1、第十四章 糖類化合物葡萄糖 果糖核糖蔗糖麥芽糖淀粉纖維素大多數(shù)糖類化合物分子構(gòu)成符合經(jīng)驗式CmH2nOn，Cm(H2O)n如：鼠李糖 C6H12O5第1頁第1頁定義：多羥基醛、酮或水解后生成多羥基醛酮化合物。單糖(monosaccharides)：不能再水解多羥基醛、酮。低聚糖(oligosaccharides)：水解生成210分子單糖。蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖為雙糖；麥芽糖水解得到2mol葡萄糖，為雙糖。多糖(polysaccharides)：水解生成10個以上單糖。如淀粉、纖維素。第2頁第2頁第一節(jié) 單糖一、單糖結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）試驗： C、H分析：C6H12O6官能團擬定：C=

2、O，5OH碳胳擬定：結(jié)構(gòu)式：第3頁第3頁醛基擬定 擬定C=O位置第4頁第4頁二、單糖立體構(gòu)型1、相對構(gòu)型（D，L系列）以甘油醛為原則，OH在右邊-D型，OH在左邊-L型。D-（+）甘油醛 D-（+）葡萄糖 D-（+）果糖第5頁第5頁2.相對構(gòu)型擬定辦法 p256 3.構(gòu)型標識和表示辦法（D、L法；R，S法）三、單糖反應(yīng)與構(gòu)型測定（一）反應(yīng)第6頁第6頁1.成月殺反應(yīng)（-羥基醛酮典型反應(yīng)）應(yīng)用：分離提純、鑒定糖擬定構(gòu)型 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖第7頁第7頁p266D-(+)- 葡萄糖和D-(+)-甘露糖四個手性碳中只有C2構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)體，生成同一個糖月殺

3、。只要知道一個糖結(jié)構(gòu)就可得出其它糖結(jié)構(gòu)。2.氧化反應(yīng)（1）Tollens和Fehling或Benedict試劑反應(yīng)第8頁第8頁Tollens 硝酸銀氨溶液Fehling 硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉Benedict 硫酸銅、檸檬酸、碳酸鈉特點： 檢查還原糖和非還原糖；差向異構(gòu)化作用第9頁第9頁D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖 不能檢查醛糖和酮糖，由于在堿性條件下，發(fā)生差向異構(gòu)化作用。第10頁第10頁（2）與溴水反應(yīng)應(yīng)用：判別醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸第11頁第11頁（3）與硝酸反應(yīng)應(yīng)用：依據(jù)氧化產(chǎn)物旋光性推知糖構(gòu)型。第12頁第12頁（4）與HIO4反應(yīng)第13頁第13頁3.還原反應(yīng) 及甲基化反應(yīng)p26

4、8第14頁第14頁4.遞升和遞降遞升：第15頁第15頁遞降：第16頁第16頁四、單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)不符合鏈式結(jié)構(gòu)試驗現(xiàn)象： 單糖不發(fā)生醛類一些典型反應(yīng)（品紅醛反應(yīng)；NaHSO3反應(yīng)等）；IR無C=O峰，NMR無-CHO峰。 變旋現(xiàn)象： 只與1mol醇形成配糖物（縮醛）第17頁第17頁1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)不符合鏈式結(jié)構(gòu)試驗現(xiàn)象：1）不起醛類典型反應(yīng)；2）有變旋現(xiàn)象；3）生成配糖物。第18頁第18頁2.環(huán)大小3.環(huán)狀構(gòu)型表示法直立環(huán)狀投影式哈武斯透視式第19頁第19頁環(huán)狀形成示意圖第20頁第20頁4.兩種構(gòu)型：型和型型 C1-OH與C5-CH2OH異側(cè)。型 C1-OH與C5-CH2OH同側(cè)。直立環(huán)狀

