1、氫去極化腐蝕與氧去極化第1頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四3.1 電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程 去極化能消除或抑制原電池陽(yáng)極或陰極極化過(guò)程的均叫作去極化。能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也是活化劑。對(duì)腐蝕電池陽(yáng)極極化起去極化作用的叫陽(yáng)極去極化;對(duì)陰極起去極化作用的叫陰極去極化,在電極上能吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化作用。 第2頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四陰極去極化反應(yīng)的幾種類(lèi)型1)陽(yáng)離子還原反應(yīng)： 2)析氫反應(yīng) ： 3)陰離子的還原反應(yīng) ： 4)中性分子的還原反應(yīng)： 第3頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四5)不溶性膜或

2、沉積物的還原反應(yīng) 另用機(jī)械方式減少擴(kuò)散層厚度、降低生成物濃度、在介質(zhì)中加入過(guò)電位低的Pt鹽等均可加速陰極過(guò)程。上述反應(yīng)中，最重要最常見(jiàn)的兩種陰極去極化反應(yīng)是氫離子和氧分子陰極還原反應(yīng)。鐵、鋅、鋁等金屬及其合金在稀的還原酸溶液中的腐蝕，其陰極過(guò)程主要是氫離子還原反應(yīng)。鋅、鐵等金屬及其合金在海水、潮濕大氣、土壤和中性鹽溶液中的腐蝕，其陰極過(guò)程主要是氧去極化反應(yīng)。第4頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四3.2 氫去極化腐蝕1 氫去極化與析氫腐蝕以氫離子作為去極劑，陰極上發(fā)生2H+ + 2e H2電極反應(yīng)叫氫去極化反應(yīng)。由其引起金屬腐蝕為析氫腐蝕。如金屬(陽(yáng)極)與氫電極(陰極)構(gòu)成

3、原電池，當(dāng)金屬電位比氫的平衡電位更負(fù)時(shí)，兩電極間存在著一定的電位差，才有可能發(fā)生氫去極化反應(yīng)。例在pH值為7的中性溶液中，氫電極的平衡電位可由能斯特公式求出：EH=E0+0.059lgH+=0.059lg7=-0.413V 當(dāng)E金屬-0.413V時(shí)，才有可能發(fā)生氫去極化腐蝕。在酸性介質(zhì)中一般電位負(fù)的金屬如Fe、Zn等均能發(fā)生氫去極化腐蝕，電位更負(fù)的金屬M(fèi)g及其合金在水中或中性鹽溶液中也能發(fā)生氫去極化腐蝕。第5頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四3.2.2 氫去極化的陰極極化曲線 氫離子被還原最終生成氫分子的總反應(yīng)： 兩個(gè)H+離子直接在電極表面同一位置上同時(shí)放電的幾率很小，初

4、始產(chǎn)物是H原子而不是H2分子。析氫反應(yīng)步驟(酸性溶液)：1)水化氫離子向電極擴(kuò)散并在電極表面脫水 2) H+與電極表面電子結(jié)合(放電)形成原子氫，吸附在電極表面上。 第6頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四3)吸附在電極表面H原子與剛發(fā)生放電活性H原子結(jié)合成H2分子: MH+MHH2+2M(復(fù)合脫附步驟，稱(chēng)為T(mén)afel反應(yīng))或者電化學(xué)脫附MH+ H+ + M(e) H2+2M (電化學(xué)脫附步驟，稱(chēng)為Heyrovsky 反應(yīng)) 4)氫分子形成氣泡從表面逸出。在堿性溶液中，電極上還原的不是H+，而是水分子1） 水分子到達(dá)電極與氫氧離子離開(kāi)電極2）水分子電離及氫離子還原成吸附在電

5、極表面的氫原子H20 H+ + OH-H+M(e) MH （電化學(xué)步驟， Volmer反應(yīng)）3）吸附氫原子的復(fù)合脫附MH+ MH H2+2M（Tafel反應(yīng)）或MH+H+M(e) H2+2M (Heyrovsky 反應(yīng)）4) 形成氫氣泡析出第7頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四如何一種反應(yīng)歷程中，必須包括電化學(xué)步驟和至少一種脫附步驟。不論在酸性溶液還是堿性溶液中，對(duì)于大多數(shù)金屬電極來(lái)說(shuō)，電化學(xué)步驟最緩慢，是控制步驟，但對(duì)少數(shù)金屬如鉑，則復(fù)合脫附步驟最緩慢。3.3 氫去極化的陰極極化曲線與氫過(guò)電位第8頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四上圖為典型的氫去極

