1、 PAGE 22實驗二 熱氧化技術概述氧化工藝在硅平面工藝中占有很重要的地位，自1957年發現二氧化硅薄膜對某些元素如硼、磷、砷、銻等，具有掩蔽擴散的作用以來，半導體器件制造技術出現了新的工藝硅平面工藝，從而電子科學技術發展到一個嶄新的階段。硅平面工藝中的氧化工藝是一種在硅片表面上生長一層SiO2薄膜的技術。這層薄膜的用途主要是：保護和鈍化器件表面；作為雜質選擇擴散的掩蔽層；用作MOSFET的柵氧化層介質；電性能的隔離、絕緣材料和電容的介質膜等。由于它在半導體器件制造中具有多種功能和作用，制備也較簡單，所以應用十分廣泛。二氧化硅薄膜質量的好壞，對器件的成品率和性能影響很大，因此要求薄膜表面無斑

2、點、裂紋、白霧、發花和針孔等缺陷，厚度達到指定指標并保持均勻、結構致密。對薄膜中可動帶電離子，特別是鈉離子的含量有明確的要求。 硅集成電路流行的主要原因之一，是容易在硅表面形成好的SiO2氧化層，這層氧化層作為絕緣體被廣泛應用于有源器件內部如MOSFET及有源器件之間稱為場的區域。硅表面總是覆蓋一層SiO2。即使是剛剛解理的Si也是如此。在空氣中一暴露，就覆蓋上幾個原子層厚的氧化膜，約為1520（埃），然后逐漸增厚可達40（埃）左右。硅集成電路制作中所需要的氧化膜比這厚的多，這時硅片應該在氧化氣氛中高溫生長一層氧化膜。在硅片表面上生長二氧化硅薄膜的方法很多，如熱氧化生長法、摻氯氧化法、熱分解淀

3、積法、濺射法、真空蒸發法、外延生長法和陽極氧化法等。生產上常用的是熱氧化生長法、摻氯氧化法和熱分解淀積法三種。本實驗主要講述熱氧化生長法。實驗目的1、了解SiO2的基本結構和特性；2、熟悉硅氧化的基本原理、工藝過程以及不同氧化工藝所得到的氧化層特性；/3、能夠針對不同的氧化層要求，確定其制備工藝和制備條件；4、重點掌握熱氧化生長法制備SiO2膜的方法。實驗要求根據不同使用場合對氧化層質量的要求，確定氧化工藝條件，生長出符合要求的氧化層，并能夠通過各種測量手段獲得氧化層的有關參數。實驗內容預習實驗講義，熟悉氧化膜制備方法及其工藝原理，了解氧化爐結構及其基本操作規則。制定實驗方案，在完成硅片清洗工

4、藝后，進行氧化層生長，并通過各種檢測手段檢測氧化層質量。通過實驗獲得氧化層厚度、氧化速率、氧化層均勻性及缺陷等與工藝條件的關系和變化規律。實驗原理1、二氧化硅的結構：SiO2是自然界廣泛存在的一種物質。按結構和特點和分為結晶形和非結晶形（無定形），方石英、磷石英、水晶等都屬于結晶形的SiO2。在硅器件和集成電路生產中經常采用熱氧化方法制備的SiO2，是無定形的，它是一種透明的玻璃體。無論是結晶形還是無定形SiO2，都是由Si-O四面體組成的，如圖2.1所示。四面體的中心是硅原子，四個頂角上是氧原子，頂角上的四個氧原子剛好滿足了硅原子的化合價。從頂角上的氧到中心的硅，再到另一個頂角上的氧，稱為O

5、-Si-O鍵橋。其中，Si-O距離為1.60 ，而O-O距離為2.27。相鄰的Si-O四面體是靠Si-O-Si鍵橋連接著，對無定形的SiO2來說，Si-O-Si的角度是不固定的，一般分布在110180之間，峰值為144。圖2.1 Si-O四面體結構結晶形SiO2是由Si-O四面體在空間規則排列所構成。每個頂角上的氧原子都與相鄰的兩個Si-O四面體中心的硅形成共價鍵，二維結構如圖2.2（a）。無定形SiO2雖然也是由Si-O四面體構成，但這些Si-O四面體在空間排列沒有一定規律，其中大部分氧也是與相鄰的兩個Si-O四面體中心的硅形成共價鍵，但也有一部分氧只與一個Si-O四面體中心的硅形成共價鍵，

6、連接兩個硅氧四面體的氧稱為橋鍵氧，只與一個硅連接的氧稱為非橋鍵氧，即沒有形成氧橋。無定形的SiO2的氧大部分是橋鍵氧，整個無定形的SiO2就是依靠橋鍵氧把Si-O四面體無規則的連接起來，構成三維玻璃網絡體，二維結構如圖2.2（b）。由圖可以看到，網絡是疏松的、不均勻、存在孔洞等。無定形的SiO2分子只占其網絡空間體積的43%，密度為2.152.25g/，而結晶形的SiO2的密度為2.65g/。（a）結晶形SiO2 （b）無定形SiO2圖 2.2 SiO2二維結構示意圖無定形SiO2網絡的強度應是橋聯氧數目與非橋聯氧數目之比的函數。橋聯氧的數目越多，則Si-O四面體之間的結合就越緊密，否則就疏松

