1、有機合成基礎知識編稿：宋杰審稿：張燦麗【學習目標】1、掌握有機化學反應的主要類型：取代反應、加成反應、消去反應的概念，反應原理及其應用；2、了解有機化學反應中的氧化還原反應，能根據碳原子的氧化數法判斷有機化學反應是氧化反應還是還原反應;3、了解加成聚合反應和縮合聚合反應的特點，能寫出簡單的聚合反應的化學方程式；4、了解官能團與有機化學反應類型之間的關系，能判斷有機反應類型，能正確書寫有機化學反應的方程式。【要點梳理】要點一、有機化學反應的主要類型取代反應。取代反應指的是有機物分子中的某些原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反應。有機物與極性試劑發生取代反應的結果可以用下面的通式來表示。劉耳

2、+ A2 B2 A1 - B2 + A2 - B1烴的鹵代、芳香烴的硝化或磺化、鹵代烴的水解、醇分子間的脫水反應、醇與氫鹵酸的反應、酚的鹵 代、酯化反應、酯的水解和醇解，以及即將學到的蛋白質的水解等都屬于取代反應。鹵代。CH4+X2 光CH3X+HX硝化。OOno. + h2o磺化。+H0SO(濃)4+a H的取代。Cl2+CH2=CHCH3 50Q6QQc CH2=CHCH2Cl+HCl脫水。chchqh+hochch客濃硫酸 chchochch+ho3 22 3 140C3 22 3 2酯化。CHCOOH+HOCH硫CHCOOCH+HO33332水解。RX+H2O -T ROH+HXRCO

3、OR，+H2O、H+ 土 RCOOH+R，OH酶-ECCHNHCCHNH 士 + 2nHg *G % Q 0nllOOC-CHWH2 + nHUOCCHNH2Ri取代反應發生時，被代替的原子或原子團應與有機物分子中的碳原子直接相連，否則就不屬于取代反 應。在有機合成中，利用鹵代烷的取代反應，將鹵原子轉化為羥基、氨基等官能團，從而制得用途廣泛的 醇、胺等有機物；也可通過取代反應增長碳鏈或制得新物質。特別提示：取代反應的特點是“下一上一，有進有出”，類似于置換反應，如鹵代烴在氫氧化鈉存在下的水解反應CH2Br+NaOH CH3OH+NaBr就是一個典型的取代反應，其實質是帶負電的原子團(為OH-)

4、代替鹵代烴中的鹵原子，上述反應可表示為CH3Br+OH- CH3OH+Br-。2 .加成反應。加成反應指的是有機物分子中的不飽和碳原子與其他原子或原子團相互結合生成新化合物的反應。加成反應的一般歷程可用下面的通式來表示：S+ B - 占+ UAj+ A2 _& A | BjB2 a2能與分子中含碳碳雙鍵、碳碳三鍵等有機物發生加成反應的試劑有氫氣、鹵素單質、氫鹵酸、氫氤酸、 水、氨等，其中不對稱烯烴(或炔烴)與HX、H2O、HCN加成時，帶正電的氫原子主要加在含氫較多的不飽和 碳原子上；1，3-丁二烯與等物質的量的H2、Br2等加成時以1，4加成為主。此外，苯環與H2、X2、HX、HCN、NH3

5、等的加成也是必須掌握的重要的加成反應。烯烴(或炔烴)的加成。CHCH=CH+H CHCHCH322323CH3CH=CH2+Br2-CH3CHBrCH2BrCH3CH=CH2+HC1-CH3CHClCH3一咨務件CH, CCH + HC1 竺竺一 CH3C=CH2Cl一宗條件CH3CH=CH2 + H20 CH,CHT%OH一室條彳牛CHjC=CH + H.0 CH,CCH,0一宗條件CH,CH=CHw + HCN CH，一CHT%CN苯環的加成。rY淄斗y醛(或酮)的加成。R-CHO+H2 催化劑 RCH2OH0HRT翕 + H3 催？ RCH-CH,0OH身rjHCN 一混-R，CN加成反

6、應過程中原來有機物的碳骨架結構并未改變，這一點對推測有機物的結構很重要。利用加成反應可以增長碳鏈，也可以轉換官能團，在有機合成中有廣泛的應用。特點提示：加成反應的特點是“斷一上二”(即斷一個碳碳鍵，加兩個原子或原子團)類似于化合反應。從 反應結果看，使有機物從不飽和趨于飽和。3.消去反應。消去反應指的是在一定條件下，有機物脫去小分子物質(如H2O、HX等)生成分子中含雙鍵或三鍵 的不飽和有機物的反應。醇分子內脫水、鹵代烴分子內脫鹵化氫是中學階段必須掌握的消去反應。醇分子內脫水。pu 一pu CT4濃硫酸_ pu = pu I i tj cCH3 CH2OH 17Qc CH2 CH2，+H2O鹵

