1、Superq定量分析軟件及儀器參數的選擇1影響X射線熒光光譜定量分析準確度的主要因素 1.儀器：儀器長期綜合穩定性、基體校正軟件 2.如何選擇儀器分析條件 3.標樣（制樣、數據準確性、適用性如是否基體相似） 4.制樣 5.基體校正的完善性（礦物效應、理論系數的準確性） 6.操作失誤（測量條件選擇不當），粗心過失 7.監控樣的選擇 2SuperQ 操作軟簡介3SuperQ軟件的主要功能 1. 匯編分析程序和各種參數 2. 進行光譜干擾、背景、基體影響校正 3. 執行定性和定量分析 4. 應用各種專用軟件 5. 執行數據庫的各種管理4SuperQ 軟件主要界面XRF系統設置 ：匯編分析測量程序分析

2、與測量 ：測量標準樣品，分析未知樣品IQ+無標分析 ：樣品定性和無標定量分析FP-Multi薄膜軟件 ：薄膜厚度和成分無標定量分析數據庫管理工具 ： 數據庫備份，壓縮，恢復，更新 5 WDXRF譜議基本結構封閉式探測器流氣探測器閃爍探測器次級準直器樣品初級濾波片超尖銳端窗X光管晶體轉換器初級準直器預置通道準直器面罩6Axios7定量分析方法的制定X射線熒光光譜的定量分析是通過將測得的特征X射線熒光譜強度轉換為濃度，在轉換過程中它受四種因素影響。 1. 待測元素的濃度； 2. 儀器校正因子； 3. 測得的待測元素X-射線熒光強度，經過背景、譜重疊和死時間校正后，獲得的純強度； 4. 元素間吸收增

3、強效應校正，樣品的物理形態有關，如試樣的均勻性、厚度、表面結構等。 8 制定定量分析程序的基本步驟 輸入程序名和通道組名 程序描述 樣品標記的識別類 測量條件的描述 樣品形態的描述 化合物表的匯編 通道參數的匯編 自動生成分析測量條件 9XRF SYSTEM SET UP界面1.選分析(Application)；2.新建分析程序(New application)；3.輸入分析程序名；4.輸入道組名。10 輸入程序名和通道組名后11樣品標記的識別方法界面 樣品標記的識別類型Free 隨意Fexed固定Selection 選擇Free upper case only僅大寫隨意Free lower

4、case only僅小寫隨意Numeric left aligen 數字左對齊Numeric right aligen數字右對齊Numeric leading Zero數字前置零Date/Time 日期時間12測量條件（Conditions）的設定 XRF Vacuum Lock Time真空鎖定時間(指預抽真空時間) Delay Time延遲時間(樣品進入測量位置后 到進行測量之間的時間) Analyse medium 分析介質(真空或氦氣) Collimator Mask (mm) 準直器光欄（mm） Default Archive 默認文檔 Qualitative measurent f

5、irst 首先定性測量 Measure in decreasing energy order 按能量從高到低順序測量 Spiner on 樣品自轉 Calibration Type 校正曲線類型 Calibration update 重校正 Standardless conditions 無標樣條件13測量條件（Conditions）匯編界面14樣品形態描述樣品類型（Sample Type) : 固體，液體，粉末壓片，熔融片樣品規格（Sample Size） :固定，可變的，未知的三種規格樣品厚度 Thichness (mm) ：140mm燒失量 （L.O.I） ：人工輸入，無燒失量，平衡體

6、采用熔融法時，必須輸入添加 劑 Li2B4O7,樣品重量和熔劑重量15 熔融法樣品形態輸入界面16 匯編化合物表 匯編化合物表是匯編分析程序的重要部分。此表要根據用戶 常用的報告格式來確定： 1. 分析鋼，合金，金屬和微量或痕量元素時，通常以單質形式報 告分析結果；用元素周期表匯編。 2. 分析硅酸鹽類，碳酸鹽類和氧化物類材料及地質材料時,通常 常用化合物形式報告分析結果；用形態化合物 表匯編。 3. 所要分析的化合物或元素均在化合物表中輸入，其順序與 報告形式相同。17通道參數包括：元素名，分析線，晶體，準直器，濾光片，分析角， 電壓，電流，PHD條件，漂移監控等條件。 每個元素必須匯編一個

