1、I=J多溫度機(jī)制下的CdSe納米晶量子點(diǎn)的輻射衰變：暗激子壽命的內(nèi)在限制S. A. Crookerand T. Barrick.國(guó)家高磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室，洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室.洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，新墨西哥州87545J. A. Hollingsworth and V. I. Klimov化學(xué)部.洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室.洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室.87545我們研究了強(qiáng)溫度依賴性的膠體硒化鎘納米量子點(diǎn)在近三個(gè)數(shù)量級(jí)的溫度300K到 380 MK的電子-空穴激發(fā)輻射壽命。這些研究揭示了一個(gè)特性，低于2 K存儲(chǔ)線態(tài)激子輻射 的上限為1us。在較高溫度下，激子壽命是與暗激子的基態(tài)熱活化一致的，但是有兩個(gè)不同

2、 的活化閾值。膠體半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的持續(xù)興趣（量子點(diǎn)）派生部分來自它們的大小可調(diào)的光學(xué)性能. 便于化學(xué)處理復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu)為一個(gè)“自底向上”的方法，以小型和大型尺度納米聚集。特 別值得注意的設(shè)備應(yīng)用程序是非常大的高品質(zhì)的量子點(diǎn)光致發(fā)光量子產(chǎn)率值的20%-50%是 在300 K下的量子產(chǎn)率85%的例程，和最近的報(bào)告顯示非輻射衰減機(jī)制幾乎完全沒有。因此， 分界線衰減測(cè)量，可直接產(chǎn)生電子-空穴激發(fā)內(nèi)在輻射壽命激子，任何納米尺度的半導(dǎo)體 系統(tǒng)的基本屬性。在量子點(diǎn)系統(tǒng)中，特別是在充分研究的纖鋅礦的CdSe點(diǎn)，被稱為低溫輻 射壽命（T R），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了他們的大部分對(duì)口 （T R1us，與1ns的大量的CdS

3、e在4 K）。它 建立這些壽命長(zhǎng)點(diǎn)的內(nèi)在晶體/形狀的各向異性，和約束增強(qiáng)的電子-空穴能量交換。這些 影響解除帶邊激子的基態(tài)的自旋簡(jiǎn)，其實(shí)，激子與凈自旋投嗣=2（見插圖，圖1），這是正 式禁止直接輻射復(fù)合（光子具有自旋為1），因此，是具有光學(xué)活性的。這“黑暗”基態(tài)在于 光學(xué)活性遠(yuǎn)低于最近的“明亮”（J =1）激子。亮暗的能源缺口，山-15 meV，與量子點(diǎn)大 小成反比。因此，在高品質(zhì)的量子點(diǎn)，當(dāng)熱能很大程度上被凍結(jié)在黑暗狀態(tài)下，并沒有剩 余的衰變道的存在。在這個(gè)框架內(nèi)，應(yīng)成倍增加，隨著溫度的降低，提高長(zhǎng)期有趣的可能性 “存儲(chǔ)”在寒冷的量子點(diǎn)中的激子。同時(shí)，對(duì)于自身根本利益來說，一個(gè)完整的研究尤其

4、是與 溫度有關(guān)在量子點(diǎn)中的激子壽命的光電技術(shù)，如量子點(diǎn)二極管和激光器，或?yàn)榱孔佑?jì)算方案使用半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為模型量子位，因?yàn)門 R定義了一個(gè)嚴(yán)格的上限相干的狀態(tài)。在這項(xiàng)研究中，我們系統(tǒng)地研究發(fā)現(xiàn)在一系列的膠體CdSe量子點(diǎn)中與溫度有關(guān)的動(dòng)力 學(xué)的電子和空穴復(fù)合在一個(gè)非常廣泛的溫度范圍（380mK到300k）。我們的目標(biāo)是確定依賴 于溫度的激子的壽命，量子點(diǎn)尺寸和表面鈍化。對(duì)于氣溫高于20 K,總體趨勢(shì)可能是激子由于 熱激活模仿從基態(tài)到高臥激發(fā)態(tài)。然而，在較低的溫度下，這些數(shù)據(jù)有力地展示了一個(gè)額外 的小的1毫電子伏特的激活閾值，所有大小的量子點(diǎn)都是相同的。最后，在2K溫度下，重 組時(shí)間飽和。就是說

5、，存在一個(gè)基本的的，具有輻射的，有溫度依賴性的激子在這些量子點(diǎn) 中存儲(chǔ)時(shí)間，這取決于虛弱的量子點(diǎn)尺寸和表面鈍化。膠體CdSe量子點(diǎn)半徑的13,18.5,21A（有 5%平均尺寸分散）由有機(jī)金屬合成，這些點(diǎn)涂 層ZnS的最佳表面鈍化，并表現(xiàn)出在300 K的量子產(chǎn)率超過35%光致發(fā)光。最后的第三辛 基氧化膦（TOPO）提供的溶解度。所制備的21A點(diǎn)（無ZnS大衣）允許的表面鈍化的比較。 為了避免點(diǎn)間的能量轉(zhuǎn)移，由于耦合，點(diǎn)稀聚合物在載玻片上滴鑄。樣品被安裝在一個(gè)液體 的氦低溫恒溫器與被激發(fā)在410 nm的超快倍頻鈦：藍(lán)寶石激光與外部脈沖選擇器。光纖的 600微米直徑的耦合光在樣品中來來回回。PL光

