1、關于材料中的相變第一張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月相變是指在外界條件發生變化的過程中，物相于某一特定的條件下（或臨界值時）發生突變的過程。包括三種情況：（1）由一種結構變化為另一種結構；（2）化學成分的不連續變化；（3）某些物理性質突變。 廣義概念同組成的兩固相之間的結構轉變。 狹義概念 8.1概述8.1.1相變的概念 第二張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月本章主要介紹：液相固相，即熔體析晶相變過程第三張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（1）按物態變化分類分為可逆不可逆相變 （2）按熱力學分類狹義：同組成的兩固相之間的結構變化，不涉及化學反應。廣義：除上述情況之外，

2、還包括相變前后相組成變化的情況。A、按轉變方向分8.1.2相變分類第四張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月一級相變：在臨界溫度和臨界壓力時，體系由一相變為另一相時，兩相化學位相等，但化學位的一階偏導數不等的相變。B、按化學位偏導數的連續性分類TTTT01相2相OOOGSV圖8.1一級相變時兩相在轉變點的G、S、V的變化第五張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月二級相變：在臨界溫度和臨界壓力時，體系由一相變為另一相時，兩相化學位相等，化學位的一階偏也相等，但二階偏導數不等的相變。壓縮系數體膨脹系數Cp恒壓熱容第六張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月高級相變：在臨界溫度，臨界壓力時

3、，一階，二階偏導數相等，而三階偏導數不相等的相變成為三級相變。實例：量子統計愛因斯坦玻色凝結現象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導連續，n階偏導不連續時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數相變為低級相變。第七張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月按原子遷移特征分類：擴散型和無擴散型相變。按結構變化及轉變速度快慢分類：重構型或位移型相變。（4）按相應機理分類成核生長相變、連續型相變、有序無序轉變和馬氏體相變。 成核生長相變：由組成波動程度大、空間范圍小的起伏開始發生的相變，初期起伏形成新相核，然后是新相核心長大，有均勻成核與非均勻成核兩類。（3）按動力學

4、分類第八張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月 馬氏體相變 馬氏體是鋼淬火時得到的一種高硬產物的名稱。馬氏體相變：是指鋼中的奧氏體轉變為馬氏體的相變。1) 結晶學特征：馬氏體是沿母相的習性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關系，形成共格晶界。2) 相變時不發生擴散，原子只做有規則的重排而不進行擴散。 3) 馬氏體轉變速度很快，有時速度高達聲速。4) 馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內進行。 馬氏體相變的特點 主要應用于鋼鐵及合金的增強增韌。第九張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月 有序-無序轉變隨溫度升降而出現低溫有序和高溫無序的可逆轉變稱為有序-無序轉變。只要在高

5、于0K的溫度下，質點 的熱振動會使其位置與方向均 發生變化，從而產生位置與方 向的無序性。位置有序 - 無序轉變方向有序 - 無序轉變電子核旋有序 - 無序轉變參數表示材料中的有序度，完全有序時=1，完全無序時=0。如：SrTiO3與LaAlO3的相變時，在居里溫度時有序參數為1/3，在1/10居里溫度時，有序參數為1/2。R應該占據的位置數，不應該占據的位置數第十張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月熱力學平衡時相變圖2 單元系統相變過程圖 AB氣態氣-液共存（液態）實際相變ABC氣態過冷區氣體氣體8.1.3 相變過程的不平衡狀態及亞穩區第十一張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月由

6、此得出：A、亞穩區具有不平衡狀態的特征，是物相在理論上不能穩定存在，而實際上卻能穩定存在的區域；B、在亞穩區內，物系不能自發產生新相，要產生新相，必然要越過亞穩區，這就是必須過冷卻的原因；C、在亞穩區內雖然不能自發產生新相，但是當有外來雜質存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩區內形成新相，此時使亞穩區縮小。第十二張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（1）相變過程的溫度條件由物理化學中熱力學知識可推知： 若相變過程為放熱過程（結晶） H0，則T0時，才能自發進行，即體系必須“過冷”。 若相變過程為吸熱過程（熔融），即H0，則T0時，才能自發進行，即體系必須“過熱”。 8.1.4相變的

7、條件（重要）第十三張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月相變驅動力表示為過冷度（過熱度）的函數，相變平衡理論溫度與系統實際溫度之差即為相變過程的推動力。 第十四張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（2）相變過程的壓力和濃度條件在恒溫、可逆非體積功為零時：dG=Vdp對理想氣體而言對于理想溶液 過飽和蒸汽壓差是該過程的推動力 過飽和濃度是這一過程的推動力 總之，相變要自發進行，系統必須過冷（過熱）或過飽和，此時系統溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差即為相變過程的推動力。第十五張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月大多數相變過程都具有成核-生長相變機理。 8.2 液相與固

