1、科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列一、統(tǒng)計體系的分類 定位體系：粒子可以分辨，如晶體；非定位體系：粒子不可分辨，如氣體。 獨立子體系：如理想氣體；非獨立子體系：如實際氣體、液體等。 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì) ( T、P、V 等) 來描述；體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；在經(jīng)典力學中體系的微觀狀

2、態(tài)用相空間來描述；在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)來描述；相應于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)是個很大的數(shù)，若知體系的 值，則由玻爾茲曼公式：可計算體系的熵。 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列一種分布: 指 N 個粒子在許可能級上的一種分配；每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)ti可用以下公式計算： 定位體系： 非定位體系： 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列微觀狀態(tài)數(shù)ti最多的分布稱最概然分布；可以證明：當粒子數(shù)

3、N 很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（ ）?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列熱力學概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)又稱熱力學概率，它可以是一個很大的數(shù)；數(shù)學概率：數(shù)學概率 ( P ) 的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為： 且有：0 P 1科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列在 U、V、N 一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等等概率原理。體

4、系的宏觀量是相應微觀量的統(tǒng)計平均值，如用 表示某一宏觀量，則Pi 是體系第 i 個微態(tài)出現(xiàn)的概率；Ai 是相應物理量在第 i 個微態(tài)中的取值。 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學表達為：玻爾茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多由求 ti 極大值得到的一種分布；根據(jù)等概率原理，玻爾茲曼分布為最概然分布；定位或非定位科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列通過摘取最大相原理可證明：在粒子數(shù) N 很大N 1024時，玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù) (t

5、max)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù) ()；故玻爾茲曼分布即為宏觀平衡分布。在 A、B 兩個能級上粒子數(shù)之比：科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列玻色-愛因斯坦統(tǒng)計*；如空腔輻射的頻率分布費米-狄拉克統(tǒng)計*金屬半導體中的電子分布 由 gi Ni e i 1 1 e i 1 e i 當溫度不太高或壓力不太高時，上述條件容易滿足。 此時玻色-愛因斯坦及費米-狄拉克統(tǒng)計可還原為玻爾茲曼統(tǒng)計?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列 i 為能級 i 的能量；gi 為能級 i 的

6、簡并度 i 量子態(tài) i 的能量 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列 配分函數(shù) q 是無量綱量，是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和。由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以 q 這個量是屬于一個粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱之為粒子的配分函數(shù)。科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列1. 平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時： 一維： 二維： 三維： 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt

7、-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列雙原子分子線型多原子非線多原子型 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列線型 非線型 對稱數(shù) ：同核雙原子為 2；異核雙原子為 1。科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列4. 電子基態(tài)運動 ： j 為量子數(shù)5. 原子核基態(tài)運動 ： Sn 為核自旋量子數(shù)科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列平動： 振動： 轉(zhuǎn)動： 科大物理化學課件ppt-第

8、三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列 q = q n q e q t q v q r這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。十二、利用配分函數(shù) q 直接計算體系的宏觀性質(zhì) 熱力學函數(shù)表達式：科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列從這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達式一致；而由熱力學第二定律引出的函數(shù) S、F、G 在定位和非定位體系中表

9、達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列例1：雙原子分子 Cl2的振動特征溫度v = 803.1 K，用統(tǒng)計熱力學方法求算 1 mol 氯氣在50時的CV,m 值。電子處在基態(tài) 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列答 q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = (3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2) / exp(h/kT)-1所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/exp(h/kT)-1 CV = (U/T)V = 25.88 JK-1mol-1 科大物理化學課件ppt-第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)絎-考研試題資料系列例2. O2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K，問什么溫度時兩者有相同的熱容? (不考慮電子的貢獻) 答若平動和轉(zhuǎn)動能經(jīng)典處理，不考慮O2的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只是振動引起，選振動基態(tài)為能量零點時， UV,