7、。各種不同方法，甚至同一種方法制備的SiO2，其橋聯氧數與非橋聯氧數之比也會相差很大。也正因如此，無定形的SiO2沒有固定的熔點，只能說某一溫度范圍是軟化溫度。因為要使一個橋聯氧脫離健合狀態所需要的能量與一個非橋聯氧脫離健合狀態所需要的能量不同。無定形SiO2的熔點在1700以上。由無定形SiO2的結構可以看到，每個Si-O四面體中心的硅都與四個頂角上的氧形成共價鍵，而每個頂角上的氧最多與兩個硅形成Si-O鍵（橋聯氧）。硅要運動就必須“打破”四個Si-O鍵，而對氧來說，只需“打破”兩個Si-O鍵。相比之下，無定形的SiO2網絡中，氧的運動與硅相比更容易一些。正因如此，無定形SiO2網絡中出現的

8、硅的空位是相對困難的。在熱氧化方法制備SiO2的過程中，是氧或水汽等氧化劑穿過SiO2層，到達Si-SiO2界面與硅反應生成SiO2，而不是硅向SiO2外表面的運動，在表面與氧化劑反應生成SiO2。在室溫下Si-O鍵以共價鍵為主，但也含有一定得離子鍵成分。隨著室溫的升高，離子鍵所占比例增大。因為SiO2中氧離子是帶負電的，氧空位就帶正電。在熱氧化過程中是氧向Si-SiO2界面擴散，并在界面處與硅反應生成SiO2，因此在靠近界面附近的SiO2中容易缺氧，因此，帶正電的氧空位會對SiO2層下面的硅表面勢能產生一定得影響，所以在SiO2制備過程中應盡量減少氧空位。2、二氧化硅的主要性質密度：密度是S

9、iO2致密程度的標志。密度大表示SiO2致密程度高。SiO2的密度可用稱量法測定，分別稱出氧化前后硅的重量，氧化后再測出SiO2層的厚度和樣品的面積就可以計算密度。無定形SiO2的密度一般為2.20g/，不同方法制備的SiO2其值有所不同，但大部分都接近這個值。折射率：折射率是表征SiO2薄膜光學性質的一個重要參數。不同方法制備的SiO2，折射率有所不同，但差別不大。一般來說，密度大的SiO2薄膜具有較大的折射率，波長為5500左右時，SiO2的折射率為1.46。電阻率：SiO2電阻率的高低與制備方法以及所含雜質等因素密切相關。高溫干氧氧化法制備的SiO2，電阻率可高達1016以上。介電強度：

10、當SiO2薄膜被用來做絕緣介質時，常用介電強度，也就是擊穿電壓這個電學參數來表示薄膜的耐壓能力。介電強度的單位是V/，表示單位厚度的SiO2薄膜所能承受的最小擊穿電壓。SiO2薄膜的介電強度的大小與致密程度、均勻性、雜質含量等因素有關，一般為106107V/。介電常數：介電常數是表征電容性能的一個重要參數，對于MOS電容來說，其電容量與結構參數的關系可用下式表示： （2.1）式中，s為金屬電極的面積，d為SiO2層的厚度，0為真空介電常數，SiO2為SiO2的相對介電常數，其值為3.9。腐蝕：SiO2的化學性質非常穩定，只與氫氟酸發生化學反應，反應式如下：SiO2+4HFSiF4+2H2O反應

11、生成的四氟化硅能進一步與氫氟酸反應生成可溶于水的絡合物六氟硅酸，反應式為SiF4+2HFH2（SiF6）總反應式為 SiO2+6HFH2（SiF6）+2H2O （2.2）在IC工藝中利用SiO2能與氫氟酸反應的性質，完成對SiO2腐蝕。SiO2腐蝕速率的快慢與氫氟酸的濃度、溫度、SiO2的質量以及所含雜質的數量等情況有關。不同方法制備的SiO2，其腐蝕速率可能相差很大。二氧化硅的掩蔽作用SiO2的性質與所含雜質的數量、種類、缺陷的多少有著密切的關系。不含雜質的SiO2 稱為本征二氧化硅。一般說來，任何一種方法制備的SiO2都會不同程度的沾污各種雜質，作為擴散掩蔽層的SiO2中所含雜質數量更大。

12、含有雜質的SiO2稱為非本征SiO2。按雜質在網絡中所處的位置可分為兩類：網絡形成者和網絡改變者。網絡形成者：可以替代SiO2網絡中硅的雜質，稱為網絡形成者。這樣的雜質本身也可以與氧形成無定形的網絡結構。網絡形成者的價鍵數與硅不同，一般是三價或五價，其離子半徑與硅接近，例如硼、磷等都是網絡形成者。因網絡形成者的化合價與硅不同，當它們替代Si-O四面體中心硅之后，將對SiO2的性質產生重要影響，形成帶電缺陷。例如三價硼替代網絡中的四價硅之后，將少一個價電子，頂角上的四個O只有三個O可以同硼形成共價鍵，剩余的一個O因無法與中心硼形成共價鍵，而變成了非橋聯O，因此SiO2網絡中因非橋聯氧的增加，使S

13、iO2的強度減弱。相反當五價磷替代四價硅之后，情況與硅剛好相反，五價磷代替硅之后，與原有的四個O形成共價鍵，還多余一個價電子，這個多余的價電子可與鄰近的一個非橋聯O形成橋聯O，使得網絡中的橋聯O數目增加，因此增大了SiO2網絡的強度。網絡改變者：存在于SiO2網絡間隙中的雜質稱為網絡改變者。它們一般是以離子形式存在網絡中，離子半徑較大，替代硅的可能性很小。例如鈉、鉀、鉛、鈣等都是網絡改變者。鋁既是網絡形成者，又是網絡改變者。網絡改變者中，鈉特別重要，因為它普遍存在于環境中，特別是人體的周圍，又是氧化爐耐火材料的主要雜質，甚至存在于擴散和氧化設備的石英管中。以Na2O為例來說明網絡改變者在SiO