8、相的轉變成核生長的相變 成核速率（IV ）：單位時間、單位體積母相中形成的晶核的數目（個/cm3s） ； 晶體長大速率（u ）：單位時間內新相線生長尺 寸的增量（cm/s） ； 總結晶速率：新相占母相的體積分數隨時間的變化來表征。第十六張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月為什么水先從邊緣開始結冰？8.2.1晶核生成速率第十七張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月均勻成核：液體內部自發成核。成核類型非均態成核：由表面、界面效應，雜質、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。第十八張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月設形成半徑r的球形新相，則整個系統自由焓變化Gr應為各項之代數和。

9、Ls液、固界面能（假定無方向性）；GV、GE單位體積自由焓和應變能的變化。8.2.1晶核的形成速率（核化速率） 形成單個晶核的能量變化第十九張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（1）均態成核 模型：假定在恒溫恒壓下，從過冷液體形成新相呈球形，半徑為r，不考慮應變能時，自由焓的變化為：液固相變時自由能的變化（）形成液固界面的能量(+)a. 熱力學條件 第二十張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化rr*:超臨界晶核臨界晶核半徑：新相可以長大而不消失的最小晶核半徑。（r*愈小，愈易形成新相）第二十一張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月圖8.3球形核胚

10、自由焓隨半徑的變化小結：1）不是所有瞬間出現的新相區都能穩定存在和長大。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩定的，因為它尺寸增加，自由焓則增加；只有顆粒半徑大于r*的超臨界晶核才是穩定的，因為晶核的長大，自由焓的減小。第二十二張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結：2）Gr*是描述相變發生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘，這一數值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進行的難易。第二十三張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月相變勢壘：是形成臨界晶核系統自由焓變化的最大值。臨界晶核半徑與成核勢壘的求解第二十四張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月由轉換成討論

11、：（1）當T0時，r* （2）由于、T00，H0，要相變，必須過冷，且過冷度越大，r*越小， G r*越小。（3）影響r* 與G r*的因素有物系本身的性質： H和 。將臨界晶核尺寸r與臨界形核勢壘G r*與過冷度T建立關系：代入r， G r*第二十五張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月要形成臨界半徑大小的新相，需要對系統作功，其值為新相界面能的1/3。臨界晶核的表面積臨界晶核成核勢壘的大小第二十六張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（2）非均態成核假設核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體核(LX)、核固體(XS)和液體固體(LS)的界面能分別為L

12、X、XS和Ls，液體核界面的面積為ALX，引起總吉布斯自由能的變化：Gh= V核GV +ALXLXr2（XSLS）界面自由焓的變化界面自由焓的變化形成單個晶核的能量變化第二十七張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月球缺的表面積球缺的體積:帶入后，令d（Gh）/dR=0，得出不均勻成核的臨界半徑與均勻成核的r*相同！第二十八張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月令：討論：當0時，cos1，f()0，G*h=0；不存在核化勢壘；當90時，cos0，f()0.5，G*h=0.5G*r；非均態核化勢壘為均態核化勢壘的1/2；當180時，cos-1，f()1，G*h=G*r；非均態核化勢壘等于均

13、態核化勢壘。第二十九張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月成核理論應用直拉硅單晶：利用旋轉著的籽晶從石英坩堝中的熔體中拉制單晶硅。第三十張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月b. 動力學條件 成核過程是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚就生長為晶核。核化過程核胚生成原子擴散到核胚表面過程核化速率表示單位時間內單位體積的液相中生成的晶核數目，用I表示。核的生成速率單位體積母相核胚數目原子擴散速率熔體 臨界晶胚 穩定晶核 長大晶粒第三十一張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月g:單位時間到達核胚表面的原子數a：原子向核胚方向躍遷的幾率；ns:核胚周圍的原子數；v: 碰撞的頻率；根

14、據統計熱力學原理：單位母相體積內具有半徑為臨界半徑r*的晶核數目為： （n為單位體積母相中原子或分子數）第三十二張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月P：受成核位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質點擴散影響的成核率因子（擴散因素）=BDPPDIvTIv= PD當T時，T=T0-T， 即：成核位壘，P因子，成核速率I直至最大值；因此，I與T的關系是曲線P和D的綜合結果，在T低時，D因子抑制了I的增長；T高時，P因子抑制了I的增長。只有在合適的T下， P與D因子的綜合結果使I有最大值。若T繼續，原子或分子擴散速率，Gm，D因子，成核速率I第三十三張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月成

