1、 第7章 量子化學(xué)計(jì)算辦法 第1頁第1頁量子化學(xué)計(jì)算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian實(shí)例主要內(nèi)容第2頁第2頁計(jì)算機(jī)發(fā)展典型力學(xué)量子力學(xué)分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問題分子力學(xué)分子動力學(xué)量子化學(xué)計(jì)算化學(xué)1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London統(tǒng)計(jì)力學(xué)Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwrightapplication of mathematical models and simulations to chemic

2、al problems using computers量子化學(xué)計(jì)算概述第3頁第3頁計(jì)算化學(xué)能處理問題molecular energies reaction energies, barriersmolecular geometrieselectron distributions reactivitiesspectroscopic properties: e.g. UV/VIS, IR/Raman, NMR, etc.molecular dynamics reaction rates and mechanisms, protein foldingphysical properties: e.g.

3、mechanical hardnessquantitative structure-activity relationshipsDoesnt Include (list is not exhaustive):solving rate equationsdeconvoluting spectraIncludes (list is not exhaustive):第4頁第4頁Cartesian coordinatesDescribing a collection of discrete moleculesMolecular MechanicsThe number of coordinates: 3

4、NInternal coordinatesRelationship between the atoms in a single moleculeQuantum MechanicsThe number of coordinates: 3N-6分子結(jié)構(gòu)表示辦法e.g. C2H4Cl2 free degree(X): 3 (2+4+2)=24 reduced free degree(E-X): 3 (2+4+2)-6(5) (linear)A 預(yù)測分子結(jié)構(gòu) 給定一個化學(xué)式，通過理論計(jì)算定出它最優(yōu)結(jié)構(gòu)第5頁第5頁例：C2H4Cl2第6頁第6頁勢能面方程分子完全 Schrdinger方程：Born-Op

5、penheimer近似后方程分解為核運(yùn)動和電子運(yùn)動兩個方程：分子中原子核運(yùn)動勢能函數(shù)B 計(jì)算分子勢能面 (PES)第7頁第7頁第8頁第8頁單分子性質(zhì) 分子光譜集團(tuán)性質(zhì)（容量性質(zhì)） 自由能，焓，熵，熱容不可測量性質(zhì) 鍵級C 計(jì)算分子化學(xué)性質(zhì)第9頁第9頁摘自Gaussian手冊 分子能量和結(jié)構(gòu) 過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu) 振動頻率 紅外和拉曼光譜 熱化學(xué)性質(zhì) 成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量 化學(xué)反應(yīng)路徑 分子軌道 原子電荷 電多極矩 NMR 屏蔽和磁化系數(shù) 振動圓二色性強(qiáng)度 電子親和能和電離勢 極化和超極化率 靜電勢和電子密度單分子性質(zhì)集團(tuán)性質(zhì)不可測量性質(zhì)第10頁第10頁當(dāng)前慣用量子化學(xué)辦法1，ab initio 分子

6、軌道從頭算辦法（HF辦法）2，DFT 密度泛函辦法3，超自洽場辦法 微擾辦法(MPn) 組態(tài)互相作使用辦法 CC辦法 多參考態(tài)辦法4，半經(jīng)驗(yàn)分子軌道辦法第11頁第11頁最大原子數(shù)可計(jì)算量分子力學(xué)1000-100萬粗略幾何結(jié)構(gòu)半經(jīng)驗(yàn)200-1000幾何結(jié)構(gòu)(有機(jī)分子)HF(DFT)50-200能量(含過渡金屬)MP225-50能量(弱, 氫鍵)CCSD(T)8-12準(zhǔn)確能量(弱作用)CASPT210磁性(多個多重度)第12頁第12頁兩類計(jì)算辦法1. Energy Calculation Methods（能量計(jì)算）:relate the energy of a molecule to its ge

7、ometryare used to construct the potential energy surface勢能面include:1. force-fields/molecular mechanics分子力場辦法- “ball-and-spring” approach2. ab initio methods 從頭算或第一性原理辦法- fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction- neglects electronic structure3. semi-emiprical molecular orbita

8、l methods半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法- ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian4. density functional theory methods密度泛函理論辦法- fully quantum mechanical treatment of the electron densityfundamental to all calculations能量分子結(jié)構(gòu)第13頁第13頁2. Property Calculation Methods （性質(zhì)計(jì)算） :evaluate specific properties

9、of a systeminclude:1. geometry optimization幾何優(yōu)化determine structures and energies of reactants, products and transitions statesgives reaction energetics:2. molecular dynamics分子動力學(xué)follow spatiotemporal evolution of a chemical systemuse information from energy calculation methodspositionsvelocityaccele

10、ration3. statistical mechanical treatments統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)predict thermodynamic properties4. normal mode analysis in the harmonic approximationgives vibrational frequencies, IR/Raman spectra第14頁第14頁慣用量子化學(xué)軟件 量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計(jì)算過程程序化，從而便于人們使用、提升計(jì)算效率并含有較強(qiáng)普適性。 絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上萬行語

