1、三、 群論基本知識 矩陣是遵循一定結合規律的一組數的矩形排列。它既不是數，也不是一個函數，它是由某些元素所排成的矩形列陣本身，或可看作一個算符。 矩陣A有m行n列，稱為mn階矩陣。分別用下標i，j表示矩陣元素，例如aij指的是矩陣的第i行和第j列的元素。 矩陣也可用來描述由一個坐標系到另一個坐標系的變換。一個點群里所包含的各種對稱操作相當于不同的坐標變換，而坐標變換為一種線性變換，所以可用變換矩陣來表示對稱操作。矩陣乘法 為了計算矩陣乘積AB，矩陣A和B必須是可相乘的，即A的列數必須等于B的行數。這樣，若A是lm階矩陣，則B必須是mn階，l和n可為任意值。A和B的乘積AB是矩陣C，它是ln階矩

2、陣。 C=AB cij=aikbkj即C的元素是由取A的第i行同B的第j列得到的。如：A=a11a12a21a22B=b11b12b21b22AB=C=c11c12c21c22;c11=a11b11+a12b21c12=a11b12+a12b22c21=a21b11+a22b21c22=a21b12+a22b22通常矩陣乘法是不可交換的，即AB=BA，乘積AB和BA往往是不同的；但是矩陣乘法遵守結合律與分配律。 A(BC)=(AB)C，A(B+C)=AB+AC列矢量 A= a1a2a3在n維空間中，一個矢量可由一個n1階的列矢量所決定。這個矢量矩陣元素的幾何意義和實際空間中的相同，也就是假定它

3、的一端位于坐標原點，則另一端就給出了矢量的正交坐標（例如直角坐標系）。幾種矩陣：方矩陣 方陣主對角線上的元素的和稱為方陣的跡。對于方陣A、B，雖然AB=BA，但是 可證明它們的跡相等。 當方陣的對角線上分布著方塊，其它元素都是零，這種方陣稱為分（方）塊因 子矩陣。如果AB是同階次同結構的分（方）塊因子矩陣，而A1、B1；A2、B2； A3、B3也都分別同階次，此時AB相乘具有下列簡單形式：A=A1 0 00 A2 00 0 A3B=B1 0 00 B2 00 0 B3C=AB=A1B1 0 00 A2B2 00 0 A3B3對角矩陣 除了主對角線上的元素外，其它元素都是零的方陣。單位矩陣 主對

4、角線上元素都是1的對角陣。當方陣A與同階次的單位矩陣E相乘時，其結果為A不變。即AE=A。矩陣在分子問題上的最重要應用是將群論用于對稱性分析。對稱操作不改變物體中任意兩點距離，故是一種線性變換。所以可用矩陣來描述對稱操作。讓我們考察矢量P繞z軸逆時針旋轉來說明：xyzpdxyppddx1x2y1y2假設P繞z軸逆時針旋轉一個角角，得到一個新矢量P。由于z分量保持不變，可以只考察xy平面，并且取d為P在此平面上的投影長度。設此投影開始與x軸的夾角為，則：x2y2z2=cos -sin 0sin cos 0 0 0 1x1y1z1可視為：X2=RX1例：假如180，R(C2)=-100-1；或12

5、0，則R(C3)=。上述矩陣R可用于表示對點（x，y，z）進行的一個旋轉操作。由線性代數可推得Cn軸的k次操作的方陣（稱變換矩陣）為：cos(2k/n) -sin(2k/n) 0sin(2k/n) -cos(2k/n) 0 0 0 1例如：0 -1 01 0 00 0 10 1 0-1 0 00 0 1即 為 的逆變換，寫作X1=R X2。-1顯然，RR =R R=E，在旋轉操作群中R和R 互為逆元素，它們之間的關系可簡單地由其中一個矩陣的行與列的轉置而推出，這類矩陣稱正交矩陣。而反演操作i和恒等操作E的表示矩陣分別為： -1-1-1-1 0 00 -1 00 0 -11 0 00 1 00