14、2中的反應過程。反應方程為 Na2O+Si-O-SiSi-O-+ O-Si+2Na+ 因網絡中氧的增加，結果使非橋聯氧的濃度增大，SiO2網絡強度減弱，熔點降低。存在于網絡間隙中的網絡改變者容易運動，尤其是在外場和溫度作用下更是如此，對器件的穩定性及可靠性產生極壞的影響。水汽能以分子態形式進入SiO2網絡中，并能和橋聯氧結合形成一對穩定的非橋聯羥基，其反應式為H2O+Si-O-SiSi-OH+HO-Si羥基的存在使網絡強度減弱和疏松，使雜質的擴散能力增強，故其行為與網絡改變者和間隙雜質相似。4、雜質在SiO2中的擴散系數SiO2在集成電路制造中的重要用途之一，就是作為選擇擴散的掩蔽膜。在各種器

15、件制造中通過硅表面某些特定區域向硅內摻入一定數量的某種雜質，其余區域不進行摻雜。為了達到上述目的，所采用的方法就是通常所說的選擇擴散。選擇擴散是根據某些雜質，在相同的條件下，在SiO2中的擴散速度遠小于在硅中擴散速度的性質來完成的，即利用SiO2對某些雜質能起到“掩蔽”作用來達到的。實際上，掩蔽是相對的、有條件的，因為雜質在硅中擴散的同時，在SiO2中也擴散，但因擴散系數相差幾個數量級，擴散速度相差非常大。在相同條件下，雜質在硅中的擴散深度已達到要求時，而在SiO2中的擴散深度還很小，無法穿透預先生長的氧化層，因而起到了掩蔽作用。雜質在SiO2中的擴散運動與在Si中一樣，都服從擴散定律，擴散系

16、統DSiO2與溫度也是指數關系 （2.3）為雜質在SiO2中的擴散激活能，D0為表觀擴散系數。硼、磷一類常用雜質在SiO2中的擴散系數很小。SiO2薄膜對這類雜質是一種理想的擴散掩蔽膜。而鎵的擴散系數很大，所以SiO2對雜質鎵無法起掩蔽作用。另外，某些堿金屬離子，例如Na離子，在SiO2中的擴散系數和遷移率都很大，即使在很低的溫度下也是如此。而Na離子又廣泛存在于器件制備過程及人體中，因此，Na離子玷污是造成雙極器件和MOS器件性能不穩定的重要原因之一。5、硅的熱氧化目前制備SiO2的方法很多，有熱生長氧化法、熱分解積淀法、濺射法、真空蒸發法、陽極氧化法等。每種方法各有特點，可根據要求選擇合適

17、的制備方式。其中，熱生長氧化法制備的SiO2質量好，有很高的重復性和化學穩定性，對濕度和熱反應不靈敏，是現代IC生產的重要基礎工藝之一。任何物質與氧作用，生產氧化物的過程，稱為氧化。熱生長氧化是指硅與氧或水汽等氧化劑，在高溫下經化學反應生成SiO2。硅與氧化劑之間經化學反應形成具有四個Si-O的Si-O四面體是氧化的基本過程。硅表面上如果沒有SiO2層，則氧或水汽直接與硅反應生成SiO2。SiO2的生長速率由表面化學反應的快慢決定。當硅表面生長一定的SiO2層之后，氧化劑必須以擴散的方式運動到Si-SiO2表面再反應生成SiO2。因此隨著SiO2的增厚生長速率逐漸降低，在這種情況下，生長速率由

18、氧化劑通過SiO2的擴散速率所決定。干氧氧化時，當厚度超過40時，濕氧氧化時厚度超過1000時，生長過程將由表面化學反應控制轉為擴散控制。熱氧化法生長的SiO2，SiO2中的硅是來源于硅表面，即硅表面處的化學反應使硅轉移到SiO2中。這樣隨著反應的進行，硅表面的位置不斷向硅內方向移動。已知，無定形的SiO2的分子密度是Nsio2=，每個SiO2中含有一個硅原子。所以，SiO2中所含硅原子的密度也是。硅晶體的原子密度為，如果在裸硅片表面生長厚度為x0的SiO2層，表面硅轉化為SiO2中的成分，則硅表面位置將發生變化，設變化后的硅表面位置在原位置下x處，如圖2.3所示。(a)氧化前的硅片 （b）氧

19、化后的硅片圖2.3 SiO2生長過程中界面位置隨熱氧化而移動 cx=c2xAND() # #,#0 厚度為x0，面積為一平方厘米的體內所含SiO2的分子數為Nsio2x0，而這個數值應該與轉變為SiO2的硅原子數Nsix相等，即：Nsix = Nsio2x0 氧化前后硅表面位置的變化量x就為把Nsi和 Nsio2的數值代入，則得 （2.4）由上式可知，生長一個厚度為的SiO2層，需要消耗掉0.44厚度的硅片。氧化過程可分為兩步，第一步含氧物質通過擴散方式穿過Si 表面已生成的SiO2 膜到達SiO2- Si界面;第二步在界面處與Si發生反應。根據氧化劑的不同，熱氧化可分為干氧氧化，水汽氧化和濕