7、代烴分子內脫鹵化氫。CH.CHCHCH3g CH3OH、還原 HCHO 氧化 HCOOH特別提示：(1)有機氧化還原反應的實質仍然是反應過程中有電子的轉移。與無機氧化還原反應的實質相同。有機物的加氧或脫氫實質上是有機物的元素(如C)失去電子，化合價升高，發生氧化反應；有機物 的加氫或去氧實質上是有機物的元素(如C)得到電子，化合價降低，發生還原反應。要點三、合成高分子的有機化學反應加聚反應。相對分子質量小的化合物(也叫單體)通過加成反應互相結合成為高分子化合物的反應叫做加聚反應。加聚反應的特點是：鏈節(也叫結構單元)的相對分子質量與單體的相對分子質量(或相對分子質量和)相等。產物中僅有高聚物，

8、無其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物(注意!)。實質上是通過加成反應得到高聚物。加聚反應的單體通常是含有C=C鍵或C三C鍵的化合物。可利用“單雙鍵互換法”巧斷加聚產物的 單體。常見的單體主要有：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈(CH2=CHCN)，1，3-丁二烯、異戊二烯和 甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3 等。加聚反應的種類和反應過程分別介紹如下：含一個C=C鍵的單體聚合時，雙鍵打開，彼此相連而成高聚物。nCHj =C% 催化劑*士CN毛 CN毛 CH,CH 士CN催化劑CH催化劑nCH=CCOOCH,.+ -Fch2一C玉 加熱、加壓 -2|nCH=CCO

9、OCH,cooch3 I I /c=cc=c含共軛雙鍵（/-）的單體加聚時，“破兩頭移中間”而成高聚物（加成規律）。nCHwYCH=CH,ICl瞥芝-七CHlC=HnCHwYCH=CH,IClC1CHCH2CHCH2癡E七CHJ=CHCH,M天然橡膠）含有雙鍵的不同單體發生加聚反應時，雙鍵打開，彼此相連而成高聚物。FtCH2=CH2 + nCH2=CH 匚亍乎，1加熱、加任CH,七2H=CH上士（乙丙樹脂）CH）催化劑nCH2=CHCHCH, + rtCH2=CH 一，”1加熱、加壓X%CH=CHCH/C電一CH玉（丁苯橡膠）A縮聚反應。（1）單體間的相互反應生成高分子，同時還生成小分子（如H

10、2O、HX等）的反應叫做縮聚反應。（2）縮聚反應與加聚反應相比較，其主要的不同之處是縮聚反應中除生成高聚物外同時還有小分子生成， 因而縮聚反應所得高聚物的結構單元的相對分子質量比反應的單體的相對分子質量小。（3）縮聚反應主要包括酚、醛縮聚，氨基酸的縮聚，聚酯的生成等三種情況。酚、醛的縮聚：0H% TOC o 1-5 h z n.+ nRCH+ 迎。氨基與羧基間的縮聚：催化削nNJI.CHCOOH + 吊NH,THTOOH -*CH. HYPERLINK l bookmark154 o Current Document 00IIII-ENHCH CNHCHC 玉+2nH2Och3 乩羥基與羧基間

11、的縮聚:+ 2nH:00 I! 二OCH+ 2nH:0聚乙烯醇與甲醛的縮聚:0-tCH*CH士 + nNCH +CH士 -箜坦嘰!IOHOHfCHj HCH】H 士 + nHjO0Hj0【高清課堂：有機合成基礎知識#未知物結構簡式的推斷】要點四、有機物的顯色反應1 .某些有機物跟某些試劑作用而產生特征顏色的反應叫顯色反應。2.苯酚遇FeCl3溶液顯紫色，淀粉遇碘單質顯藍色，某些蛋白質遇濃硝酸顯黃色等都屬于有機物的顯色反 應（常用于苯酚或酚類的鑒別）。（1）苯酚遇FeCl3溶液顯紫色6C6H5OH+Fe3+- Fe（C6H5O）63 =6H+（2）淀粉遇碘單質顯藍色這是一個特征反應，常用于淀粉與