11、句構(gòu)成。第15頁第15頁軟件分類計(jì)算原理基于從頭算或第一性原理辦法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)辦法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對象有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第16頁第16頁采用理論辦法要處理問題當(dāng)前研究情況，包括試驗(yàn)和理論研究現(xiàn)實(shí)狀況、已處理和尚未處理問題計(jì)算過程化

12、合物構(gòu)型擬定，具體途徑涉及：利用實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等依據(jù)既有計(jì)算條件、模型大小以及所要處理問題，選擇可行計(jì)算辦法和相應(yīng)程序?qū)τ?jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用信息，普通包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道構(gòu)成、電荷和成鍵分析等，并與試驗(yàn)結(jié)果比較第17頁第17頁general details of a calculationguess of molecular structurecalculate molecular energyenergy calculation methodsproperty calculation methodsmolecular structurerelative en

13、ergiesreaction pathwayssimulated spectramechanical propertiesmolecular dynamicsetc.第18頁第18頁所選取計(jì)算模型與實(shí)際情形一致采用高級別計(jì)算辦法當(dāng)計(jì)算模型較大時(shí)，只能選擇準(zhǔn)確度較低計(jì)算辦法，只有對較小模型才干選取高級計(jì)算辦法。計(jì)算結(jié)果可靠性計(jì)算模型和辦法與所研究化合物既有試驗(yàn)結(jié)果之間進(jìn)行比較對類似化合物進(jìn)行研究，以類似化合物試驗(yàn)結(jié)果作為參考采用較大模型和較為高級計(jì)算辦法得到計(jì)算結(jié)果作為參考（主要用于系列化合物研究）驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果第19頁第19頁參考書目1, Christopher J. Cramer, Essen

14、tials of Computational Chemistry2, David C. Young, Computational Chemistry3, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods4, M. Springborg, Methods of Electronic-structure Calculations5, W. Koch, A chemists Guide to Density Functional Theory6, Andrew R. Leach, Molecular Modelling7

15、, Zork, Gaussian03中文參考手冊第20頁第20頁Gaussian03程序使用Gaussian03簡介Gaussian03安裝和運(yùn)營Gaussian03功效和程序結(jié)構(gòu)Gaussian03實(shí)例第21頁第21頁Gaussian軟件最初由獲諾貝爾獎Pople(1998年)等人于1970年完畢。當(dāng)前該軟件慣用版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian 03.E.01），均為商業(yè)軟件。分別有兩種版本，一個應(yīng)用于windows操作系統(tǒng)，一個應(yīng)用于Linux操作系統(tǒng)，后者適合大型計(jì)算。一套Gaussian03軟件普通包括Gaussian03 和GaussView

16、兩個組件。通過四十年發(fā)展和完善， Gaussian軟件是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算中使用最為廣泛量子化學(xué)軟件。Gaussian03簡介第22頁第22頁Gaussian03程序安裝1. Gaussian03(G03)程序安裝：(1).擬定運(yùn)營平臺：Windows或Linux？(2).對Windows平臺： 直接運(yùn)營setup.exe，其余環(huán)節(jié)按提醒操作即可；也可將其它機(jī) 器上將已安裝好G03w直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)營環(huán)境。 對Linux平臺： a.若G03是通過壓縮過(文獻(xiàn)結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓： 比如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是

17、打包(文獻(xiàn)結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放： 比如： tar xvf g03.linux.tar ab兩步合成一步辦法： tar zxvf g03.linux.tar.gz第23頁第23頁c.設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下.cshrc文獻(xiàn) 添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)營) setenv g03root /home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，依據(jù)實(shí)際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運(yùn)營時(shí)所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設(shè)置暫時(shí)目錄)d

18、. 運(yùn)營bsd/install，自動配備并行計(jì)算環(huán)境注：對Linux平臺，運(yùn)營g03時(shí)，需注意權(quán)限問題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝g03對所有用戶開放。第24頁第24頁 Gaussian03主要功效分子構(gòu)型優(yōu)化基態(tài)(Ground state)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應(yīng)過渡態(tài)(Transition state)能量計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵鍵能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)路徑和勢能面適合氣相和溶液體系第25頁第25頁光譜計(jì)算IR光譜Raman光譜吸取/發(fā)射光譜以及二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)NMR其它功效電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩?zé)崃W(xué)參數(shù)用于研究分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)

19、能量和結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和反應(yīng)能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁共振譜、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)路徑等等，是研究取代效應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理、勢能面和激發(fā)態(tài)能量有力工具。第26頁第26頁GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001 Gaussian 程序結(jié)構(gòu)是由主引導(dǎo)模塊(g03.exe)和各分模塊(l?.exe)構(gòu)成link0: 初始化程序，控制overlaylink1: 讀入并處理Route Section，建立要執(zhí)行l(wèi)ink列表link9999: 終止計(jì)算Overlay99L9

20、999Gaussian03 程序結(jié)構(gòu)第27頁第27頁L0初始化模塊；L1讀入輸入文獻(xiàn)，依據(jù)所給關(guān)鍵詞擬定將要使用模塊；L101,102,與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及擬定新坐標(biāo)系；L301,302309與基組和贗勢相關(guān)模塊；L310,319計(jì)算單電子及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜想模塊；L502,503,508SCF模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；L701,702計(jì)算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8?,9?,10?,11?與Post-SCF辦法相關(guān)模塊；L9999進(jìn)程結(jié)束模塊；慣用模塊功效第28頁第