6、化反應(yīng)的陰極極化曲線，是在沒(méi)有其他氧化劑存在，氫離子作為唯一的去極化劑的情況下繪成的。第9頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四可知，當(dāng)陰極電流為零時(shí)，氫平衡電位為 ;在氫電極的平衡電位下將不能發(fā)生析氫反應(yīng)。隨陰極電流的增加，陰極極化程度增加，陰極電位向負(fù)移動(dòng)的趨勢(shì)增大；當(dāng)陰極電位負(fù)到 時(shí)才發(fā)生析氫反應(yīng)， 為析氫電位。析氫電位與氫平衡電位之差為析氫過(guò)電位，用H表示。 H是電流密度的函數(shù)，只有對(duì)應(yīng)的電流密度的數(shù)值時(shí)，過(guò)電位才具有明確的定量意義。圖3-2為電流密度與過(guò)電位的關(guān)系。當(dāng)電流密度較大時(shí)，與lgi成直線關(guān)系，符合塔菲爾規(guī)律第10頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)3

7、6分，星期四第11頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四電流密度達(dá)到一定程度時(shí)， 氫過(guò)電位與電流密度的對(duì)數(shù)之間成直線關(guān)系，服從塔菲爾規(guī)律：當(dāng)電流密度很小時(shí)，和lgi 不成直線關(guān)系，而是和i 成直線關(guān)系：第12頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第13頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四根據(jù)a值大小，可將金屬材料分為3類(lèi)：（1）高氫過(guò)電位金屬，有Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Ga, Bi, Sn等，a值在 1.01.5 V（2） 中氫過(guò)電位金屬，有 Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等， a值在 0.50.7V（3）低氫

8、過(guò)電位金屬，主要是Pt和Pd等鉑族金屬， a值在 0.10.3V第14頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第15頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第16頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第17頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四金屬在酸中腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程通式 M = Mn+ + ne實(shí)際上并不是n個(gè)電子同時(shí)放電，一般是金屬首先失去一個(gè)電子成為絡(luò)合離子，然后逐步氧化為最終的n價(jià)離子。金屬溶解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，大致包括：1.金屬原子離開(kāi)金屬晶格成為吸附在金屬表面的吸附原子。2.溶液組分在金屬表面的吸附。3. 水化金屬

9、離子的形成。4.水化金屬離子離開(kāi)金屬表面附近的溶液層向溶液深處擴(kuò)散。第18頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四鐵在酸中的腐蝕特點(diǎn)：1.若酸中沒(méi)有其他電極電位比氫電極電位更正的去極化劑，則腐蝕的陰極過(guò)程僅為析氫。實(shí)際上溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在靜置的酸溶液中可以忽略，但在溶液劇烈攪動(dòng)時(shí)，不能忽略氧的作用。2. 絕大多數(shù)情況下鐵在酸中的腐蝕是在表面沒(méi)有鈍化膜的情況下發(fā)生的。3. 絕大多數(shù)條件下是均勻腐蝕。4. 當(dāng)H+離子濃度大于10-3M時(shí)，則濃度極化可以忽略不計(jì)。（原因a 水溶液中H+的擴(kuò)散系數(shù)很大 b生成的氫氣泡的攪拌作用）可以把鐵在氧化性較弱或非氧化性酸中的腐

10、蝕看作是活性區(qū)的均勻腐蝕。第19頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四氫去極化腐蝕概況發(fā)生氫去極化的前提: 金屬的電極電位比析氫反應(yīng)的平衡電極電位更負(fù)第20頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四發(fā)生析氫腐蝕的例子：負(fù)電性金屬在氧化性較弱的酸（如H2SO4）和非氧化性酸中（如HCl）中，發(fā)生析氫腐蝕，電位很負(fù)的金屬，（如Mg）在中性或堿性溶液中的腐蝕都是氫去極化腐蝕。當(dāng)金屬中含有電極電位比金屬更正的雜質(zhì)時(shí)，如果雜質(zhì)成為陰極反應(yīng)的場(chǎng)所，這雜質(zhì)為陰極區(qū)，基體為陽(yáng)極區(qū)。此時(shí)雜質(zhì)上的氫過(guò)電為對(duì)基體金屬的腐蝕速度有很大的影響，氫過(guò)電位高度雜質(zhì)將使基體的腐蝕速度減小，而氫

11、過(guò)電位低的金屬將使金屬的腐蝕速度增大。第21頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四提高析氫過(guò)電位措施相同條件下， H愈大，氫去極化過(guò)程就愈難進(jìn)行，金屬的腐蝕就愈慢。 H對(duì)研究金屬腐蝕具有重要意義，可用提高H，降低氫去極化過(guò)程控制金屬腐蝕速度。1)加入析氫過(guò)電位高的合金元素。如加Hg、Pb等合金元素，提高合金的析氫過(guò)電位，增加合金的耐蝕性。(圖2-18合金元素對(duì)鋅在稀硫酸中的腐蝕速度的影響。)2)提高金屬的純度，消除或減少雜質(zhì)。3)加入陰極緩蝕劑提高陰極析氫過(guò)電位。在酸性溶液中加As、Sb、Hg鹽，在陰極上析出As、Sb、Hg，增加金屬的H，而提高了合金耐蝕性。 第22頁(yè)，共6