15、核的形成勢壘遷移克服的勢壘uuTIvIv成核、生長速率與過冷度的關系高溫時，T，質點的相互吸引而聚結及吸附能力，P，I；低溫時， T，D，I。討論I-T關系第三十四張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月當晶核和晶核劑有相似的原子排列時，質點穿過界面有強烈的吸引力，對核化最有利。非均態核化的速率可表示為：當晶核對晶核劑接觸角越小，越有利于晶核的生成。結論：第三十五張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月如果新相和母相（熔體）組成相同時，那么控制生長速度的過程將是原子由母相穿過界面躍遷于新相上這一短程擴散。當析出的晶體與母相（熔體）組成不同時，如：過飽和固溶體的脫溶分解，需要構成晶體的組分從

16、母相長距離遷移到達新相母相界面過程，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，即長程擴散過程。 8.2.3晶體生長速率 晶體生長是界面移動的過程，生長速率與界面結構及原子遷移密切相關。（界面控制）（擴散控制）熔體 臨界晶胚 穩定晶核 長大晶粒第三十六張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月界面控制型生長12晶體的生長過程類似于擴散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴散和其反方向擴散之差。第三十七張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月因此，質點從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為： 因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：第三十八張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（2）當

17、T很大時， kT晶體線性生長速率u等于單位時間遷移的原子數目除以界面原子數S，再乘以原子間距，討論：（1）當T0時， kT第三十九張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月烏爾曼的實驗結果： 在熔點時生長速率為零。高溫階段：主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對過程有利，故生長速率增加； 低溫階段:過程主要由相界面擴散所控制，低溫對擴散不利，故生長速率減慢。 第四十張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月8.2.4 總的結晶速率 總的結晶速度常用結晶過程中已經結晶出的晶體體積占原母液體積的分數(x)和結晶時間(t)的關系表示。相 相當t=0V 0當t= V=V-V V第四十一張，PPT

18、共五十三頁，創作于2022年6月M.Avrami于1939年對相變動力學方程進行了校正，導出I.W.Christion于1965年對相變動力學方程進行了進一步校正，導出新相形成的體積分數與成核、晶體生長的動力學常數有關，亦即與轉變熱、偏離平衡和原子遷移率等熱力學和動力學因素有關的。第四十二張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（1）熔體組成組成越簡單，析晶越易。組成相應于某一化合物組成時，玻璃亦易析晶；組成在界線或共熔點處，降低析晶能力。 8.2.5影響結晶速率的因素因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度，玻璃的組分應考慮多組分，并且盡量選擇在相界線或共熔點附近。 第四十三張，PPT共五十三頁

19、，創作于2022年6月從熔體結構分析，還應考慮熔體中不同質點間的排列狀態及相互作用的化學鍵強度和性質。干福熹認為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：一是熔體結構網絡的斷裂程度；（2）熔體結構Na2OSiO2析晶能力的變化第四十四張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月二是熔體中所含網絡變性體及中間體氧化物的作用電場強度較大的網絡變性體離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產生局部積聚現象，易析晶；當電場強度相同時，加入易極化的陽離子使析晶能力降低；添加中間體時，因其吸引了網絡變性離子，析晶能力下降。第四十五張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（3）界面情況雖然晶態比玻

20、璃態更穩定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變為晶態的相變過程卻不會自發進行。如要使這過程得以進行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩的玻璃態轉變為穩定的晶態所須越過的勢壘。從這個觀點看，各相的分界面對析晶最有利，在它上面較易形成晶核。一般說來，玻璃表面比內部容易析晶，易產生非均勻成核。第四十六張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月（4）外加劑微量外加劑或雜質會促進晶體的生長，因為外加劑在晶體表面上引起的不規則性猶如晶核的作用。熔體中雜質還會增加界面處的流動度，使晶格更快地定向。第四十七張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月8.15 如在液相中形成邊長為 a 的立方體晶核時，求出“臨界核胚”

21、立方體邊長 a * 和 G * 。為什么立方體的 G * 大于球形 G * ?第四十八張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月已知新相形成時除過界面能以外單位體積自由焓變化為1108J/m3，比表面能為1 J/m2，應變能可以忽略不計。試計算界面能為體積自由能的1%時球形新相的半徑。與臨界半徑比較，此時的新相能否穩定長大？形成此新相時系統自由焓變化為多少？第四十九張，PPT共五十三頁，創作于2022年6月8.11何謂均勻成核 ? 何謂不均勻成核 ? 晶核劑對熔體結晶過程的臨界晶核半徑 r*有何影響 ? 解：均勻成核在均勻介質中進行，在整體介質中的核化可能性相同，與界面，缺陷無關；非均勻成核在異相界面上進