21、28頁定制內(nèi)存和硬盤-M- 2MW-#- MaxDisk=400MBGaussian程序使用內(nèi)存單位W是雙精度字，相稱于8字節(jié) 2MW=16MB設(shè)置辦法：將Default.r1文獻(xiàn)改成default.rou第29頁第29頁Gaussian03w工作界面Preferences:對Gaussian程序進(jìn)行初始化設(shè)置自定義外部文字編輯器，用來打開.out文獻(xiàn)link.exe所在文獻(xiàn)夾暫時(shí)文獻(xiàn)存儲文獻(xiàn)夾輸入文獻(xiàn)夾PDB分子構(gòu)型瀏覽器chemoffiec和hypechem 運(yùn)營G03w.exe程序啟動Gaussian 設(shè)置顯示屬性(如背景色等)設(shè)置文本編輯器屬性計(jì)算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)Def

22、ault.Rou文獻(xiàn)編輯(該文獻(xiàn)內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)內(nèi)存及硬盤大小)第30頁第30頁Gaussian03 圖形工具欄開始作業(yè) 暫停當(dāng)前作業(yè) 當(dāng)前l(fā)ink后暫停 終止當(dāng)前作業(yè)和批處理 恢復(fù)當(dāng)前作業(yè) 在當(dāng)前作業(yè)完畢后終止批處理 終止當(dāng)前作業(yè) 編輯或建立批處理 批處理專用打開外部編輯器 編輯輸出文獻(xiàn)第31頁第31頁 將.chk文獻(xiàn)轉(zhuǎn)換為.fch文獻(xiàn)，這種 文獻(xiàn)能夠使用圖形軟件打開 將.fch文獻(xiàn)還原為.chk文獻(xiàn) 從指定.chk文獻(xiàn)中顯示作業(yè) route section和title 將.chk文獻(xiàn)轉(zhuǎn)換成文本格式 將以前版本Gaussian產(chǎn)生 .chk文獻(xiàn)轉(zhuǎn)換為G03.chk文獻(xiàn) Gauss

23、ian03 程序工具第32頁第32頁 編輯批處理作業(yè)文件 轉(zhuǎn)換不同格式分子結(jié)構(gòu)文件 讀取.fch文件中數(shù)據(jù)并生成 三維空間網(wǎng)格圖 利用.chk文件中分子軌道， 生成電子密度和靜電勢空間 分布網(wǎng)格圖 從.chk文件中打印出頻率 和熱化學(xué)數(shù)據(jù)第33頁第33頁編寫或打開輸入文獻(xiàn)點(diǎn)擊RUN，并給定輸出文獻(xiàn)名后開始運(yùn)營選擇多步任務(wù)數(shù)返回主菜單設(shè)定多步任務(wù)開始任務(wù)放棄任務(wù)檢查計(jì)算執(zhí)行路徑保留第34頁第34頁運(yùn)營過程控制不要隨意點(diǎn)擊！開始運(yùn)營暫停進(jìn)程運(yùn)營至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程重新啟動進(jìn)程清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)當(dāng)前任務(wù)運(yùn)營后暫停批作業(yè)編輯批作業(yè)打開文本編輯器停止批作業(yè)運(yùn)算觀看計(jì)算結(jié)果第35頁第35頁1

24、、創(chuàng)建Gaussian輸入文獻(xiàn)使用Gaussian03w編輯創(chuàng)建輸入文獻(xiàn)使用Chem3D創(chuàng)建Gaussian03w輸入文獻(xiàn)使用GaussView創(chuàng)建使用ASCII文本編輯器第36頁第36頁%chk=water.chk %rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian輸入文獻(xiàn)格式（5部分）Link 0 命令行計(jì)算執(zhí)行路徑行標(biāo)題行電荷與多重度分子闡明部分Molecular Specification 分子闡明部分，段后通常加空行擬定分子中各原子坐標(biāo)%

25、 Section： 行首以%開始，段后無空行擬定G03執(zhí)行文獻(xiàn)名Route Section：行首以#開始，段后加空行指定計(jì)算辦法、基組、計(jì)算項(xiàng)目Title：作業(yè)簡明描述，段后加空行標(biāo)題行Charge &Multiple 電荷與多重度擬定電荷與電子自旋狀態(tài)Gaussian輸入文獻(xiàn)后綴為.gif第37頁第37頁第1部分 % Section(link 0)定義計(jì)算過程中暫時(shí)文獻(xiàn)%chk=name.chk（系統(tǒng)保留文獻(xiàn)名）.chk文獻(xiàn)在計(jì)算中統(tǒng)計(jì)分子幾何構(gòu)型，分子軌道，力常數(shù)矩陣等信息%rwf=name.rwf（系統(tǒng)中間結(jié)果文獻(xiàn)名）.rwf文獻(xiàn)主要在作業(yè)重起時(shí)使用，當(dāng)計(jì)算量比較大時(shí)，.rwf文獻(xiàn)通常會