12、2頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第23頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 氫過(guò)電位與腐蝕速度的關(guān)系陰極析氫過(guò)電位的大小與陰極電極材料的性能及表面狀態(tài)有關(guān)，即在不同金屬表面上氫過(guò)電位不同。由圖2-30看出，雖然鋅較鐵的電位負(fù)，但由于Zn的氫過(guò)電位比Fe氫過(guò)電位高，鋅在還原性酸溶液中的腐蝕速度反而比Fe小；如在溶液中加入少量的Pt鹽，由于氫在析出的鉑上的過(guò)電位比Fe、Zn都低，所以鐵和鋅的腐蝕速度都明顯增加。 第24頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第25頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四鋅在稀硫酸和其他非氧化性酸中

13、腐蝕屬于陰極控制的腐蝕過(guò)程第26頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四鐵溶解反應(yīng)的活化極化較大，氫在鐵上析出的過(guò)電位不是很小，所以鐵和碳鋼在稀硫酸中屬于混合控制的過(guò)程第27頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第28頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第29頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四鋁和不銹鋼在稀硫酸中屬于陽(yáng)極控制的腐蝕過(guò)程第30頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四氫去極化腐蝕的特征1.陰極反應(yīng)濃度極化較小，一般可以忽略，其原因 A 去極化劑是帶電的，半徑很小的氫離子，在溶液中有較大的遷移

14、能力和擴(kuò)散能力 B 去極化的濃度較大，在酸溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中水分子 可按下式進(jìn)行反應(yīng) H2O+ e=H吸附+OH- C 氫氣泡的攪拌作用 2 .與溶液的pH關(guān)系很大 3. 與金屬材料的本質(zhì)和表面狀態(tài)有關(guān)4. 與陰極面積有關(guān)5. 與溫度有關(guān)第31頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四氧去極化腐蝕當(dāng)電解質(zhì)溶液中有氧存在時(shí)，在陰極上發(fā)生氧去極化反應(yīng)，在中性或堿性溶液中： 在酸性溶液中： 由此引起陽(yáng)極金屬不斷溶解現(xiàn)象稱(chēng)為氧去極化腐蝕。當(dāng)原電池陽(yáng)極電極電位較氧電極平衡電位負(fù)時(shí)，即 ，才可能發(fā)生氧去極化腐蝕。 第32頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分

15、，星期四氧的平衡電極電位可用奈恩斯特方程式計(jì)算：如在pH=7的中性溶液中，PO2=2.1104Pa，氧的平衡電位為： 此式表明，在中性溶液中有氧存在時(shí)，如果金屬的電位小于0.815V，就可能發(fā)生氧去極化腐蝕。許多金屬及其合金在pH7溶液中，在潮濕大氣海水、土壤中都可能發(fā)生氧去極化腐蝕，甚至在流動(dòng)弱酸性溶液中也會(huì)發(fā)生氧去極化反應(yīng)。 第33頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第34頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第35頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第36頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第37頁(yè)，共62頁(yè)，

16、2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第38頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第39頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第40頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四氧去極化的陰極極化曲線氧去極化的陰極過(guò)程與氧向金屬表面輸送過(guò)程及氧的離子化反應(yīng)有關(guān)，氧去極化的陰極極化曲線比較復(fù)雜。圖2-19氧去極化陰極過(guò)程的極化曲線，由于控制因素不同，這條曲線可以分為四個(gè)部分：1)陰極過(guò)程由氧離子化反應(yīng)控制，即V反V輸。當(dāng)ic為零時(shí)氧的平衡電極電位為E00，不能發(fā)生氧去極化反應(yīng)。當(dāng)EcE0 時(shí), 才能發(fā)生氧去極化反應(yīng)。E0氧去極化電極電位。此階段由

17、于氧供應(yīng)充分，陰極過(guò)程主要取決于氧的離子化反應(yīng)，即活化極化過(guò)程。 E0 PBC線表明了O2過(guò)電位與陰極極化電流密度之間關(guān)系： 第41頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第42頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 (2-57) , E00 氧平衡電極電位, a單位電流密度時(shí)的過(guò)電位,與電極材料表面狀態(tài)有關(guān)常數(shù)；b-與電極材料無(wú)關(guān)，一般約為0.118V。同等條件下,O2愈小，表示氧去極化反應(yīng)愈容易進(jìn)行。 第43頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四2)陰極過(guò)程由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制，即即V輸V反 。隨著 i 不斷增大，氧擴(kuò)散過(guò)程緩慢引起濃差極化

