的解離第74頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五最簡式：應用條件為：cKa20Kw ,c/Ka500計算H+的一般式：應用條件為：cKa20Kw1.一元弱酸 二、一元弱酸或弱堿溶液的pH的計算(5%)第75頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五HA+H2OA-+H3O+Ka =H3O+A-HA例: 在一元弱酸HA的溶液中存在兩種質子 傳遞平衡：H2O+H2OOH-+H3O+OH-H3O+KW =當Ka *Ca 20 KW時，可忽略水的質子自遞平衡。第76頁，共124頁，2

17、022年，5月20日，7點36分，星期五平衡HAc初始Ca00= Ca- Ca aa HAc+H2OAc-+H3O+Ka =H+Ac-HAc當Ka *Ca 20 KW時，可忽略水的質子自遞平衡。Ca aa Caaa Ka =Ca(1-aa)(Caaa)2?Ka =1-aCaa2C a a2 KaaKa0 ？H+ = Ca a第77頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五H+ = Ca aC a a2 KaaKa0 a？ 精確計算式（一般計算式）應用條件為：cKa20Kw第78頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2）當Ca/ Ka500或aa 5%時，1-

18、a a 1Caaa21-aaKa =Caaa2Ka =（1）應用條件為：cKa20Kw ,c/Ka500or Ka2 c/Ka1500 cKa120Kw應用條件為： Ka1Ka2 cKa120Kw一般式：第85頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2）Ka1 *Ca 20 KW時，可忽略水的質子自遞平衡。 1）當Ka1/ Ka2 102 時，可忽略第二步的質 子傳遞反應，做一元弱酸處理。只考慮（1）式3）當Ca / Ka1 500 時， H2AC-C C(H2A),Ka1 =H+HA-H2ACaa2H+ = Ca a第86頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，

19、星期五 當Ka1/ Ka2 102 時，可忽略第二步的質 子傳遞反應，做一元弱酸處理。Ka2 =H+A2-HA-Ka2= A2- HA- H+ 多元弱酸第二步的質子傳遞平衡時的共軛堿的濃度近似等于Ka2 。第87頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五當Ka1 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102時，可當作一元弱酸處理，求H3O+。 第二步質子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。 如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。 第二步及以后質子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低 多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據類

20、似的條件，可按一元弱堿溶液計算其OH-。 多元酸堿溶液PH值計算的簡化公式總結第88頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2.多元弱堿溶液計算OH-最簡式：應用條件： Kb1Kb2 ，且c/Kb1500 cKb120Kw 應用條件： Kb1Kb2 ，且cKb1 20Kw一般式：第89頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五例：在常溫下，飽和H2CO3水溶液中H2CO3 的濃度為0.400mol/L.，求該溶液中 H+、 HCO3-、CO32-及 OH-濃度。Ka1 = 4.46107Ka2 = 4.681011解：2）Ka1*c =4.461070.400

21、mol/L20 KW1）Ka1/ Ka2 100可以忽略水的質子傳遞平衡可作一元弱酸處理第90頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五500H+ =Ka1 C =4.460 x10-7x0.400= 4.22x10-4(mol/L)3）Ca / Ka1 = 0.4/4.46107HCO3-CO32-= Ka2= H+OH-= KW / H+=4.22x10-4(mol/L)= 4.681011(mol/L)= 2.371011(mol/L)第91頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五三、兩性物質溶液的pH值兩性陰離子溶液：NaHCO3NaH2PO4Na2H

22、PO4弱酸弱堿鹽：等NH4Ac等氨基酸型：NH3+ CH2COO-等第92頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五1.負離子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 以HCO3-為例： HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq) + H2CO3 (aq)第93頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2. 弱酸弱堿型， 如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac在水中的反應為例，NH4+(aq) + H2O(l)NH3(aq) + H3O+(aq) 作為堿， 作為

23、酸，HAc(aq) + OH-(aq)Ac-(aq) + H2O(l)第94頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五兩性物質在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對大小，即當KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、 NH4F、HCOONH4等Ka7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等第95頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五兩性物質溶液的pH值H+= Ka KapH=12(p Ka+p Ka)Ka 作為酸時的質子轉移平衡常數Ka作為堿時對應共軛酸的質子轉移平衡常

24、數條件：當Ka*Ca 20 KW， 且 Ca 20 Ka 時，實為Kb *Ca 20 KW可忽略水的自遞平衡第96頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五兩性陰離子溶液HCO3- + H2O H3O+ + CO32-HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O計算H+的最簡式:HCO3-可作為酸給出質子：也可作為堿得到質子：cKa220Kw c 20Ka1應用條件：第97頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五H2PO4-的計算H+的最簡式:cKa220Kw c 20Ka1應用條件：由弱酸弱堿組成的兩性物質溶液NH4Ac計算H+最簡式:cKa(NH4+)