7、通道。匯編的智能化：當化合物表匯編完成時，通道參數立即形成。原則上 可用于測量。根據需要可適當調整。新通道的加入：需加內標線如RhK或其康普噸散射線和分析線的干擾通道等， 用“New Channel”方式手動加入。選擇分析線及分析 角。這種通道僅做強度測量用，不報告分析結果。通道光學掃描：檢查峰位角，確定背景角，檢索干擾峰，計算峰和背 景測量時間。PHD掃描：確定PHD條件匯編通道參數表18匯編的通道參數表譜線、晶體、準直器和探測器可用軟件的推存值， kV和mA的乘積為功率的0.8左右。19 濾光片的選擇濾光片可裝四塊：黃銅有兩塊，厚度分別為 0.30和0.10mm，鋁片也有兩塊，厚度分別為0

8、.75 mm和0.20mm。0.30mm的黃銅主要用于20KeV以上的譜線測定，即原子序數大于45號的Rh；0.10mm黃銅適用于1620 KeV(即原子序數40號的Zr到45號的Rh);0.75mm 鋁片用于12 16 KeV (原子序數36號的 Br到40號的Zr) 0.20mm鋁片分別用于412KeV(原子序數22號的Ti到34號的Se)能量范圍 20用黃銅濾光片除去原級譜中特征X射線 21分析通道的選揮 檢查分析峰位； 確定背景位置； 檢索干擾峰的位置； 計算峰和背景的測量時間； 確定PHD條件22原級譜激發陽極材料kV 的選擇 mA 的選擇23靶材的影響Continuum Influ

9、ence of target material24優化kV選擇Cr靶激發25優化kV選擇Rh靶激發26優化kV選擇27原級譜激發原則28原級譜激發原則1.連續譜激發(e.g. 用 Cr 靶激發 Cu)應用4倍以上的直至10倍的待測元素激發電位的管電壓激發29原級譜激發原則2.由X射線管特征譜激發 (如 用 Cr靶激發K)應用4倍以上的直至10倍的Cr元素激發電位的管電壓激發30原級譜激發原則3.用原級譜的L系線激發(如用 RhLa )應設置24kV，如再高， RhLa在靶材中自吸收增強，導致低強度31通道測量角度的核對( Check Angle )* 使用實際樣品進行測量 1. 檢查特征譜峰位

10、置和強度； 2. 選擇特征譜峰的測量背景， 3. 計算峰底背景的校正系數； 4. 檢索重疊峰干擾 ； 5. 計算特征譜峰和背景測量時間。32通道測量角度的確定 1. 在通道參數界面內選中一個通道，按“Check Angle”進入檢查狀態，按“測量”鈕即開始掃描； 2. 掃描結束后，打開按鈕“Background”,用光標確定背景 ； 3. 按“Time”鈕，輸入樣品濃度和分析誤差鎖定值，計算測量 時間； 4. 按 “ Line overlap ”鈕，檢索重疊光譜線，通常3級干擾譜線不考慮，確定光譜干擾。 33角度掃描(Check Angle)界面34背景產生的機理(1)背景產生的原因：其一是由

11、樣品引起的,原級X射線譜在樣品中產生散射(康普噸散射和瑞利散射)線,其強度隨樣品成分的變化而發生變化;此外在被測譜線附近存在譜線干擾，這種干擾譜線來源于原級譜散射線或樣品本身;35背景隨基體而變化36背景產生的機理(2)其二是由樣品產生的射線與儀器相互作用造成的背景,如晶體熒光和分光晶體引起的高次線等;此外宇宙射線和樣品中放射性核素和電子學線路也能產生背景。背景對微量元素的檢測限和準確度均有較大影晌,因此,通常均給以足夠重視。37背景校正的方法經過多年的研究,背景校正已發展成如下方法:理論背景校正法12 ；實測背景扣除法；康普噸散射校正法；經驗公式校正法。在這幾種方法中，實測背景校正法效果最好