18、。當(dāng)i=iD, 陰極極化過(guò)程如圖2-19中曲線FSN所示。此時(shí)，電極電位急劇地向負(fù)方向移動(dòng)，整個(gè)陰極過(guò)程完全由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制。此階段的濃差極化的過(guò)電位與電流密度關(guān)系為： 上式表明，陰極過(guò)程與電極材料無(wú)關(guān)，而完全取決于氧的極限擴(kuò)散電流密度。 第44頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四3)陰極過(guò)程由氧的離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過(guò)程混合控制，即V輸=V反。當(dāng) ic 為1/2 iDiiD時(shí)，陰極過(guò)程與氧的離子化反應(yīng)及氧的擴(kuò)散過(guò)程都有關(guān)，即由活化極化與濃差極化混合控制。在這種情況下，陰極過(guò)程的過(guò)電位與電流密度的關(guān)系為： 第45頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四2)

19、陰極過(guò)程由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制，即即V輸V反 。隨著 i 不斷增大，氧擴(kuò)散過(guò)程緩慢引起濃差極化。當(dāng)i=iD, 陰極極化過(guò)程如圖2-19中曲線FSN所示。此時(shí)，電極電位急劇地向負(fù)方向移動(dòng)，整個(gè)陰極過(guò)程完全由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制。此階段的濃差極化的過(guò)電位與電流密度關(guān)系為： 上式表明，陰極過(guò)程與電極材料無(wú)關(guān)，而完全取決于氧的極限擴(kuò)散電流密度。 第46頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四3)陰極過(guò)程由氧的離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過(guò)程混合控制，即V輸=V反。當(dāng) ic 為1/2 iDiiD時(shí)，陰極過(guò)程與氧的離子化反應(yīng)及氧的擴(kuò)散過(guò)程都有關(guān)，即由活化極化與濃差極化混合控制。在這種情況下，陰極過(guò)程的過(guò)電

20、位與電流密度的關(guān)系為：第47頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四4)陰極過(guò)程由氧去極化及氫去極化共同控制。由圖2-19看出，當(dāng)i=iD時(shí)，極化曲線將保持著FSN的走向。實(shí)際上，電位向負(fù)方向移動(dòng)不可能無(wú)限度，電位負(fù)到一定數(shù)值時(shí)，在電極上除了氧參與去極化反應(yīng)外，還可能有某種新的物質(zhì)參與電極反應(yīng)。如在水溶液中，當(dāng)E-1.23V時(shí)，陰極上會(huì)出現(xiàn)析氫反應(yīng)的陰極過(guò)程。此時(shí)，電極過(guò)程就由吸氧和析氫過(guò)程混合控制，如圖2-19中曲線FSQG所示。此時(shí)： (2-60)第48頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四2.4.3.3 影響氧去極化腐蝕的因素多數(shù)情況下，發(fā)生的氧去極化腐

21、蝕主要由擴(kuò)散過(guò)程控制。腐蝕電流受氧去極化反應(yīng)的iD影響。所以影響極限擴(kuò)散電流密度的因素均能影響氧去極化腐蝕。如氧的擴(kuò)散系數(shù)、氧的濃度以及擴(kuò)散層厚度等。1)氧的濃度。根據(jù)iD=nFDC/公式，極限擴(kuò)散電流密度隨溶解氧的濃度增加而增加。對(duì)于陽(yáng)極活化體系(非鈍化體系)，氧去極化腐蝕速度隨著氧的濃度增加而增加，如圖2-20所示。第49頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第50頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第51頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四2) 流動(dòng)速度在氧濃度一定的情況下，極限擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散層厚度成反比。溶液流速增加使減小，腐蝕速度增加。圖2-22活化體系受介質(zhì)流速度影響的示意圖。可知腐蝕速度隨溶液流速的增加而增加。當(dāng)流速增加到某一定值后，由于氧供應(yīng)充足，陰極由氧的擴(kuò)散控制變成了活化控制。陽(yáng)極極化曲線不再與濃差極化部分相交，而與活化極化部分相交(圖2-22D點(diǎn))，此時(shí)活化控制的腐蝕速度與介質(zhì)的流速無(wú)關(guān)。 第52頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第53頁(yè)，共62頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四溶液流速對(duì)可鈍化體系的影響在氧擴(kuò)散控制的條件，體系未進(jìn)入鈍態(tài)前，腐蝕速度隨流速增加而增加。當(dāng)流速達(dá)到或超過(guò)速