20、氧氧化。下面分別進行討論。 干氧氧化干氧氧化是指在高溫下，用干燥純凈的氧氣直接與硅片反應生成SiO2。反應式為 （2.5）干氧氧化的方法，一種是在熱氧化的過程中氧原子或氧分子穿過氧化層向SiO2層界面運動，并與硅進行反應，而不是硅原子向外擴散，到氧化層外表面進行的反應。因此其過程是氧原子或氧分子先與硅表面反應生成SiO2起始層，然后氧化層阻止了氧化進一步發生，氧分子和氧原子只能通過擴散的方式到達SiO2- Si 界面，再與硅反應生成SiO2。如此延續下去，則SiO2的膜繼續增厚。另一種理解是氧在SiO2中的擴散是以離子的方式進行的。隨著氧化層的增長，氧離子透過氧化層，到達SiO2-Si界面與硅

21、原子反應生成新的氧化層。其生長速率主要由氧離子在SiO2層中的擴散及氧與硅在界面的反應速率決定。在1000以上時，氧化速率主要由氧離子在SiO2層中的反應決定。因此，隨著氧化時間的增加，氧離子就要透過更厚的氧化層才能與硅離子作用。所以氧化速率較慢。如果氧化溫度下降到700以下時，則氧化速率主要由SiO2-Si界面反應速率來決定。干氧氧化膜的厚度d和氧化時間t關系如下： （2.6）其中C為氧化速率常數，單位是（）對于半導體器件生長中的熱氧化，由于氧化溫度高，氧化時間較長，氧化層的厚度和時間的關系服從以上的拋物線規律。圖2.4給出對數坐標下的干氧氧化的實驗曲線。從這組曲線可以進一步了解干氧氧化的規

22、律。由圖中可知，同一溫度下的實驗數據基本為直線分布。 圖2.4 硅111晶面干氧氧化層厚度與時間的關系氧化速率C可以由實驗曲線求出。例如當氧化溫度為1200C，氧化時間50分鐘時，由圖查的氧化層厚度為1800，求得其氧化速率常數為： （2.7） 氧化溫度大約為900-1200，氣體流速為1cm/s左右，為防護氧化爐外部氣體污染，爐內氣體壓力應比大氣壓稍高些，可通過控制氣體流速來完成。干氧氧化生成的SiO2，具有結構致密、干燥、均勻性好和重復性好，掩蔽能力強，與光刻膠黏附性好，而且是一種很理想的鈍化膜。目前制備高質量的SiO2 薄膜基本上都采用這種方法，例如MOS晶體管的柵氧化層。但干氧氧化法生

23、長速率慢，所以經常同濕氧氧化方法結合來生長SiO2。水汽氧化水汽氧化是指高溫下，利用高純水產生的蒸汽與硅片表面發生反應生成SiO2。反應式為由反應式可以看到，每生成一個SiO2分子，需要兩個H2O分子，同時產生兩個H2分子。產生的H2分子沿Si-SiO2界面或者以擴散方式通過氧化層逸出。水汽氧化的過程很復雜，一般按下面方式進行：首先是水汽同SiO2網絡中的橋鍵氧反應生成非橋聯羥基Si-OH（硅烷醇）。反應式為H2O+Si-O-SiSi-OH+OH-Si因為部分橋聯氧化轉化為非橋聯羥基，使得SiO2結構大大弱化，生成的羥基再通過SiO2層擴散到Si -SiO2界面處，并和硅原子反應生成Si-O四

24、面體和氫，這個反應過程可以通過下式說明：2Si-OH+Si-Si2Si-O-Si+H2最后氫氣以擴散的方式通過SiO2層離散時，其中一部分氫同SiO2網絡中的橋聯氧反應生成羥基，反應式為H2+2O-Si2HO-Si這一過程進一步使SiO2結構強度減弱。在水汽氧化過程中SiO2網絡不斷受到消弱，致使水分子在SiO2中擴散加快。在1200下，水分子的擴散速度比干氧氧化時擴散速度快幾十倍，正因為這樣水汽氧化質量較差，穩定性不理想，對磷擴散的掩蔽能力不強。對于水汽氧化，當溫度高于1000時，其氧化速率主要受水或硅烷醇在氧化層中的擴散速率所限制。根據實驗結果得知，二氧化硅的生長規律基本符合拋物線規律，見

25、式2.6。當氧化溫度低于1000時，氧化層的生長規律與拋物線發生較大偏離，而更接近于線性關系。有關水汽氧化的生長速率的實驗結果如圖2.5所示。如果像干氧那樣，也在1200下氧化50分鐘，氧化層厚度為8100 ，故其氧化速率常數 （2.8）表明水汽氧化生長速率比干氧氧化的速率大得多。但氧化膜質量不高，穩定性差，特別對于磷擴散的掩蔽能力較差，所有一般不用此方法。圖2.5 晶面水汽氧化層厚度與時間的關系濕氧氧化濕氧氧化法是將干燥純凈的氧氣，在通入氧化爐之前，現經過一個水浴瓶，使氧氣通過加熱的高純水，一般被加熱到95左右。通過高純水的氧氣攜帶一定量的水蒸汽（水汽的含量由水浴溫度和氧氣的氣流所決定），所