25、20Kw ,c 20Ka(HAc) 條件：第98頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 計算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH值。已知:H2CO3的Ka1=4.310-7,Ka2=5.610-11。解： cKa220Kw ,且c 20Ka1 ,故可用近似公式計算： 4.910-9(molL-1) pH-lg(4.910-9)8.31example第99頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五例：計算0.100mol/L NH4CN溶液的pH值。解：HCN+H2O+OH-CN-作為堿：+H2O+H3O+作為酸：NH4+NH3H2O + H2O H3O

26、+ + OH-KaKbKb(NH3)=5.591010Ka(HCN)=6.21010第100頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五HCN+H2O+OH-CN-作為堿：+H2O+H3O+作為酸：NH4+NH3Ka = Kw /Kb(NH3)=5.591010Kb Kw /Ka（HCN）=1.6105Ka*Ca=5.5910100.120 KWKb*Ca=1.61050.120 KW由此可以忽略水的質子自遞平衡c 20Ka第101頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五NH4+ + CN- NH3 + HCN+H2O+H3O+作為酸：NH4+NH3HCN+H2

27、O+OH-CN-作為堿：反應:H2O + H2O H3O+ + OH-Ka(HCN) =H+CN-HCNKa (NH4+) =H+NH3NH4+第102頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五NH4+ + CN- NH3 + HCN平衡時：NH3=HCN NH4+=CN-=6.010-10Ka(HCN) =H+CN-HCNCN-HCN=Ka(HCN)H+第103頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五H+=KaKa=KNH4+ KHCNpH=12(pKNH4+ +pKHAc)=12(9.25+9.21)=9.23練習題Ka*Ca 5.591010 0.100

28、20 KW，且 Ca 20 Ka(6.21010)，=6.010-10第104頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五總結：1、判斷溶液是酸、堿或兩性溶液2、一元酸：一元堿：3、多元酸堿：當作一元酸堿H2CO3HCO3 -CO32-Ka1Ka2Kb1Kb2OH-=Kb CH+=Ka CH+=Ka1Ka2H+=Ka COH-=Kb1 C第105頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3H+=Ka1 COH-=Kb1 CH+=Ka1Ka2H+=Ka2Ka3練習題P51: 1. 2 .

29、4. 7. 9. 12. 14. 22. 23第106頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五NH4+為陽離子酸給出質子： Ac- + H2O HAc + OH-由陽離子和陰離子組成的兩性物質溶液NH4Ac NH4+ + Ac-計算H+最簡式:cKa(NH4+)20Kw ,c 20Ka(HAc) 應用條件：NH4+ + H2O NH3 + H3O+Ac-為陰離子堿得到質子：第107頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五總結：一、離子氛：I ， yB，aBaB= yB cB二、質子論：HB+H2OB-+H3O+B-+H2O+OH-HBKaKb第108頁，共1

30、24頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五Ka ，酸愈，Kb ，堿愈強強K a K b =KW三、pH的計算一元弱酸：一元弱堿：當C/ Ka500時，H+=Ka C當C/ Kb500時，OH-=Kb CKa*Ca 20 KW，Kb1*C 20 KW，第109頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 多元酸：Ka1/ Ka2 100當C/ Ka1500時，H+=Ka1 C 多元堿：Kb1/ Kb2100當C/ Kb1500時，OH-=Kb1 CH+=KaKa兩性物質： 條件：當Ka*Ca 20 KW， 且 Ca 20 Ka 時，Ka1*Ca 20 KW，Kb1*C 20

31、 KW，第110頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五練習題1、請寫出H2O、NaH2PO4作為酸和作為堿的電離式。作為酸：H+作為堿：+H+H2O+OH-H2OH3O+作為酸：H+作為堿：+H+H2PO4-HPO42-H2PO4-H3PO4第111頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2、HS-、Na3PO4、H2S、NH4+、OH-中，只是質子酸的是，只是質子堿的是，屬于兩性物質的是。H2SNH4+Na3PO4OH-HS-第112頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五練習題請寫出NH4Cl和NaAc的解離式Ac-+H2OHAc+OH-H+NH4+H2ONH3+H3O+H+第113頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五練習題已知H2CO3的Ka1=4.30 x10-7, Ka2=5.61x10-11, NaHCO3作為堿的質子轉移平衡式為HCO3-+H2O+OH-H2CO3,其質子轉移平衡常數為Kw/Ka1=2.33x10-8第114頁，共124頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五練習題在NH3H2O中加入少量的NH4Cl，問溶液的pH是否變大？解：NH4+H2ONH3+OH-