12、碘單質的相互檢驗。（3）某些蛋白質遇濃硝酸顯黃色含有苯環的蛋白質遇濃硝酸顯黃色。這是由于蛋白質變性而引起的特征顏色反應，通常用于蛋白質的檢驗。特別提示：學習有機化學反應應注意的問題有：理解并掌握各類有機化學反應的機理。正確標示有機反應發生的條件。有機反應必須在一定條件下才能發生。反應條件不同，反應類型和反應產物也有可能不同。I.反應物質相同，溫度不同，反應類型和反應產物不同；ClgLOH（消去反應）ClgLOHJ40flC以看一O-弓凡（取代反應）J40flCII.反應物相同，溶劑不同，反應類型和產物不同;CHC&Br 麗、札氣CHRHRH CHC&Br m.反應物相同，催化劑不同，反應產物不

13、同；CH,點 0C （或 Q）（y）a TW.反應物相同，濃度不同，反應產物不同。水心q）.淀粉C水心q）.淀粉C6HtaO4 （水解反應）葡荷席C + H3O （脫水反應）稀破酰準確書寫有機反應的化學方程式。有機物可用結構簡式表示；標明反應必須的條件；不漏寫其他生成物；將方程式進行配平。【典型例題】類型一：有機化學反應的主要類型 TOC o 1-5 h z 例1 （2015包頭期末）下列物質中，不能發生消去反應的是（）CHj ClCH；CHCHCHgB.CH. CH.IC- CH;CCH；C2H;CD. CH2C1CH2CH3CH3CH,【思路點撥】能發生消去反應的鹵代烴的結構特點：與-X相

14、連碳的相鄰碳上有氫原子。【答案】C【解析】A項與氯原子相連碳的相鄰碳上有氫原子，能發生消去反應；B項與漠原子相連碳的相鄰碳上有氫 原子，能發生消去反應；C項與氯原子相連碳的相鄰碳上沒有氫原子，不能發生消去反應；D項與氯原子相連碳 的相鄰碳上有氫原子，能發生消去反應；故本題選C。【總結升華】醇能反應消去反應的條件：與羥基相連碳的相鄰碳上有氫原子才能發生消去反應，形成不飽和 鍵。舉一反三：【變式1】（2015新疆烏魯木齊診斷性測驗）下列反應屬于取代反應的是（）CH2=CH2+H2O 催化劑CH3CH2OH2CHCHOH+O /傘 2CHCHOH322 加熱32nCH2=CH2 催化劑cH2CH土C

15、H,CH.【答案】D【解析】A項為加成反應，B項為催化氧化反應，C項為加聚反應。【變式2】由環己烷可制備1，4-環己二醇的二醋酸酯，下面是有關的8步反應（其中所有無機產物都已略 去）：CI其中有3步屬于取代反應，2步屬于消去反應，3步屬于加成反應。（1） 反應、和 屬于取代反應；（2）化合物的結構簡式是：B，C；（3） 反應所用的試劑和條件是。【答案】(1)(【答案】(1)(3)濃 NaOH、醇，【變式3】霉酚酸酯(MMF)是器官移植中抑制細胞增殖最常用的藥物。下列關于MMF的說法正確的是MMF能溶于水MMF能發生取代反應和消去反應1 mol MMF能與6 mol氫氣發生加成反應1 mol M

16、MF能與含3 mol NaOH的水溶液完全反應【答案】D 類型二：有機化學中的氧化反應和還原反應例2芳香族化合物A1和A2分別和濃硫酸在一定溫度下共熱都只生成烴B, B的蒸氣密度是同溫同壓下H2 密度的59倍，在催化劑存在下，B的一元硝化產物有三種。有關物質之間的轉化關系如下：rn戴牝由虬代潺液m藏施映 TOC o 1-5 h z L建為&蒿知 反應屬于 反應，反應屬于 反應。(填反應類型) 寫出下列兩種物質的結構簡式：A2； G。 寫出下列反應的化學方程式：。化合物E有多種同分異構體，其中屬于酯類且苯環上有兩個對位取代基的同分異構體有四種，除00CH.CCH、0CH夕卜，其余兩種是、。【思路