5、投影式同上第21頁第21頁5.構(gòu)型測定型第22頁第22頁6.環(huán)式和鏈式異構(gòu)體互變-D-葡萄糖-D-葡萄糖D-（+）-葡萄糖37%0.1%63%解釋變旋現(xiàn)象第23頁第23頁7.單糖構(gòu)象 第24頁第24頁五、主要單糖p 2641.戊糖2.己糖3.氨基糖4.維生素D5.糖苷第25頁第25頁第二節(jié) 雙糖與多糖一、雙糖1.定義：一個單糖分子中半縮醛羥基和另一個單糖分子中羥基失水得到糖苷。2.分類非還原性雙糖：兩單糖分子半縮醛羥基脫一分子水形成。第26頁第26頁特點：分子中無醛基性質(zhì)：無變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱非還原糖。第27頁第27頁還原性雙糖：一分子單糖半

6、縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。特點：溶液中有醛基性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱還原糖。第28頁第28頁3.主要雙糖蔗糖：非還原糖結(jié)構(gòu)：葡萄糖C1是型，果糖C2是型。第29頁第29頁第30頁第30頁麥芽糖：還原糖半縮醛羥基能夠是型或型。兩分子葡萄糖以-1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被麥芽糖酶水解，第31頁第31頁纖維二糖：還原糖半縮醛羥基能夠是型或型。兩分子葡萄糖以-1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被苦杏仁酶水解。第32頁第32頁半乳糖：還原糖半縮醛羥基能夠是型或型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以-1，4-乳糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被苦杏仁酶水解

7、。第33頁第33頁二、多糖均聚糖：由一個單糖構(gòu)成，如淀粉和纖維素。雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等構(gòu)成。1.纖維素及應(yīng)用（1）結(jié)構(gòu)特點：-1,4-葡萄糖苷鍵，每條鏈五千到一萬個D-葡萄糖，可被強酸水解成纖維二糖、三糖、四糖等，最后被纖維素酶水解為D-葡萄糖；長鏈間通過氫鍵結(jié)合成束第34頁第34頁（2）性質(zhì)：不溶于水和有機溶劑，加熱分解，不熔化，對酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），對堿穩(wěn)定（3）人造纖維（再生纖維） 銅氨法、膠絲法（4）纖維素酯（5）纖維素醚第35頁第35頁纖維素（Cellulose） 由葡萄糖以-1,4 苷鍵連接而成。 纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上差異僅在于兩個葡萄糖分子連接方式不同。 纖維素及

8、其衍生物有著主要用途。 1. 纖維素酯（又稱醋酸纖維素）：第36頁第36頁 三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用來制造膠片、人造絲和塑料等。 纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。 2. 纖維素黃原酸酯：第37頁第37頁2.淀粉結(jié)構(gòu)特點：-1,4-葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽糖，最后被麥芽糖酶水解為D-葡萄糖；（1）直鏈淀粉（約占20%）性質(zhì)：溶于熱水結(jié)構(gòu)：直鏈上有少數(shù)支鏈，卷曲回旋呈螺旋狀（分子內(nèi)氫鍵），每圈螺旋含6個葡萄糖單體；碘+淀粉 蘭色絡(luò)合物第38頁第38頁（2）支鏈淀粉性質(zhì)：在水中成糊狀結(jié)構(gòu)：由約20個D-葡萄糖單體用1,4-苷鍵連接成許多短鏈構(gòu)成，短鏈間用-1,6-苷鍵連接。（3）環(huán)糊精（4）糖原第39頁第39頁 環(huán)糊精 (Cyclodextrins) -CD結(jié)構(gòu)示意圖 6、7、8 個D-(+)-吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷鍵； 、環(huán)糊精。 (-CD 、-CD 、-CD )第40頁第40頁 環(huán)糊精結(jié)構(gòu)特點、性能與應(yīng)用 圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即含有極性外側(cè)和非極性內(nèi)側(cè)；有手性。 形成主客體包合物，使環(huán)糊精含有一定選擇辨認能力； 用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體； 增長反應(yīng)立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機合