1、本文檔下載自HYPERLINK /文檔下載網，內容可能不完整，您可以點擊以下網址繼續閱讀或下載：HYPERLINK /doc/2b69acdd536a7b1213e0299a/doc/2b69acdd536a7b1213e0299a第六章 X射線光電子能譜分析第六章 X射線光電子能譜分析射線光電子能譜( XPS ,全稱為X-ray Photoelectron)是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。此處圖片未下載成功主要內容 XPS的基本原理 光電子能譜儀實驗技術 X射線光電子能譜的應用此處圖片未下載成功歷史18

2、77年，赫斯(heinrich Rudolf Hertz)發現光電效應 1907年，P.D.Inne用半球磁場和感光板記錄到不同速度 電子 1954年，瑞典烏普沙拉(Uppsala)大學的凱.西格班 (Kai M. Siegbahn)領導的研究組得到第一張XPS譜圖 1969年，凱.西格班和HP合作生產出第一臺XPS儀器 1981年，凱.西格班因對XPS的貢獻獲諾貝爾獎金 此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理 光電效應電子擺脫原子核束縛 所需要的能量 Eb Ek電子脫離樣品后的動能此處圖片未下載成功Eb電子結合能(Binding Energy)原子中的電子變為真空中的靜 止電子所需要的能

3、量 特定原子、特定軌道上的電子 的結合能為定值=hv Ek此處圖片未下載成功電子弛豫 :內層電子被電離后,造成原來體系的平衡勢場的破壞，使形成的離子處于激發態，其余軌道電子結構將重新調整。這種電子結構的重新調整，稱為電子弛豫。此處圖片未下載成功原子內層電子的穩定性決定體系化學反應 原子上電子分為： 1、價電子；2、內層電子 1)內層電子的結合能在一個窄的范圍內 基本是一個常數，具有原子的特征性質。 2)內層電子隨著原子化學環境的不同， 仍有小的可以測量的變化。此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理XPS信息/doc/2b69acdd536a7b1213e0299a深度 金屬 0.5-2nm

4、 氧化物 2-4nm 有機物和聚合物 4-10nm此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理XPS的特點 在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理化學位移 1. 定義 由于化合物結構的變化和元素氧化狀態的變化引 起譜峰有規律的位移稱為化學位移 2. 化學位移現象起因及規律(1)原因內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具 有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽 作用。因而元素的價態改變或周圍元素的電負性改 變，則內層電子的結合能改變。此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理(2)規

5、律 當元素的價態增加，電子受原子核的庫倫作用增 加，結合能增加；當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理 與元素電負性的關系 三氟乙酸乙酯電負性：FOCH4個碳元素所處化學環境不同；此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理此處圖片未下載成功6.1 XPS的基本原理 與氧化態關系此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術6.2.1 光電子能譜儀的結構 電子能譜儀主要由激發源、電子能量分析器、 探測電子的監測器和真空系統等幾個部分組成。此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術電子能譜儀通常采用的激發源有三

6、種：X射線源、真空紫 外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發源組裝在同一個樣 品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。 電子能譜常用激發源:/doc/2b69acdd536a7b1213e0299ar此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術 XPS采用能量為10001500ev 的射線源，能激發內 層電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性 的，因此可以用來鑒別化學元素； UPS采用 1641ev的真空光電子作激發源。 與X射 線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用 于研究價電子和能帶結構的特征。 AES大都用電子作激發源，因為電子激發得到的 俄歇電子譜強度較大。此處圖片未下載成功6.2

7、光電子能譜儀實驗技術1.X射線激發源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成。 X射線源的主要指標是強度和線寬，一般采用K 線，因為它是X射線發射譜中強度最大的。在X射線 光電子能譜中最重要的兩個X射線源是Mg和Al的特征射線.此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術要獲得高分辨譜圖和 減少伴峰的干擾，可以采 用射線單色器來實現。即 用球面彎曲的石英晶體制 成，能夠使來自X射線源 的光線產生衍射和“聚 焦”,從而去掉伴線等， 并降低能量寬度，提高譜 儀的分辨率。雙陽極X射線源示意圖此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術2. 電子能量分析器(1)作用：探測樣品發射出來的

8、不同能量電子的相對 強度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5 帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰 撞的幾率。(2)類型此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術 半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器，分辨率高；此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術 筒鏡式電子能量分析器 同軸圓筒，外筒接負壓、內筒接地，兩筒之間形 成靜電場； 靈敏度高、分辨率低；此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術3. 檢測器用電子倍增器檢/doc/2b69acdd536a7b1213e0299a測電子數目。電子倍增器是一種 采用連續倍增電極表面的靜電

9、器件，內壁具有二次 發射性能。電子進入器件后在通道內連續倍增，增 益可達 109此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術4.真空系統2、降低活性殘余氣體的分壓。 因在記錄譜圖所必需的時間內， 殘留氣體會吸附到樣品表面上， 甚至有可能和樣品發生化學反 應，從而影響電子從樣品表面 上發射并產生外來干擾譜線。、減少電子在運動 過程中同殘留氣體分 子發生碰撞而損失信 號強度。K吸附一層氣體分子所需時 間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為 1000秒此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術樣品的制備此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技