26、非常大，此時(shí)需要將之分割保留%int=, %d2e=name.d2e .int文獻(xiàn)在計(jì)算過程中存儲雙電子積分, .d2e文獻(xiàn)在計(jì)算過程中存儲雙電子積分二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)存使用控制%mem=n（計(jì)算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定） 控制運(yùn)營過程中使用內(nèi)存大小,能夠以W或者M(jìn)B，GB為單位default：6000000W48MB 綜合考慮到計(jì)算需要和硬件水平，內(nèi)存并非給得越多越好，最有效率辦法是依據(jù)作業(yè)類型估算所需要內(nèi)存大小第38頁第38頁不同作業(yè)使用內(nèi)存估算方法M + 2NB2 M：不同類型作業(yè)需要最小內(nèi)存， NB ：計(jì)算所使用基函數(shù)數(shù)目 作業(yè)類型 f g h i j SC

27、F能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60 MW SCF梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振動分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MWMP2振動分析 6 MW 10 MW 28 MW第39頁第39頁第2部分 Route SectionRoute Section以# 開始，# 控制作業(yè)輸出#N 正常輸出；默認(rèn) (沒有計(jì)算時(shí)間信息)#P 輸出更多信息。包括每一執(zhí)行模塊在開始和結(jié)束時(shí)與計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相關(guān)各種信息 (包括執(zhí)行時(shí)間數(shù)據(jù)，以及SCF計(jì)算收斂信息

28、)#T 精簡輸出：只打印主要信息和結(jié)果。Route Section主要由辦法，基組，任務(wù)類型三部分構(gòu)成第40頁第40頁第41頁第41頁Gaussian程序能完畢計(jì)算任務(wù)類型SP單點(diǎn)能量計(jì)算（默認(rèn)任務(wù)類型）ADMP&BOMP動力學(xué)計(jì)算Opt分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化Force計(jì)算核受力Freq振動分析Stable波函數(shù)穩(wěn)定性測試Irc反應(yīng)路徑計(jì)算Volume計(jì)算分子體積IrcMax在指定反應(yīng)路徑上找能量最大值Density=CheckPoint僅計(jì)算布居分析Scan勢能面掃描Guess=Only僅作分子軌道初猜Polar極化率和超極化率計(jì)算ReArchive從.chk文獻(xiàn)中提取存檔第42頁第42頁原子電荷

29、，偶（多）極矩，（超）極化率Pop, Freq Polar電子親和能和電離能OVGF電子密度，超精細(xì)耦合常熟Cube=Density, Prop靜電勢，導(dǎo)出電勢，分子軌道Cube=Potential, Prop, Pop=Regular高精度能量CBS-QB3, G2, G3, W1UNMR化學(xué)位移，NMR自旋-自旋耦合常數(shù)NMR, NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRot CPHF=RdFreqIR和Raman光譜，振轉(zhuǎn)耦合Freq, Freq=VibRot紫外/可見光譜CIS, Zindo, TD電子圓二色性，振動圓二色性TD, Freq=VCD部分計(jì)算量關(guān)鍵字第43頁第43

30、頁計(jì)算辦法選擇每一個計(jì)算任務(wù)必須給出計(jì)算辦法和基組，其計(jì)算模型是由計(jì)算辦法和基組一起定義（定義計(jì)算理論級別）。普通使用兩個獨(dú)立關(guān)鍵字指定計(jì)算辦法和基組。通常只能指定一個辦法關(guān)鍵字，缺省為HF（自洽場）辦法。采用來自實(shí)驗(yàn)一些參數(shù)簡化對薛定諤方程處理，節(jié)省機(jī)時(shí)。關(guān)鍵字如AM1、PM3、 CNDO、 INDO和MNDO。主要用于大有機(jī)分子體系(由上百個原子構(gòu)成)，不能處理氫鍵和過渡態(tài)等體系，一般也不合用于含金屬體系。 Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等軟件含有上述辦法。它們這些辦法只有在特殊場合合用。半經(jīng)驗(yàn)辦法第44頁第44頁從頭算(ab initio)辦法HF辦法 即基于

31、Hartree-Fock原理辦法 關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF當(dāng)關(guān)鍵詞為HF時(shí)，會自動依據(jù)自旋多重度選擇RHF（閉殼層限制性波函數(shù)）還是UHF（非限制開殼層性波函數(shù)）ROHF為限制性開殼層HF辦法，與UHF區(qū)別在此時(shí)除了成單電子外，其余和電子仍配對，通常該辦法得到能量要較UHF略高HF辦法能夠看作是最低檔從頭算辦法，該辦法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外，不適累計(jì)算能量不考慮電子相關(guān)第45頁第45頁密度泛函辦法(DFT)DFT經(jīng)過泛函來計(jì)算電子相關(guān)關(guān)鍵詞：B3LYP、B3PW91等依據(jù)所采取電子相關(guān)和互換泛函，能夠選擇不同DFT方法，詳細(xì)參見Gaussian03幫助文件。其中B3LYP方法梯