26、以濕氧氧化的氧化劑既含有氧，又含水汽。由于水汽的氧化比干氧快，在一定的時間和溫度下，氧氣中所攜帶的水分的含量是決定氧化膜厚度重要參數。在硅平面工藝中，水浴溫度一般在8598范圍內，氧氣流量一般在200500毫升/分鐘以上。濕氧氧化的氧化劑是氧和水的混合物，它們的比例由水汽與氧混合的情況而定。濕氧氧化SiO2膜的生長速率介于干氧氧化與水汽氧化之間。表2.1列出了不同水浴溫度及不同氧化溫度下的氧化速率常數C濕氧。可以看出：濕氧的氧化速率常數比干氧氧化速率常數大很多。表2.1 不同水浴溫度及不同氧化溫度的氧化速率常數氧化溫度（）水浴溫度（）C（）10009538.510-4120095117.510

27、-412008587.010-412002512.210-4當氧化溫度在1000以上時濕氧氧化的規律符合拋物線關系。由于干氧和濕氧氧化設備簡單，操作簡便，易于掌握，生長的氧化膜質量較好，性能較穩定，因而得到了廣泛的應用。氧化裝置如圖2.6所示。圖2.6 干氧和濕氧氧化裝置示意圖實際生長中，通常結合干氧和濕氧氧化的優點，采用干氧濕氧干氧的方法來制備氧化層。生成的氧化層，既避免了干氧氧化慢的缺點，有保證了SiO2表面和SiO2-Si界面的質量，避免了濕氧氧化表面容易在光刻時產生浮膠的缺點。常規三步氧化模式工藝過程如下：干氧氧化 + 濕氧氧化 + 干氧氧化5min + (視厚度而定) + 5min另

28、外也可以以惰性氣體（氮氣或氬氣）攜帶水汽進行氧化，這種情況下的氧化完全由水汽引起。濕氧氧化液可采用水熱解方式。在這種氧化系統中，將純氫和純氧直接送入氧化爐內反應生成水汽，而且可以在很寬的范圍內變化H2O的分壓，并能減少污染。表2.2 三種熱氧化方法及二氧化硅薄膜特性的比較氧化方式氧化溫（）生長速率常數（）生長0.5umSiO2所需時間（min）二氧化硅的密度（）備注干氧10001.4810-418002.2712006.210-43602.15濕氧100038.510-4632.12水浴溫度951200117.510-4222.12水汽100043.510-4582.08水汽發生器水溫1021

29、200133.010-4182.05氫氧合成法濕氧氧化或水汽氧化都要用到去離子水，如果質量不高，氧化層的質量就會受到明顯影響。目前已大力推廣氫氧合成的氧化方法。氫氧合成法是將適當比例混合的高純氫氣與高純氧氣通入氧化爐內，在高溫下合成水汽后再與硅反應生成二氧化硅薄膜。此法避免了去離子水純度不高或水浴瓶之類器皿的沾污，從而大大提高了氧化層的質量。摻氯氧化工藝人們在努力探索能夠避免鈉離子對二氧化硅的沾污和抑制鈉離子漂移的新工藝時，發現摻氯氧化工藝具有良好效果。該工藝操作簡便，不需要增加額外的工序和復雜的設備，因而受到普遍重視，并很快推廣到硅平面器件的生產中。摻氯氧化是在硅熱氧化時，在干氧的氧化氣氛中

30、添加微量的氯氣，進行二氧化硅薄膜生長的工藝。它所生長的二氧化硅膜稱為摻氯氧化薄膜或清潔氧化物。常用的氯源有干燥高純的氯氣、干燥高純的氯化氫和高純的三氯乙烯等。摻氯氧化工藝的原理和作用：關于摻氯氧化工藝能降低鈉離子沾污和抑制其漂移機理有兩種觀點。其一認為高溫下氯與納反應生成氯化鈉，而生成的氯化鈉在高溫下又立即升華，并被運載氣體帶走，因而減少了鈉離子的沾污；其二認為硅片在高溫氧化時，氯離子被摻入生長中的二氧化硅薄膜中和或“陷住”鈉離子，從而有效地抑制了鈉離子在二氧化硅薄膜中的漂移。下面以氯化氫為例闡述它的作用。（1）起清潔氧化爐管作用：氧化前，在高溫下采用氯化氫氣體清洗石英管（又稱為爐內清洗）。這

31、能減少來源于石英反應管壁的雜質沾污，凈化氧化系統和氧化氣氛。這樣可使二氧化硅薄膜中的可動鈉離子降低一個數量級。硅片氧化時，通入適量氯化氫氣體，可使二氧化硅薄膜中可動鈉離子進一步降低，從而使氧化薄膜質量得到改善。（2）提高器件電性能和可靠性：微量的含氯氧化氣氛對硅中的金屬雜質和填隙氧有“提取”作用。這不僅有助于提高硅體內少數載流子的壽命，減少PN結低擊穿等不良現象，而且可以減少或消除熱氧化層錯。它與普通氧化工藝相比，器件的PN結特性明顯改善，失效率明顯下降。摻氯氧化工藝，在氯化氫氧化的情況下，能夠中和及陷住鈉離子的氯離子，一般不超過摻入氧化層中氯離子的1%。而摻入到氧化層中的氯離子濃度將隨著氧化

32、溫度和氯化氫濃度的增加而增加。當氧化溫度或氯化氫含量過高時，氯化氫會通過氧化層中的針孔腐蝕硅襯底，引起光刻鉆蝕等弊病。因此，在通常的氧化溫度下，氯化氫含量一般控制在36%。采用氯化氫清洗石英管時，氯化氫含量可略微增加些，一般控制在610%。氯化氫氧化速率略大于普通干氧氧化。這是由于氯進入二氧化硅薄膜中使二氧化硅結構發生性變，氧化物質在其中的擴散速率增大的緣故。用于制造半導體器件的氯化氫最好使用鋼瓶裝的壓縮干燥氯化氫氣體。這種瓶裝氣體使用方便且濃度也易于控制。如果無瓶裝氣體也可以用滲透法來制取氯化氫氣體，其裝置如圖2.7所示。所謂滲透法就是把一定流量的鹽酸直接注入硫酸中，經硫酸脫水產生干燥高純的