10、術6.2.3 XPS譜圖的表示 1. XPS譜圖的表示 橫坐標：動能或結合能，單位是eV,一般以結合能 為橫坐標。縱坐標：相對強度(CPS)。結合能為橫坐標的優點： 結合能比動能更能反應電子的殼層結構(能級結構) 結合能與激發光源的能量無關此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數字 和一個小字母表示。例如:3d5/2 第一個數字3代表主量子數(n) , 小寫字母代表角量子數 ; 右下角的分數代表內量子數jj l 1/ 2為角量子數，l = 0, 1, 2, 3 ,此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術2. 譜峰、背底或伴峰(1)譜峰：X射線光

11、電子入射，激發出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。 (2)背底或伴峰：如光電子(從產生處向表面)輸 送過程中因非彈性散射(損失能量)而產生的 能量損失峰，X射線源的強伴線/doc/2b69acdd536a7b1213e0299a產生的伴峰，俄歇電子峰等。此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術(3)背底峰的特點 在譜圖中隨著結合能的增加，背底電子的強度逐漸上升 。譜圖的背底隨結合能值的變化關系此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術3. XPS峰強度的經驗規律(1)主量子數小的殼層的峰比主量子數大 的峰強；(2)同一殼層，角量子數大者峰強； (3)n和l都相同者，j大

12、者峰強。此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術7.2.4 XPS的能量校正 1. 靜電效應在樣品測試過程中，光電子不斷從表面發射，造成表面電子“虧空”,對金屬樣品，通過傳導來補 償。對絕緣體，會在表面帶正電，導致光電子的動能降低，結合能升高。嚴重時可偏離達10幾個電子 伏特，一般情況下都偏高35個電子伏特。這種現象稱為“靜電效應 ”,也稱為“荷電效應”。此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術2. 校正方法 (1) 外標法(最常用) C 1s結合能：284.6 eV 若荷電效應在實驗過程中不穩定，則實驗前后各掃 一次C 1s譜，取平均值。(2) 內標法以相同環境化學基團中電子的結

13、合能為內標； 決定相對化學位移，而不是絕對的結合能 (3)超薄法此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術6.2.5元素的定性和定量分析 絕對靈敏度：10-18g 相對靈敏度：0.1% 1. 定性分析(1) 先找出C1s、O1s 峰(2)找出主峰位置，注意自旋雙峰，如 p1/2,3/2; d3/2,5/2;f5/2,f7/2,并注意兩峰的強度比 (3)與手冊對照此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術2. 定量分析 假定在分析的體積內樣品是均勻的，則這種從特 定的譜線中所得到的光電子數/doc/2b69acdd536a7b1213e0299a可用譜線包括的面 積 I 表示，則元素的原

14、子密度為： S兩種元素的濃度比：-原子靈敏度因子-可查1 I1 / S1 2 I 2 / S2此處圖片未下載成功6.2 光電子能譜儀實驗技術對多種元素中的某一元素濃度：x I x / Sx Cx i I i / Sii注意： (1)不適用非均勻樣品； (2)對過渡金屬，不同的化學狀態有不同的原子靈 敏度因子；(3)上式的誤差10-20%此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用6.3.1 表面元素全分析1. 表面元素全分析的目的 了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否 存在相互干擾，并為獲取窄區譜(高分辨譜)提供能量設置范圍的依據。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用2.

15、方法 (1)對樣品進行快速掃描，獲取全譜； (2)對譜圖中各譜線的結合能進行能量校正； (3)校正后的結合能和標準數據(或譜線)對 照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用圖7-30 二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用6.3.2元素窄區譜分析 1. 方法(1)以全分析譜作為基礎，由其確定掃描的能量范圍。 (2)與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能 量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測 試的分辨率。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用2. 用途(1)離子價態分析 方法做試樣的XPS譜

16、和標準譜圖做對比，或同時做試 樣和某一價態的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖 的相似性。 例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態:/doc/2b69acdd536a7b1213e0299apar此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用表明銅紅玻璃試樣中銅為？價此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用(2)元素不同離子價態比例 方法對試樣做XPS分析，得到窄區譜。 若譜峰不規則，則對譜線進行擬合，得到不同 價態元素的譜線； 譜峰解疊對不同價態的譜峰分別積分得到譜峰面積； 查各價態的靈敏度因子，利用公式求各價態的 比例。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用例子：確定二氧化鈦膜中 4價和 3價的比例。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用(3)材料表面不同元素之間的定量 方法 對試樣做XPS分析，得到窄區譜。 根據峰面積和靈敏度因子，利用公式計 算各元素的相對含量。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用(4)化學結構分析依據：原子的化學環境與化學位移之間的關系；羰基碳上電子云密度小， 1s電子結合能大(動能小); 峰強度比符合碳數比。此處圖片未下載成功6.3 X射線光電子能譜的應用(5)深度分析 原理用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地 打擊出新的下表面，通過連續測試，循序漸進 就可以做深度分析，得到沿表層到深