32、度修正（Gradient-Corrected Functionals）互換泛函(Becke)和相關(guān)泛函(Lee、Yang、Parr)結(jié)合方法 是使用最為廣泛DFT方法，因?yàn)镈FT方法考慮了電子之間相關(guān)作用，因此得到能量要較HF來得準(zhǔn)確，它是當(dāng)前最慣用量子化學(xué)計(jì)算方法。第46頁第46頁MPn辦法 微擾（Moller-Plesset）理論關(guān)鍵詞：MP2、MP3、MP4、MP5這些辦法在HF基礎(chǔ)上，進(jìn)一步依據(jù)MP微擾理論考慮電子相關(guān)作用，微擾項(xiàng)截至到二階則為MP2，截至到三階則為MP3，其它類推，理論上考慮微擾項(xiàng)越多，得到能量越準(zhǔn)確，但將大大增長計(jì)算量，并且通常也無此必要，多數(shù)場合選取MP2即可。對

33、于該類辦法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮詳細(xì)硬件考慮之，其中對于硬盤空間設(shè)置見文獻(xiàn)Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系統(tǒng)限制，中間文獻(xiàn)不能超出2GB(32位系統(tǒng))，此時(shí)需設(shè)置多個中間文獻(xiàn)，詳細(xì)見g03闡明。MPn辦法第47頁第47頁耦合簇(Coupled Cluster)辦法關(guān)鍵詞：CCD, CCSD(T)該類辦法與MPn辦法同樣，也是屬于較高精度計(jì)算辦法，其中CCD辦法，只考慮了雙取代，CCSD則在CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代；與MPn辦法類似，該類辦法計(jì)算量較大，通常只合用小體系。 后自洽場辦法組態(tài)互相作用(Configuration interaction)辦法

34、：關(guān)鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。另外，Gaussian03還提供一些高精度組累計(jì)算辦法，如G1、G2等。第48頁第48頁計(jì)算辦法單點(diǎn)能及勢能掃描SP, Scan幾何優(yōu)化核力計(jì)算Opt, Force頻率計(jì)算Freq反應(yīng)路徑跟蹤IRC波函數(shù)穩(wěn)定性 StableMM（分子動力學(xué)辦法）AM1，PM3等（數(shù)值）HF（自洽場辦法）DFT（密度泛函辦法）CASSCF（完全活性空間多組態(tài)）MP2（Moller-Plesset二次項(xiàng)）MP3，MP4（SDQ）MP4（SDQ），MP5QCISD，CCD，CCSDQCISD（T）或（TD）BD（雙激發(fā)Brueckner計(jì)算）OVGF（電

35、子親和能和電離能）CIS（單激發(fā)辦法計(jì)算激發(fā)態(tài)）TD（激發(fā)態(tài)能量計(jì)算）ZINDO（激發(fā)態(tài)能量計(jì)算）GVB（完全成對廣義價(jià)鍵理論）CBS，Gn，W1辦法部分任務(wù)類型與計(jì)算辦法關(guān)鍵詞第49頁第49頁基組選擇基組：對體系軌道數(shù)學(xué)描述，對應(yīng)于體系波函數(shù)。將其代入薛定諤方程中，即可解出體系本征值（能量）。依據(jù)體系不同選擇不同基組，組成基組函數(shù)越多，近似和限制越少，對軌道描述越準(zhǔn)確，所求解越準(zhǔn)確，計(jì)算量也越大。Slater基組：原子軌道基組，由體系中各原子中原子軌道波函數(shù)構(gòu)成。有明確物理意義，是最原始基組。數(shù)學(xué)性質(zhì)不好，計(jì)算量也越大。Gauss基組：用Gauss型函數(shù)替換本來Slater函數(shù)，數(shù)學(xué)性質(zhì)好，

36、計(jì)算精度有所下降。壓縮Gauss基組：用壓縮型Gauss函數(shù)（分子內(nèi)每一個原子分派一套由Gauss函數(shù)線性組合成基函數(shù)用于分子軌道模擬）替換本來Gauss型函數(shù)，數(shù)學(xué)性質(zhì)好，較好地模擬分子中原子軌道形態(tài)，計(jì)算精度有所提升，是最廣泛基組。第50頁第50頁STO雙zeta、三zeta和四zeta GTO基函數(shù)第51頁第51頁GTO擬合STO以GTO擬合STO原子軌道分層內(nèi)層和價(jià)層同樣采用單zeta擬合方式，則為最小基組STO-NG內(nèi)層采用單zeta，價(jià)層采用多zeta，則為劈裂基組3-21G，6-31G，6-311G等 第52頁第52頁最小基組：每個原子軌道用三個高斯函數(shù)(GF)來描述，原子軌道數(shù)

