1、關于含氮化合物 (2)第一張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.1 胺 氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產物 許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品第二張，PPT共六十頁，創作于2022年6月分類1：按N上烴基的數目分為伯、仲、叔胺第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺)注意比較指氮上氫被取代11.1.1 胺的分類和命名 1. 胺的分類第三張，PPT共六十頁，創作于2022年6月分類2：脂肪族胺、芳香族胺 脂肪胺：叔丁胺哌啶(六氫吡啶)芐胺芳胺:萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺第四張，PPT共六十頁，創作于

2、2022年6月分類3：一元胺、二元胺. 相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：第五張，PPT共六十頁，創作于2022年6月2. 胺的命名：(1) 簡單的胺：常用習慣命名法在“胺”之前加烴基來命名： 烴基 “胺”，稱為“某胺”對仲胺和叔胺,當烴基相同時,在前面標出數目; 當烴基不同,按次序規則“較優”的基團放在后面，前面烴基名稱前加“N” :第六張，PPT共六十頁，創作于2022年6月環己胺哪一類胺？第七張，PPT共六十頁，創作于2022年6月二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺含有兩個氨基的化合物稱為 “二胺”:第八張，PPT共六十頁，創作于2022年6月(2) 復雜的胺以系統命

3、名法命名 :烴為母體，氨基作為取代基 1苯基3氨基丁烷2甲氨基庚烷2甲乙氨基戊烷第九張，PPT共六十頁，創作于2022年6月季銨化合物：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨第十張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.1.2 胺的結構 N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 雜化 NH 或 NC 鍵的形成 孤對電子占有 一個sp3 軌道 氨或胺分子的幾何構型為 三角棱錐形，鍵角約為109.5叔胺結構的示意圖第十一張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.1.3 胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵： 弱于 (1) 沸點：醇胺烴脂肪

4、胺：伯仲叔 (氫鍵減少)CH3CH2CH2NH2(CH3)3Nb.p.(): 48.7 3.5(2) 水溶性(NH2是親水基）低級脂肪胺(如甲胺)易 溶于水。第十二張，PPT共六十頁，創作于2022年6月3、氨基對芳環的致活作用 N原子上的孤對電子: 1、堿性+ H X2、親核性+11.1.4 胺的化學性質 反應部位： 第十三張，PPT共六十頁，創作于2022年6月1. 堿性結論： 所有的胺呈弱堿性H2O RNH2 RCONH2(1)第十四張，PPT共六十頁，創作于2022年6月 胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表11.1 一些胺

5、的 pKb 值第十五張，PPT共六十頁，創作于2022年6月苯胺的軌道結構 第十六張，PPT共六十頁，創作于2022年6月氮原子與苯環發生p-共軛苯胺的結構：共軛的存在：使N原子向苯環提供電子，-NH2為供電子基。 孤對電子參與共軛，使苯胺堿性和親核性明顯減弱。第十七張，PPT共六十頁，創作于2022年6月 R2NH RNH2 R3N NH3叔胺: 三個烷基的空間位阻較大，不利于結合質子，同時不利于氫鍵的形成 。 溶劑化效應較弱，只能和水分子形成一根氫鍵(2) 脂肪胺的堿性： 從電子效應、空間效應、溶劑化效應三方面分析伯胺和仲胺結合一個質子后可分別形成3根和2根氫鍵第十八張，PPT共六十頁，創

6、作于2022年6月帶供電子基苯胺苯胺帶吸電子基苯胺(3)芳胺的堿性：PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb: 8.92 9.37 13.0溶劑化程度與穩定性：R2NH + H2O R2N+H2 + OH-從電子效應考慮：烷基越多堿性越強；從溶劑化效應考慮：烷基越多堿性越弱。第十九張，PPT共六十頁，創作于2022年6月銨鹽溶于水，不溶于有機溶劑分離、提純 胺比較下列化合物堿性大小供電子基團吸電子基團第二十張，PPT共六十頁，創作于2022年6月2. 烴基化 胺作親核試劑與RX ROH ArOH反應在N原子上引入烴基。季銨鹽第二十一張，PPT共六十頁，創作于2022年6月 N-烷基(代)酰胺

7、經還原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的還原反應,可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物.可用LiAlH4還原成胺(1) 伯胺、仲胺與?；噭?酰氯,酸酐)發生?；?反應,生成N-烷基(代)酰胺:3. 酰基化 第二十二張，PPT共六十頁，創作于2022年6月可發生傅克反應 鄰對位定位基(2)芳胺與酰氯或酸酐發生?；磻?生成芳胺的酰 基衍生物: 保護氨基芳胺易氧化（如硝化反應等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（較穩定），待反應結束后再水解轉變為原來的芳胺。第二十三張，PPT共六十頁，創作于2022年6月 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?，生成N-取代或N,N

8、-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。第二十四張，PPT共六十頁，創作于2022年6月芳胺的?；饔茫?藥物合成：藥物分子或前體 氨基的保護 降低芳環的致活能力第二十五張，PPT共六十頁，創作于2022年6月4. 磺?；?Hinsberg 反應 伯胺、仲胺在堿性條件下與芳磺酰氯作用生成磺酰胺(溶于水)(s,不溶于水)(溶于酸)蒸餾蒸出R3N不揮發過濾液相固相HCl加熱RN+H3Cl-OH-RNH2加熱R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有機相分離提純 鑒別三類胺第二十六張，PPT共六十頁，創作于2022年6月5. 與亞硝酸反應亞硝酸鈉的強酸水溶液亞硝酸同所有的胺反應 產物不同，可用于胺的鑒定