17、點撥】正確認識有機化學中的氧化反應與還原反應，區分于無機化學中的氧化、還原的概念。另外， 還考查了有機物同分異構體的書寫，大書寫時注意不重不漏。【答案】(1)加成氧化0(2) 0Hch3CHHtOCCOOH6(3)0CHCH。!h+ 2Ag(NH3)2OH-/pCH-COONH, +MgI+3NHLHm ch300（4） CHKHwOCH【解析】B是烯烴且含有苯環，B的相對分子質量為118, A1、A2兩種芳香醇發生消去都生成B,則A1、5JCHCHA2的碳骨架相同，A的氧化產物H能發生銀鏡反應，則 A1的結構簡式為 匚虬 ，（A1為OHlCB3CH301I時不符合要求），OHlCB3CH30

18、1I時不符合要求），A2為CH,OH0HZ-cenoccoohE 為，F 為匚II. 。【總結升華】有機化學中，氧化反應指有機物得氧或者失氫的反應，如醇氧化成醛（或者酮）醛氧化成酸； 還原反應指有機物得氫或者失氧的反應，如醛加氫還原為醇，但注意酸不能還原為醛。舉一反三：【變式1】有機化合物分子中的碳碳雙鍵可以跟臭氧（03）反應，再在鋅粉存在條件下水解，即可將原有的IIc=o碳碳雙鍵斷裂，斷裂處兩端的碳原子各結合一個氧原子而成醛基（一C一H）或羰基（），這兩步反應合在一起，稱為“烯鍵的臭氧分解”。例如：M CH3）aC =CHCHg 知n G （CH3）2C=O + CH?CHO入CH.CH0/

19、0）0./ 2CH2CH0C&=CH（1）寫出異戊二烯（：n）與臭導分解的備種產物的結構簡式（不必注明名稱）及其物質的量之比。（2）某烴A，分子式為C10H16, A經臭氧分解可得等物質的量的兩種產物，其結構簡式分別為HCH0和g ch2cho/CH3CCHjCHsCHCCH31!口 。A經催化加氫得產物B，B的分子式是C10H20,分析數據表明，B分子內含有六 元碳環，請寫出A和B的結構簡式（不必注明名稱）。【答案】類型三：合成高分子的有機化學反應一一聚合反應例3化合物C和E都是有醫用功能的高分子材料，且由質量分數相同的元素組成，均可由化合物A（C4H8O3）制得，如下圖所示，B制得，如下圖

20、所示，B和D互為同分異構體。試寫出： 化學方程式：A-D； B-C； 反應類型 A-B, B-C, A-E； E的結構簡式為； A的同分異構體(同類別且有支鏈)的結構簡式為或。【思路點撥】本題考查的實質屬于酯化反應、消去反應及縮聚反應。注意分析A物質轉化成B、D時原子 的組成變化，可以推斷A物質中既有羥基又有羧基，然后根據B、D的要求即可判斷反應類型。【答案】0/ TOC o 1-5 h z RCH；C(1)玦T-OH 弋 ,;+ H30nCH3 CHCHaCOOH &田一CH*C 也一 COOH(2)消去反應加聚反應 縮聚反應。CH,II!(3CHjCHtHOCCEP-COOH HOCCOO

21、HCH3CH,【解析】A具有酸性，應含有一COOH； A濃硫酸 B【解析】A具有酸性，應含有一COOH； A式為C4H5O2，則應含一個C=C鍵，這表明A分子中還含有一個一OH，再由A 濃硫酸 半D，D為五原子環狀化合物可推知 A的結構為 HOCH2CH2CH2COOH，貝B為CH2 = CHCH2COOH，貝C為C%cKNH3n0?CHOOH，d 為CMcf，e 為廠 CI.一士。【總結升華】當有機物分子中既含有羥基又含有羧基時，則該分子既可以發生羥基消去成碳碳雙鍵，又可生 成單酯基或者酯環化合物，還可以縮聚成高分子。舉一反三：【變式1】某種具有較好耐熱性、耐水性和高頻電絕緣性的高分子化合物的結構片斷為: 則合成該樹脂的單體的種數和化學反應所屬類型正確的是（）。1種，加聚反應B. 2種，縮聚反應3種，加聚反應D. 3種，縮聚反應【答案】D爆【變式2】近年來，爆【變式2】近年來，原料生產聚氯乙烯（PVC）和人造羊毛的合成路線。(1(1)(2)(3) 結構簡式.寫出反應類型反應，反應。寫出結構簡式PVC，C。寫出A-D的化學反應方程 。才中（不包括環狀化合物），寫出其中一種的與D互為同分異構體且可發生堿性水解的物質有一才中（不包括環狀化合物），寫出其中一種的-ECHj一CH士【答案】（1）加成反應 加聚反應 （2） 己H2C=CHC