37、即為基函數(shù)數(shù)目。 “STO-3G”表示為“Slater-Tpye-Orbitals”原子軌道，每個STO原子軌道由3個Gauss型函數(shù)線性組合而成?；M中僅包括描述每一個原子必需、不可再少基函數(shù)。如：H: 1S; C: 1S,2S,2Px,2Py,2Pz。適合大分子體系計(jì)算，計(jì)算量小，精度差?；M大小決定了基函數(shù)數(shù)目，即體系原子軌道數(shù)目，因此可從所選擇基組來推斷MO數(shù)目，如O：1s2s2p，原子軌道為1+1+3=5；GF數(shù)目為3*5=15。第53頁第53頁劈裂價(jià)鍵基組（split ）：將價(jià)層電子原子軌道（AO）用兩個或以上兩個基函數(shù)來描述，增長了基組規(guī)模，精度提升。常見劈裂價(jià)鍵基組 有“3-2

38、1G” “6-31G” “6-311G” 等。321G：內(nèi)層每個AO用3個GF描述，價(jià)層AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321gGF數(shù)與sto-3g是相同。如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3；價(jià)層2sAO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3； 價(jià)層2pAO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9，共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF對Mg：1s 2s 2p 3s 3p，內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15個GF，價(jià)層3s有2個AO和3個GF，價(jià)層3p有6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和15+3+9= 27個GF。631G：

39、內(nèi)層每個AO用6個GF描述，價(jià)層AO劈裂為兩組，分別用3個和1個GF描述。如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6；價(jià)層2sAO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4； 價(jià)層2pAO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12， 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF。對Mg：1s 2s 2p 3s 3p，內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30 個GF，價(jià)層3s有2個AO和4個GF，價(jià)層3p有6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和 30+4+12=46個GF。 6311G：價(jià)層AO劈裂為3組，分別用3個、1個和1個GF描述。對于4-31G和6-21G類似

40、。第54頁第54頁3-21G為例第55頁第55頁極化(polarization)基組在上述原則基組基礎(chǔ)上，添加一個或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指含有比原子價(jià)軌道更高角量子數(shù)高斯函數(shù)（給軌道添加角動量改變軌道形狀）。比如H價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF；對C、O等價(jià)層為p軌道原子，它們極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道；對于過渡金屬原子極化函數(shù)為f型軌道。極化函數(shù)使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子軌道成鍵，適合于有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)金屬簇合物等，尤其適合于共軛體系。比如對于羰基基團(tuán)中C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成d軌道，使得C原子p軌道

41、朝O方向極化，Op軌道向C方向極化，從而增強(qiáng)了C與O之間作用。第56頁第56頁常見極化基組：在原則基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等。如： 6-31G（d）或6-31G*, 6-31G（d, p）或6-31G。當(dāng)只添加一個極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示：“*”等價(jià)于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道；“*”等價(jià)于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道同時(shí)對H原子添加一個p極化函數(shù)；當(dāng)添加多個極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道如：6-31G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數(shù)和

42、1個含有更高角動量極化函數(shù); 對H原子分別添加?個p極化函數(shù)和1個d極化函數(shù);比如, 對H2O計(jì)算時(shí)采用6-31G(2df,3pd)基組，其含義是: 對其中H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和1個d軌道; 對O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和1個f軌道。第57頁第57頁彌散函數(shù)(diffuse) 對于帶有較多電荷體系，采用上述原則基組來描述是不夠, 此時(shí)需添加彌散函數(shù),以增長價(jià)軌道在空間上分布范圍，即: 極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價(jià)軌道徑向分布。彌散函數(shù)是指含有較小軌道指數(shù)高斯函數(shù)。其表示辦法是在原則基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G,

43、6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數(shù), 第二個“+”則對H原子添加彌散函數(shù)。彌散函數(shù)主要用于共軛體系、帶有電荷體系(包括離子)、激發(fā)態(tài)以及弱作用體系（氫鍵、吸附作用、孤對電子）。第58頁第58頁贗勢基組ECP有效核勢ECP：基本思想：將內(nèi)層電子和核勢能用函數(shù)代替長處：1)減少描述內(nèi)層電子運(yùn)動基函數(shù)數(shù)目；2)對于重原子內(nèi)層電子，能夠計(jì)入相對論效應(yīng)第59頁第59頁Alamos ECP 基組：lanl1mb，lanl2mb，lanl1dz，lanl2dz等 Stephens/Basch/Krauss ECP基組： cep-4g，cep-31g，cep-121g，sdd等。

44、通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子普通使用lanl系列基組，對于主族元素采用cep系列基組，sdd基組相對較少使用；贗勢基組合用范圍要較全電子基組來得廣，普通除了少數(shù) 稀土和放射性元素外，均可使用贗勢基組；贗勢基組是將內(nèi)層原子影響用勢函數(shù)來代替，因此，在使用時(shí)必須注意依據(jù)所采用贗勢基組，檢查體系總電子數(shù)是否正確！對lanl1系列基組，只考慮價(jià)層電子；如V原子為5。對lanl2系列基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外層電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13。對于使用較多l(xiāng)anl系列基組，需注意：對于HNe范圍原子，lanl1mb和lan2mb基組等價(jià)于sto-3g最小