33、氯化氫氣體，然后與另一股氧氣混合進入氧化石英管。圖2.7 滲透法氯化氫氧化裝置示意圖在摻氯熱氧化中，由于氯化氫和氯氣都是腐蝕性較強的氣體，現在人們常用三氯乙烯（C2HCl3）來進行摻氯氧化。在高溫下，三氯乙烯分解所生成的氯氣和氯化氫就用于摻氯氧化，因此三氯乙烯是比氯化氫更具有發展前途的氯源。三氯乙烯氧化裝置如圖2.8所示。使用時，只需用氮氣或氧氣通過裝有電子純級三氯乙烯的源瓶，鼓泡攜帶三氯乙烯蒸氣與另一股氧氣一起進入反應室即可。圖2.8 三氯乙烯氧化裝置系統圖熱分解淀積氧化薄膜工藝熱分解淀積氧化薄膜工藝，是利用含硅的化合物經熱分解反應，在晶片表面淀積一層二氧化硅薄膜的方法。這種方法的優點是基片

34、本身不參與形成氧化膜的反應，而僅僅作為淀積二氧化硅薄膜的襯底。所以基片可以是硅片也可以是金屬片或陶瓷片等。這是與熱氧化生長法最根本的區別。因為這種方法可以在較低溫度下應用，所以此法也稱為“低溫淀積”。作為熱分解淀積氧化膜常用的硅化物有烷氧基硅烷和硅烷兩大類，分別介紹如下：烷氧基硅烷熱分解淀積法烷氧基硅烷熱分解一般在600800之間進行。反應式如下：烷氧基硅烷SiO2+氣態有機原子團+SiO+C反應式中的氧必須來源于有機物分子本身，而不能由外界引入。否則，如淀積系統中有外來的氧或水汽，就會使淀積的二氧化硅表面發暗（嚴重時發灰），腐蝕時會出現反常現象。反應產物中，一氧化硅的含量同反應時有用的氧原子

35、數有關。如果采用含有三個或四個氧原子的烷氧基分子（如正硅酸乙酯就有四個氧原子），則生成的二氧化硅薄膜中一氧化硅（SiO）含量極少。碳的含量取決于爐溫，如爐溫太高，反應就會產生大量的碳，故爐溫一般應保持在720750。實際工作中最常用的硅化合物是正硅酸乙酯，也叫四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4,或者乙基三乙氧基硅烷(C2H5)Si(OC2H5)3熱分解淀積二氧化硅一般采用如圖2.9所示的真空淀積方式，也可以用高純氮氣攜帶法。正硅酸乙酯的熱分解反應是：Si(OC2H5)4SiO2+H2+CO2+CH4+C2H6+反應溫度一般選在750左右，淀積源的源溫控制在20左右，真空度要求達到10-2托以上。

36、淀積時間根據膜厚來決定。生成二氧化硅的厚度與淀積時間符合線性關系，即 dkt （2.9）式中K為淀積速率常數，單位為mmin。它與淀積溫度及源溫有關。對室溫下的正硅酸乙酯，在750時，K為mmin。用淀積法制備的氧化膜不如熱生長法的致密，其密度為2.092.15g/。但淀積后經過適當的增密處理。可使二氧化硅膜的質量有所改善。增密處理在真空淀積后進行。將硅片在反應爐內加熱升溫到850900，經過一定時間（如30分鐘左右）后，再在干燥的氮氣、氬氣或氧氣氣氛中繼續加熱處理一段時間。也可從淀積爐內取出進行清洗，然后置于氧化爐中，在上述溫度范圍內通氧增密。硅烷熱分解淀積法圖2.9 硅烷熱分解淀積氧化膜裝

37、置圖硅烷熱分解淀積法是將硅烷在氧氣氣氛中加熱，反應生成二氧化硅淀積在硅片或其他基片上。圖2.9為硅烷熱分解淀積裝置圖。反應式如下：這種反應不生成氣態的有機原子團等副產物，反應溫度也可以很低。襯底加熱至300左右，即可生成質量較高且均勻性好的氧化膜。膜的致密要比有機硅烷熱分解法淀積的高。 淀積法得到的氧化層與熱氧化法得到的氧化層相比較，有以下特點：（a）可以在金屬、陶瓷或其它半導體材料（如鍺、砷化鎵等）基片上淀積二氧化硅薄膜，熱氧化法無法做到；（b）由于淀積法所需溫度較低，對于一些不宜作高溫處理而又需要在表面形成二氧化硅薄膜的產品，采用這種淀積方法比較適宜；（c）可以淀積較厚的二氧化硅薄膜。熱分

38、解淀積氧化膜法大多用于晶體管及集成電路的輔助氧化，以避免針孔造成不良影響或作為器件的表面鈍化膜。在制備二氧化硅薄膜的方法中，除了熱氧化生長法和熱分解淀積法之外，還有濺射法、真空蒸發法、外延法和陽極氧化法等。其主要特點及用途見下表2.3。表2.3 半導體器件生產中制取二氧化硅薄膜的常用方法二氧化硅制備方法特 點主要用途熱氧化設備簡單，操作簡便，SiO2薄膜較致密。采用干氧濕氧干氧交替方法，可獲得既厚又較致密的二氧化硅層。缺點：氧化需在高溫（10001200）下進行，容易引起PN結特性退化。廣泛用于硅外延平面晶體管、雙極型集成電路、MOS集成電路生產，作為選擇擴散的掩蔽膜，作為器件表面和PN結鈍化