6、譜過濾光譜儀在PL峰的窄帶寬（1nm的）， 來采集數(shù)據(jù)時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)300 ps的時(shí)間分辨率。激發(fā)能量密度非常低（3nJ/cm） 被用來確保確保我們的低注入機(jī)制（0.0001激子/點(diǎn)/脈沖）。圖1顯示了在選定的溫度下從13 A量子點(diǎn)的對(duì)數(shù)刻度的特征PL衰減曲線。正如前面 觀察，在很短的時(shí)間內(nèi)顯示的是多指數(shù)形式。然而，在很長(zhǎng)的時(shí)間后，激子熱化和同浴平衡， 輻射衰變緊跟一個(gè)單一的指數(shù)（見圖1）。以確保指數(shù)的動(dòng)力學(xué)和比較不同樣品之間的溫度 一致，當(dāng)信號(hào)為5%的初始信號(hào)在t=50，我們測(cè)量上只有使用數(shù)據(jù)向端的衰減。在最低溫 度380 mk，tr是很長(zhǎng)（1.13ms的），變化不大，觀察到2 K到9

7、0 K之間，上下降一個(gè)數(shù) 量級(jí)，從超過900為20 ns，100k以上，上保持相對(duì)恒定。圖2顯示了t在所有的量子點(diǎn)樣本中，在雙對(duì)數(shù)標(biāo)度下，中間溫度時(shí)是清楚的快速下降的。R最引人注目的是，無論大小或表面鈍化，在所有樣品中都能觀察到，tr在低溫2K以下的 飽和。數(shù)據(jù)并沒有反映無意的樣品加熱，在一個(gè)激光能量密度提高十倍取得了相同的結(jié)果， 并進(jìn)一步在數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，1.5K的數(shù)據(jù)在液態(tài)氦和超流體態(tài)的氦（在那里的散熱大幅提升） 是相同的。觀察到的壽命飽和在暗激子基態(tài)的范圍里是驚人的，如前所述，tr要繼續(xù)提高較低的溫度。因?yàn)檎w熒光量子產(chǎn)率在低于20度下（在圖3所示）并沒有改變明顯，這些數(shù) 據(jù)指向一個(gè)低于2K

8、的內(nèi)在的輻射衰變通道的存在，顯然對(duì)這些硒化鎘量子點(diǎn)中激子約1ms 的存儲(chǔ)時(shí)間有一個(gè)基本的限制。(su) gEl一-suwuEnaoqdO- 1 I rrieV6 meV0.87 p.s0.87 us(Mun .qe) POM渺wj05010015020025030(Temperature (K)圖3支持了低溫激子的壽命是由輻射機(jī)制所限制，其中相對(duì)量子產(chǎn)率（QY）,通過18.5 A 量子點(diǎn)集成的光致發(fā)光強(qiáng)度，顯示與T的反比。這些數(shù)據(jù)是所有的CdSe / ZnS量子點(diǎn)的特性。 最大QY發(fā)生在20 K，在較低的溫度下只是略有減少，卻增加了十倍的激子壽命。因此，激 子衰減主要是輻射，因此，激子衰減主要

9、是輻射，因?yàn)镼Y在低溫度并且壽命的限制機(jī)制無 輻射就會(huì)急劇下降。在較高的溫度下，QY穩(wěn)步下降至到300 K的值是相當(dāng)于在20 K時(shí)QY最大 值的30% -40%。當(dāng)QY在300K的35%時(shí)，數(shù)據(jù)表明在低溫下產(chǎn)量的范圍統(tǒng)一（相比之下， CdSe / TOPOS子點(diǎn)的QY在提升8度的情況下下降，與量子點(diǎn)在300 K一致，產(chǎn)量較低）。QY 升到300K的下降必然導(dǎo)致形成了一個(gè)無輻射通道；但是這些效應(yīng)在R中并不明顯，比如在 100K至300K時(shí)QY下降的幅度是勺兩倍。此外，土（T）在ZnS和TOPO-封端的21 A的量 子點(diǎn)是非常相似的，盡管多了在ZnS QY降幅較小的封端的樣品。相反，超快的研究表明， QY減小主要的原因，是皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)被量子點(diǎn)的子系統(tǒng)的空穴困住。很快，這些量子 點(diǎn)就從系統(tǒng)中很快除去并且這些量子點(diǎn)不同于現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)研究的集成輻射衰減的點(diǎn)?？傊?，我們已經(jīng)測(cè)量膠體硒化鎘量子點(diǎn)從300 K至380 mK的土（T），發(fā)現(xiàn)土在90K 至2K時(shí)，上的急速上升，和熱激發(fā)激子的暗基態(tài)到高明狀態(tài)一致。但是，上的飽和是在量 子點(diǎn)經(jīng)過可能包括暗激子LO聲子耦合的機(jī)制的測(cè)量的低溫下。有限的壽命（0.63-1.1ms） 對(duì)于量子點(diǎn)的大小和表面鈍化僅僅只有很小的依賴性。最后，在2K的上飽和無論點(diǎn)的大 小，提高一點(diǎn)額外的能量規(guī)模的可能性，為了 1毫電子伏特