45、基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價(jià)于d95基組；對于含金屬金屬鍵體系普通使用lanl2系列，而不用lanl1系列；mb結(jié)尾含義為minimal basis，dz結(jié)尾含義為double-zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。 第60頁第60頁因需要, 對同一化合物中不同原子采取不同基組限制。 受基組限制：比如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采取6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組使用范圍之內(nèi).受體系大小限制:當(dāng)體系較大時(shí), 不可能對全部原子均采取較大基組，此時(shí)可 對其中局部原子采取精度較高基組來描述，而對其余原子采取小基組來描述，比如:混合基組第61頁第61

46、頁基組選擇中一些問題基本原則：依據(jù)研究體系，選擇公認(rèn)合理基組 配位化合物中心原子應(yīng)當(dāng)加d型極化函數(shù)相關(guān)能計(jì)算應(yīng)當(dāng)用大基組，包括較多極化函數(shù)對于陰離子等對電子束縛較弱體系，應(yīng)當(dāng)添加彌散函數(shù)對于弱互相作用體系，如氫鍵，弱分子間配合物，范德華互相作用等，應(yīng)當(dāng)添加彌散函數(shù)計(jì)算激發(fā)態(tài)，應(yīng)當(dāng)使用大基組，添加彌散函數(shù)第62頁第62頁Route Section采取自由格式，大小寫不敏感同一行不同項(xiàng)之間能夠使用空格，逗號和“/”連接； 例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 關(guān)鍵詞能夠經(jīng)過以下方式指定 keyword =

47、option,keyword(option), keyword=(option1, option2, .)， keyword( option1, option2, .) 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc)#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 使用贗勢基組時(shí)，應(yīng)注意不能漏!第63頁第63頁Title部分必須輸入，但是程序并不執(zhí)行，起標(biāo)識和闡明作用第3部分 Title Section第4部分 Charge & Multi

48、pl.輸入分子電荷和自旋多重度 例： 電荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 NO 0 2 O2 0 2 電荷多重度部分通常也算作分子闡明第64頁第64頁1）一、二周期原子基態(tài)自旋多重度判斷：原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基態(tài)電子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5未成對電子數(shù)： 1 0 1 0 1 2 3 3 1 2）幾種過渡原子自旋多重度Mn 4s23d5 5個自旋平行單電子 S=2.5 自旋多重度為6;Fe 4s23d 4個自旋平行單電子 S=2， 自旋多重度為5；幾

49、種自旋多重度判斷例子3）Fe2自旋多重度有許多也許，哪個是基態(tài)需要依據(jù)試驗(yàn)或計(jì)算擬定。 下面是其中一個也許成鍵情況：當(dāng)左右兩個Fe原子未成對單電子自旋都平行時(shí)，S=4，自旋多重度是9；左邊Fe單電子自旋向上，右邊自旋向下時(shí)，自旋多重度為1。 第65頁第65頁第5部分 Molecular Specification 分子闡明部分主要用來定義分子核相對位置分子核相對位置能夠用笛卡爾坐標(biāo)，內(nèi)坐標(biāo)(Z-matrix)，或者是兩者混合 表示笛卡爾坐標(biāo)是內(nèi)坐標(biāo)一個特殊形式分子坐標(biāo)格式為: 元素符號, x, y, z 元素符號 (n) 原子1 鍵長 原子2 鍵角 原子3 二面角 格式代碼 (0,180) 以

50、原子在分子中序數(shù)表示 通過右手規(guī)則擬定第66頁第66頁1234鍵長鍵角二面角二面角判斷逆時(shí)針為正順時(shí)針，為負(fù)第67頁第67頁%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1H 0.000 0.0000.000 O 0.000 0.9000.000 O 1.350 1.2620.000

51、H 1.464 1.742-0.752 內(nèi)坐標(biāo)表示 笛卡爾直角坐標(biāo)表示上述兩個作業(yè)將對H2O2分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化，包括所有鍵長鍵角和二面角。通過將內(nèi)坐標(biāo)定義成變量，能夠?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化例1：使用HF辦法，優(yōu)化 H2O2分子第68頁第68頁%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9 r2=1.4a1=105.0d1=120.0 通過對兩個鍵長和鍵角使用同一變量定義能夠控制分子對稱性%chk=h2o2.chk%rwf=

52、h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9a1=105.0 變量部分 d1=120.0r2=1.4 常量部分通過設(shè)定常量，能夠使程序只對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化第69頁第69頁# HF/STO-3G OPTC2H4 opt0 1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 180.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 4 0.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0 通過同一個變量控制C-H鍵長 把二面角定義為180

53、和0常量 來控制分子平面構(gòu)型 例2： C2H4分子 平面形分子第70頁第70頁# HF/STO-3G OPTCH3F C3v opt0 1CF 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 bH 1 r2 2 a1 3 -br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0 通過常量b來控制C3V對稱性例3： CH3F分子 分子點(diǎn)群C3V 第71頁第71頁例4： NH3分子 分子點(diǎn)群C3V X 使用一個虛原子來定位N 1 1.0H 2 r1 1 a1H 2 r1 1 a1 3 b1H 2 r1 1 a1 3 -b1Variables或空行r1=1.00a1=109.b1=1