39、膜以及集成電路的隔離介質、絕緣介質等。熱分解淀積SiO2直接淀積在Si襯底表面，不與硅片本身反應。淀積溫度（300800）較低，對PN結特性影響不大，可對任意襯底材料進行淀積。設備較簡單；容易得到厚的SiO2層。缺點：形成的SiO2層不如熱氧化的致密。用于大功率晶體管和半導體集成電路的輔助氧化，避免針孔造成不良影響，作為半導體微波器件等的表面鈍化膜。陰極濺射Si襯底溫度低（一般在200左右），可對任意襯底淀積。缺點：生長速率慢，周期長，例如生長3000SiO2膜一般要812小時。生成SiO2不如熱氧化的致密。用于不宜進行高溫處理的器件淀積表面鈍化膜。如硅整流器和可控硅，高反壓硅臺面管等結型器件

40、。用作某些半導體器件的電絕緣介質。HF-HNO3氣相鈍化反應溫度低（室溫），工藝和設備簡單，生成SiO2膜比陰極濺射的完整、致密。缺點：生長周期長。用于不宜進行高溫處理的器件生長鈍化膜。如硅整流器和可控硅，高反壓硅臺面等結型器件。真空蒸發Si襯底溫度較低（400恒溫10分鐘后降至200蒸發）。可對任意襯底蒸發。SiO2膜較均勻，生長速度快。缺點：SiO2質地不夠完整，設備較復雜。用于制造半導體器件的電絕緣介質。外延淀積Si襯底不參加反應。SiO2薄膜的質量較好。淀積速率較快。連續生長，可得到厚的SiO2膜。缺點：生長溫度高（11201150），設備復雜。用于高頻線性集成電路和超高速數字集成電路

41、中制作介質隔離槽。陽極氧化反應溫度低（室溫），在外加電壓和時間不變的情況下，可獲得厚度比較一致的SiO2薄膜。缺點：SiO2結構疏松，多孔，不完整。用于擴散雜質分布的測定和淺擴散的硅器件。實驗步驟1、預習實驗講義，制定實驗方案；根據對氧化層的要求，確定具體的氧化方法（水汽氧化、濕氧氧化、干氧氧化或混合氧化）和工藝條件，包括氧化溫度、氧化時間、水溫、氧氣流量等；2、在實驗現場熟悉熱氧化系統及基本的操作程序；征得實驗指導教師的許可后，嚴格按照高溫氧化爐的操作流程進行操作，設定溫度，預熱升溫；3、硅片的清洗，參考實驗一；4、爐溫到達設定值后，將裝有樣品的石英舟用石英拉桿緩慢推入擴散爐管的恒溫區內。5

42、、按照預先確定好的工藝條件進行熱氧化，氧化過程中密切注意觀察設備的工作情況和表頭指示。氧化過程中注意觀察氧化水浴瓶溫度、氣體的流量等；如果是干-濕-干氧化，注意氧化時間和氧化工藝條件的轉換。如果氧化過程中有測試陪片，注意時間觀察和陪片的測試結果分析；6、完成整個氧化過程以后，將石英舟拉至爐口冷卻，關閉氧化爐；取出實驗樣品待測；7、采用橢偏儀測量氧化膜的厚度、折射率等，可先根據膜的顏色初步判斷膜的厚度范圍；8、分析氧化層各種參數隨氧化條件的變化規律。實驗數據處理對所獲得的各種實驗數據進行整理，利用橢圓偏振儀測量出氧化層的厚度和折射率；分析氧化層參數（厚度、生長速率、折射率、缺陷等）隨工藝參數，包

43、括氧化溫度、氧化流量、氧化時間等之間的變化規律，對實驗現象和規律進行討論。思考題在硅平面器件中，二氧化硅薄膜有哪些用途？對二氧化硅薄膜的質量有何要求？二氧化硅薄膜必須具備哪些條件才能有效地對擴散雜質起掩蔽作用？干氧氧化、水汽氧化和濕氧氧化生長二氧化硅的機理是什么，分別寫出其化學反應方程式。膜厚與那些工藝條件有關？在半導體器件生產中，為什么常常采用干氧-濕氧-干氧交替的氧化方式？硅-二氧化硅系統中存在哪幾種電荷？哪種電荷對半導體器件的電學性能危害最大？為什么？7、造成氧化膜厚度不均勻的原因有哪些？如何消除？8、硅平面工藝中的常規高溫熱氧化工序通常是怎樣設置的？補充材料1、氧化膜常見質量問題（1）

44、厚度均勻性問題造成氧化膜厚度不均勻的主要原因是氧化反應管中的氧氣和水汽的蒸汽壓不均勻。此外，氧化爐溫度不穩定，恒溫區太短，水溫變化或硅片表面狀態不良等也會造成氧化膜厚度不均勻。氧化膜厚度不均勻不僅會影響氧化膜對擴散雜質的掩蔽作用和絕緣作用，而且在光刻腐蝕時，容易造成局部鉆蝕。為了得到厚度均勻的氧化膜，除要求氧化爐恒溫區長、操作時應把硅片完全推入到恒溫區、嚴格控制爐溫和水浴溫度以外，還應特別注意合理選擇氣體流量，設法保持反應管內石英舟周圍的蒸氣壓均勻一致。（2）表面斑點造成氧化膜表面斑點的原因有：（a）氧化前，硅片表面處理不好，殘留下一些雜質微粒。這些雜質微粒在高溫下被碳化并粘附在硅片表面，形成