12、,對上述兩種背景均可進行修正；理論背景校正法、康普噸散射背景校正法僅能修正原級譜在樣品中的散射引起的背景,特別是理論背景的計算需要知道樣品各組分含量,目前尚不能用于實際工作。 38SUPERQ軟件扣除背景的方法實測背景的選擇原則：對于主次量元素，即峰背比在50以上時，若譜峰對稱，僅需要選譜圖尾部一點作背景；若非對稱譜，或有譜線干擾，通常需選2個背景點。對于微量元素，特別是峰背比在3左右時，背景的選擇直接影響測量結果和檢測限。為此在一段波長范圍內，可選用多達四個背景點，用下述方法求出待測元素峰位處背景的強度 ，計算公式如下：(1)多項式擬合法 ， 式中系數通過回歸分析獲得。 (2)拉格郎日(La

13、grange)多項式這兩個方程是等效的。如在測地質樣品中Ni時，可如圖9.1取四個背景點。39多項式擬合40拉格郎日多項式41地質樣品中背景選擇之一42峰位及背景點的強度峰位BG1BG2BG3BG4絕對角度(2)48.6540.9544.1549.6554.65距峰位角度(2)-7.7-4.51.06.0計數率(kcps)10.138510.32147.18335.05075.447743拉格郎日多項式中系數可轉換成：44Pro-Trace扣除背景法45=10.1385-(-0.0708*10.3214+0.2500*7.1833+0.09690*5.0507-0.0482*5.4477=4.

14、9469 46SUPERQ軟件測定時問的計算47測量時間的計算48實測背景的計算方法 依據背景的實際情況，選擇背景點： 1. 常數背景：分析峰兩側背景幾乎相等，以K系線為例，原子序數在原子序數14-35之間的元素，只需要一個測量背景； 2. 斜率背景：稱線性背景，分析峰兩側背景不等。需要選擇兩個 測量背景，原子序數36-56之間的元素K系線屬于這種類型。 3. pro-trace法：用不同基體空白樣品在元素特征譜線法測定背景，取平均值，或扣兩點背景。 49分析峰和背景測量時間的計算以測試樣品的濃度和要求的分析誤差為基礎；2. 以測試樣品的濃度和方法的檢測限為基礎；3. 以測試樣品的強度和固定的

15、測量時間為基礎； 計算要求的誤差。 501. 通過CSEREL計算；51通過abs%計算濃度絕對差:Abs%=0.0005C1/2522.通過LLD計算痕量元素可根據分析要求的檢測限，計算分析時間,LLDm1/3LLD.53Relation betweer a spectrum and calibration curve54 譜線重疊55譜線重疊影響的校正光譜干擾的校正方法：空白試樣法： 用純干擾元素，分別測量分析線峰位和非干擾線的強度,然后計算干擾校正系數 L: L (RP - Rb)/(Ri - Rb) R凈 RP - L(Ri - Rb ) 2.回歸法：利用SuperQ的回歸分析程序 進

16、行。計算公式為： C = D + E(RP- L R非干擾線) 010020030040050060060616263646566角度(2)計數率 (kcps)MnKCrK56 脈沖高度分析器的功能1.只讓落在上電平甄別與下電平甄別間的脈沖通過計數電路，由于脈沖幅度對應于所測X射線能量，因此可用于分開不同能量的譜線。2.排除不必要的脈沖如：晶體諧波即高次衍射線脈沖； 重元素高次線對輕元素一級線的干擾；晶體熒光及逃逸峰；57 脈沖高度分析原理假設有三類脈沖進入脈沖高度分析器：V1 、V2 、V3 V1V2V3ULLL0V3V1V2V2輸出58 逃逸峰V的逃逸峰V的主峰(光子峰)59 1.使用沖氬流氣計數器時，22號Ti至29號Ni間各元素 出現規則性的逃逸峰,且隨原子序的增大，子峰越 接近主峰. 銅以后子峰與主峰完全重疊。 2. 使用閃爍計數器時，基本上不出現逃逸峰現象， 因為碘引起的逃逸峰超出該探測器的工作范圍。 逃逸峰60 3.6探測器的能量分辨率 理論分辨率RQ=l61分析脈沖的各種能量干擾1. 同系光譜間的能量干擾2. 不同線系間的能量干擾3. 不同譜線逃逸峰的干擾4. 晶體熒光的能量干擾 5. 重元素高次線的能量干擾62 晶體熒光能量干擾分析P,S,Cl等元素及 波長相當其他元素時，由于使用Ge111晶體，均產生G