54、20.空行第72頁第72頁呋喃分子 分子點(diǎn)群C2v 乙炔分子 直線形分子第73頁第73頁 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47假如輸入鍵角小數(shù)點(diǎn)后沒有三位有效數(shù)字，則程序判斷為c3v群，此時(shí)，能夠結(jié)合采用symm=loose關(guān)鍵詞來減少對精度要求甲烷內(nèi)坐標(biāo)： Td對稱性第74頁第74頁XC 1 aC 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 180.0C 1 a 4 60. 3 180.0C 1 a 4 120. 2 180.0C 1 a 5 120. 3 180.0H 2 b 3 120. 7

55、 180.0H 3 b 2 120. 4 180.0H 4 b 3 120. 5 180.0H 5 b 4 120. 6 180.0H 6 b 5 120. 7 180.0H 7 b 6 120. 2 180.0 a=1.42 b=1.0苯內(nèi)坐標(biāo)：第75頁第75頁課堂練習(xí)安裝G03 W版本寫出分子 H2C=C=O分子輸入坐標(biāo)， 其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09寫出苯分子內(nèi)坐標(biāo)，C=C: 1.30 C-H: 1.09計(jì)算水單點(diǎn)能第76頁第76頁用Chem3D建立Gaussian輸入文獻(xiàn)構(gòu)建三維分子結(jié)構(gòu)顯示分子內(nèi)坐標(biāo)提交Gaussian任務(wù)，創(chuàng)建Gaussian輸入文

56、獻(xiàn)。 做好Job General Theroy等選項(xiàng)，創(chuàng)建Gaussian輸入文獻(xiàn).gif查看并修改文獻(xiàn)第77頁第77頁例1 用Chem3D 構(gòu)建交錯式乙烷（stagger-C2H6）分子，并在軟件界面上直接創(chuàng)建在HF/6-31G*水平上進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算G03W 輸入文獻(xiàn)。利用文本工具，在文本框內(nèi)鍵入符合分子式C2H6回車即可，也可用單鍵工具繪制。1) 構(gòu)建交錯式乙烷（stagger-C2H6）分子2) 啟動MOPAC軟件進(jìn)行分子幾何預(yù)優(yōu)化打開命令欄上“MOPAC”下拉菜單，點(diǎn)擊該下拉菜單中“Minimize Energy”命令，跳出同名“Minimize Energy”對話框，如圖所表示。在

57、對話框上點(diǎn)菜單“Job Type”，在“Job”欄上選“Minimize Energy”；點(diǎn)取“Copy Measure ments to Message”；將“Minimum RMS”之取值修改為0.0001（默認(rèn)值為0.1）；再點(diǎn)菜單“Theory”，在“Method”欄選“PM3”；在“Wavefunction”欄選“Closed Shell”；點(diǎn)擊對話框右下角“Run”鈕進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)構(gòu)微小改變在屏幕上不易觀測出。第78頁第78頁3)創(chuàng)建Gaussian 輸入文獻(xiàn)打開命令欄上“Gaussian”下拉菜單，點(diǎn)擊“Create Input File”命令，在跳出“Create Input F

58、il”對話框上點(diǎn)菜單“Job Type”，在“Job”欄上選“Minimize Energy”；點(diǎn)取“Copy Measurements to Message”、“Do Not Calculate Forece Constant”和“Use Tight Convergence Criteria(快速收斂)”。點(diǎn)菜單“Theory”，在“Method”欄點(diǎn)取“Hartree-Fock（即單組態(tài)自洽場從頭算）”；在“Wavefunction”欄選“Closed Shell”。在“Basis”欄選6-31G ，還可通過顯亮“Diffuse”欄添加（+或+）（本例要求采用6-31G*基組（在Gauss

59、ian 中其關(guān)鍵詞與6-31G(d,p)等同）。菜單“Properties”下畫面提供了10 種分子性質(zhì)計(jì)算項(xiàng)目共用戶選擇。本算例旨在擬定C2H6分子最優(yōu)幾何構(gòu)型，也可視需要增長一些性質(zhì)計(jì)算。 “Properties”欄點(diǎn)選“Charges”；在“Population”欄點(diǎn)取“Mulliken”。SCF Energy 和Diple 是默認(rèn)計(jì)算項(xiàng)目，故不必另行選擇。點(diǎn)擊“創(chuàng)建(Creat)”鈕，輸入文獻(xiàn)名(C2H6-631ss .gif)。第79頁第79頁輸入文獻(xiàn)C2H6-631ss.GJF 內(nèi)容和格式：%Chk=Untitled-1.chk# RHF/6-31G(d,p) Opt(Tight)

60、 Pop=(Minimal) TestUntitled-10 1C 0 -0.761497 -0.000000 0.000000C 0 0.742979 -0.000000 0.000000H 0 -1.166282 0.000000 -1.020422H 0 -1.166197 0.883621 0.510418H 0 -1.165943 -0.883846 0.510202H 0 1.147464 0.003157 1.020553H 0 1.147711 0.882151 -0.5130234)用Gaussian 打開C2H6-631ss .gif輸入文獻(xiàn)，結(jié)果下列：第80頁第80頁例2