9、 第二十七張，PPT共六十頁，創作于2022年6月(1) 與伯胺的反應脂肪族伯胺與HNO2反應生成重氮鹽 碳正離子+ N2烯烴、醇或鹵代烴重氮鹽易分解第二十八張，PPT共六十頁，創作于2022年6月芳香族伯胺芳胺與HNO2反應生成芳香族重氮鹽低溫 芳香重氮鹽在5以下穩定，是重要的有機合成中間體。第二十九張，PPT共六十頁，創作于2022年6月(2) 與仲胺反應難溶于水的黃色油狀物或固體：N亞硝基胺 (3) 與叔胺的反應脂肪胺： 芳胺： 綠色固體第三十張，PPT共六十頁，創作于2022年6月脂肪胺RNH2R2NHR3NHNO2RN2+Cl-R2N-N=OR3NR+ + N2 + Cl-N-亞硝基

10、化合物（黃色油狀或固體）不反應用于鑒別三種不同結構的脂肪胺小結:第三十一張，PPT共六十頁，創作于2022年6月芳香胺重氮鹽，重要的有機合成中間體N-亞硝基化合物(黃色固體)綠色片狀固體(親電取代產物)用于鑒別三種不同結構的芳香胺第三十二張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.1.4 胺的化學性質1. 堿性2. 烴基化3. ?；?. 磺?；?5. 與亞硝酸反應第三十三張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.1.5 苯 胺的制備及一些反應 苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。 1. 氧化制備：第三十四張

11、，PPT共六十頁，創作于2022年6月2.鹵化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：白色沉淀 思考: 如何鑒別苯酚與苯胺?如何制備一溴苯胺？第三十五張，PPT共六十頁，創作于2022年6月乙?；寤馐贡桨坊钚越档?！制備一溴苯胺主要產物對溴乙酰苯胺:第三十六張，PPT共六十頁，創作于2022年6月例1間位取代反應例2對位取代反應3. 硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保護氨基的保護間位取代反應,注意條件第三十七張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.1.6 季銨鹽和季銨堿胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質：季銨堿的生成：季銨鹽的生成：季銨堿性質 強堿，受熱易分解第三十八張，PPT共六十頁，

12、創作于2022年6月徹底甲基化反應與Hofmann消除反應 胺與過量CH3I反應生成季銨鹽再與Ag2O反應生成季銨堿。 季銨鹽季銨堿第三十九張，PPT共六十頁，創作于2022年6月 季銨堿分子中具有H加熱失去H, 生成烯烴和叔胺。 第四十張，PPT共六十頁，創作于2022年6月取代較少的烯烴為主要產物霍夫曼規則季銨鹽在消除反應中，得到的主要產物為雙鍵上烷基最少的烯烴。OH-優先進攻酸性大而位阻小的-H第四十一張，PPT共六十頁，創作于2022年6月反應機理： E2反應 過渡態Hofmann 消除規律：生成取代較少的烯烴第四十二張，PPT共六十頁，創作于2022年6月 若季銨堿的烴基上沒有-氫原

13、子,加熱時生成叔胺和醇第四十三張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.2 重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯第四十四張，PPT共六十頁，創作于2022年6月重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯氟硼酸重氮苯重氮鹽：4-羥基-4-氯偶氮苯第四十五張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.2.1 重氮鹽的制備重氮化反應 芳香伯胺與亞硝酸在低溫: 0 5反應生成重氮鹽重氮鹽的制法： 芳胺溶于酸中，冷卻，滴加亞硝酸鈉溶液第四十六張，PPT共六十頁，創作于2022年6月11.2.2 重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應失去氮保留氮 第四十

14、七張，PPT共六十頁，創作于2022年6月1. 失去氮的反應(1) 重氮基被氫原子取代 重氮鹽的去氨基反應芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：第四十八張，PPT共六十頁，創作于2022年6月特殊的定位效果 (85%)例如：由甲苯合成間溴甲苯第四十九張，PPT共六十頁，創作于2022年6月(2) 重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱，放N2，制得酚由胺制備酚的方法第五十張，PPT共六十頁，創作于2022年6月(3) 重氮基被鹵原子取代（Sandmeyer 反應）： 芳香重氮鹽在強酸介質中與 CuX反應，制得鹵化物。第五十一張，PPT共六十頁，創作于2022年6月Gattermann 反應：

15、用Cu粉代替CuX 加熱(81%)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI第五十二張，PPT共六十頁，創作于2022年6月HBF4或NaBF4:Schiemann反應(4) 重氮基被氰基取代CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN第五十三張，PPT共六十頁，創作于2022年6月重氮鹽失去氮反應在合成中的應用： 在芳環上引入用其它方法難于引入的 F, I, CN, OH 制備不能通過芳環上親電取代反應得到的 化合物(100%) (74-77%)第五十四張，PPT共六十頁，創作于2022年6月思考：由苯胺合成對硝基苯甲酰氯硝化溴代還原重氮化 Sandmeyer 反應第五十五張，PPT共六十頁，創作于2022年6月2. 保留氮的反應(1) 還原反應（還原成肼）還原劑為SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等苯肼第五十六張，PPT共六十