45、了黑點。（b）石英管長期處于高溫下，管壁因浸蝕作用產生一些白色薄膜。如果這些薄膜微粒掉落在硅片表面上，會形成氧化層表面的突起。（c）石英管進氣端的爐外部分太長，水蒸氣在管口凝聚成水珠，這些水珠飛濺在硅片表面上；或水浴瓶內的水盛的太滿，造成水珠射入石英管內，落在硅片表面；或清洗后硅片表面殘留水跡。這些都使氧化后的二氧化硅薄膜的表面出現斑點。因此在操作過程中，應避免水珠的飛濺。硅片清洗后要烘干或用離子機甩干，使表面無水跡。氧化膜表面出現斑點時，斑點處的氧化膜對雜質的掩蔽能力比較低，從而造成器件性能變壞或做不出管芯來。一些突起的大斑點會影響光刻的對準精度，造成光刻質量不好。所以在氧化過程中，一定要防

46、止出現斑點。（3）氧化膜針孔在高倍顯微鏡下觀察氧化膜表面時，在完整、致密的氧化膜表面，常發現一些小亮點，猶如細小的孔洞，常稱為“針孔”。當硅片存在位錯和層錯時，由于位錯和層錯存在的地方容易引起雜質的“凝聚”，使該處不能很好地生長氧化層，從而形成氧化膜的針孔。如果位錯和層錯密度過高，則針孔相應增多。針孔的危害是嚴重的，因為它不易被肉眼所發現。但它卻能使擴散雜質在該處穿透，使掩蔽失效，引起晶體管漏電流增大，耐壓降低，甚至擊穿。針孔還能造成金屬電極引線與氧化膜下面的區域短路，使器件性能變差或失效。為了消除氧化針孔，應保證硅片的表面質量。硅片表面應平整、光亮。還要增強器件制造過程中的清潔處理。（4）反

47、型現象產生反型的原因之一是，在用熱氧化方法制備二氧化硅薄膜時氧化膜中存在大量的可移動正電荷，如鈉離子（主要來源于化學試劑、玻璃器皿和人體的帶入）、氫離子（由去離子水帶入）、氧空位（氧化條件所造成）等。這些正電荷的存在，可以使硅-二氧化硅系統中P型硅一側感應處負電荷，從而使硅表面有P型轉變為N型。P型硅的電阻率越高，反型變化越顯著。同時在熱氧化時，由于雜質分凝效應使硼集于界面的二氧化硅一側，又促進了硅片反型溝道的形成。此外，如果氧化膜太薄，也會產生異常擴散而造成襯底硅表面反型。（5）熱氧化層錯類似于外延生長，硅片在熱氧化過程中也會產生層錯。這稱為氧化誘生層錯，簡稱熱氧化層錯。產生的原因有以下幾點

48、：（a）硅片本身存在著由單晶生長產生的呈漩渦狀分布的微缺陷。經過高溫氧化后這種微缺陷就轉化為氧化層錯，也呈漩渦狀分布。（b）磨拋或離子注入所造成的表面損傷、表面沾污（如碳和氫氟酸等的沾污），在高溫下轉化或形成氧化層錯。（c）在高溫氧化過程中所產生的熱缺陷和熱應力，也有可能轉化成氧化層錯。這種由熱氧化工藝誘生的微缺陷會使氧化膜出現針孔等弊病，最終導致PN結反向漏電增大，耐壓降低，甚至穿通。在MOS器件中，硅二氧化硅系統中的氧化層錯會使載流子遷移率下降，影響跨導和開關速度。鑒于氧化層錯主要由硅片表面的缺陷所引起，因此表面拋光質量和表面清洗工藝十分重要。目前，消除氧化層錯的最有效方法是在高溫氧化時，

49、用含氯化氫氣體或三氯乙烯氣體的氧氣清潔系統進行氧化。也可以用二氧化硅乳膠拋光代替銅離子、鉻離子拋光，使得硅片表面平整、光亮和無損傷層。此外，也可采用吸除技術（在硅片背面引入許多缺陷或造成很大應力）來降低熱氧化層錯。總之，熱氧化層錯對器件性能有很多危害。為了防止熱氧化層錯的產生，必須在單晶制備和器件制造工藝中嚴格控制晶體缺陷。2、氧化爐及裝置氧化系統的主要設備是氧化爐和溫度控制系統。氧化爐和溫控系統的質量好壞直接關系到氧化膜的質量。因此，必須了解氧化爐和溫控系統的內部結構和工作原理，并詳細掌握氧化爐裝置的操作使用流程和維護方法，以確保氧化工藝的完成。高溫氧化系統如圖2.11所示。氧化爐主要由以下四部分組成：（1）爐體，提供穩定的高溫條件。用高溫電熱絲加熱。爐管用絕緣性能良好的氧化鋁管。電熱絲可直接繞制或套嵌在爐管上組成爐芯，在外面在襯以輕質保溫材料（如氧化鋁磚或碳酸棉襯墊），最外層爐罩有鋼板制成。（2）溫度測量系統，用熱電偶配上電位差計測爐溫。（3）溫度