6、0 1例如，用 群的所有對稱操作對點（x，y，z）進行變換得相應的一組四個變換矩陣：1 0 00 1 00 0 1-1 0 00 -1 00 0 11 0 00 -1 00 0 1-1 0 00 1 00 0 1（E）=3（ ）=-1（ ）=1（ ）=1這一組變換矩陣的集合同樣滿足形成一個群的四個條件。封閉性 -1 0 00 1 00 0 1-1 0 00 -1 00 0 1-1 0 00 -1 00 0 1=恒等元素E=逆元素E結合律 = = E所以，如同四個對稱操作E、的集合組成群那樣，上述一組變換矩陣的集合也能很好的表示出群，而且隨著對稱操作施與對象（被稱為基）除了一組坐標（x、y、z）

7、外，還可能是一個軌道或一組軌道，故還有其它多種形式矩陣的集合可以表示 群。于是，每一種集合構成了 群的一種“表示”，基：某一對稱群中群元素（即對稱操作）的作用對象。方陣的跡 就是方陣主對角線上元素的和，也即特征標。用來表示對稱矩陣的一個重要特征就是它的特征標，用標記。而在一種矩陣群中E矩陣的特征標說明了該種表示的維數。將原子軌道作為表示的基：具體做法：將分子定位在右手坐標系，分子的中心落在坐標原點，主軸與z軸重合，坐標系在對稱操作中保持不變，而是原子軌道發生變化，例如在 操作下，pz軌道不發生變化，但px和py軌道都改變了符號。+-+-xy-+-+xy接下來列出 群 的幾種表示。從下表中可以看

8、出，隨著基不同，同一點群的各組變換矩陣（即表示）也不同。它們的維數不同，可分別是一維的或三維的。x、y、z既可合起來作為一個基考察，又可分別單獨考察。而且由于p軌函所具有的實函數形式分別為：pz=frrcos=frz； px=frrcossin=frx； py=frrsinsin=fry。px、py、pz的變換則完全等同于x、y、z。 px、py、pz軌函的變換在表中改用11階矩陣表示。一種表示的特征標總稱用表示。也可用來代表一組（可約或不可約）表示矩陣。C3vEC3基1(xyz)2(E)3(A1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)x，pxy, pyz, pzx，pxy, pyz, pz另外

9、可發現，雖然 群中以（x,y）為基的不同對稱操作的所有二維表示矩陣是不相同的，但對于某些對稱操作，它們的對角元素之和（即特征標）卻是相同的。這些對稱操作即屬于同一類，例如三個反映操作即是。換言之，同類的元素具有相同的特征標。一般而言，對于任意給定的基，矩陣表示不具有準對角形勢，但可通過相似變換準對角化。若能經過相同的相似變換將一個對稱群的所有對稱操作同時準對角化，且各個表示矩陣準對角化后具有相似的方塊結構，原矩陣表示就是可約的，否則就是不可約的。不可約表示和特征標表（1）不可約表示如果一組表示矩陣可以通過相似變換約化為低維表示（即成為對角方塊之和），就成為可約表示；當對角方塊矩陣通過相似變換無

10、法再進一步約化，就稱為不可約表示。雖然群的可約表示可以有無數個（因為所考察的基不同），但不可約表示的數目卻是嚴格限制的。下面就是一個矩陣被約化的例子（X是一個正交矩陣，它的逆矩陣是它的轉置，B是經方塊對角化后的矩陣）。 具體說，當一組矩陣經過相似變換而成為n個互不相干的對角小方塊，而且它們不能進一步再被約化，它們就屬于n個獨立的不可約表示。可將矩陣約化（即方塊對角化）為B。其過程為：X-1AXX-1AX=B 將原子軌道作為表示的基,并與C2v群的特征標表相對照，可看出Pz軌道在C2v群中按A1變換，px軌道按B1變換，Py軌道按B2變換，但以點（x、y、z）為基的1(xyz)表示在C2v群的特征標表中并沒有出現，說明它是個可約表示。將它轉化為不可約表示，需借助約化公式，即確定第i個不可約表示在可約表示中出現的次數ai的公式式中