1、作業 P398, 復習題：3（4）（6）；6 P400, 習題：8；19第十三章 表面物理化學Chapter 13 Interface Chemistry引言：表面化學(界面化學)：研究各種相界面的性質，具有巨大界面積系統的特殊性質(界面效應)。 膠體：是一類具有巨大界面積的系統。 應用 廣泛。本章：實用性強，科研活躍。以前各章為什么不提出表面的特殊性。Section1 基本概念gl表面一、表面功 (Surface work)1. 表面分子的特殊性受力情況特殊： 內部分子：合力為0 熱運動不需要做功 表面分子：不對稱力場(不均勻力場) 分子傾向于鉆入液體內部 能量特殊： 將一個內部分子移動到表

2、面上，環境要克服不對稱力場而作功。 (表面分子) (內部分子)2. 表面功將內部分子移至表面，環境作功。結果 (1)分子能 量增加，(2) 系統As，因此稱“表面功”。 定義：在等溫等壓定組成的條件下，可逆地增大系統的表面積時所作的功，Wf 計算：等T、p、組成時，可逆增大面積dAs，則若比例系數為 ，則二、表面能 (Surface energy)1. 表面能： 的物理意義：為系統增大1m2表面積時環境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同數量的內部分子多出的能量， 稱比表面能，J.m-2。 Specific surface energy 表面能： As2. 表面熱力學的基本關系式和的定義任意

3、系統的基本關系式為在表面熱力學中，Wf為表面功 以上四式是全微分 其中 分別為比表面Gibbs函數三、表面張力 (Surface tension)表面的不對稱力場表面分子企圖“鉆入” 內部表面收縮(A)：即宏觀存在表面收縮力1. 定義：表面收縮作用在單位長度上的力，N.m-1。它是表面不對稱力場的度量。2. 與比表面能的關系：lFdx膜環境以力F將理想橫桿可逆下拉距離dx，則Wf Fdx (環境作功) F上dx (可逆) (2l)dx dAs即 dAs dAs 結論：與是兩個意義不同、數值相同、量綱相同的物理量。兩者相通，是同一表面性質的兩種不同描述方式。統稱表面張力，符號。其他界面張力： s

4、-g， l-l ， s-l ， s-s所有表面現象都是由于表面張力這個量引起的，本質。3. 影響表面張力的主要因素所以 與T，p，組成有關。對一指定的純液體， f（T，p）(1) T 對 的影響：T，l-g差異， 即 p對 的影響很小(2) p對 的影響：四、巨大表面系統是熱力學不穩定系統表面能As隨As的增大而增大，例如：1g水（25C） (1) 球體，As=4.8510-4 m2， As = 3.510-5 J， 可忽略；(2) 若為R10-9m的小球， As=3000 m2， As = 220 J。(可使1g水升溫50K)因此，巨大表面系統是高G系統Section 2 彎曲表面下的附加壓

5、力(Additional pressure under curved surface)一、附加壓力的產生以液體表面為例ABpp外平面AB，受力平衡，pp外ABpp外凸面AB， 不能完全抵消，合力指向液體內部，p p外ABpp外凹面AB， 不能完全抵消，合力指向外部，p rg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=DrghSection 3 Young-Laplace方程的應用一、彎曲表面下液體的蒸氣壓 定性說明：在一定T和p外下，當液滴半徑R很小時，壓力p很大，其很高，從而蒸氣壓增大。二、壓力對蒸氣壓的影響 (Effect of pressure on vapour pres

6、sure) 純液體 pg= f(T,p) 其中T的影響服從克克方程，p的影響如何？CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (s)p定量處理等T下： pe pg 值很小，表明pg對p不敏感即(p0：正常值)Kelvin方程定量計算：在一定T和p外下，半徑為R的液滴的蒸氣壓為 pr，則(1) 各量的意義： pr半徑為R小液滴的蒸氣壓pO蒸氣壓的正常值(查手冊) 液體的表面張力M液體的摩爾質量液體的密度(2) R， pr(3) 固體顆粒的蒸氣壓也 服從Kelvin方程g如何變化？二、固體顆粒大小(粒度)對溶解度的影響：slnxBoB(s)ps可忽略B(s) = B(sln) 定性說明：在一

7、定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手冊)若將B(s)變成納米材料(作表面功)，則 R B(s) ,B(s, R) B(sln) B(s)將溶解。即xBo對納米顆粒而言是不飽和濃度。xB xBo，表明小顆粒更易溶解。 定量計算（不要求）(1) 各量的意義： xB半徑為R小固體顆粒的溶解度。xBo正常溶解度s-l固體與溶液間的界面張力MB溶質的摩爾質量B固態溶質的密度(2) xB xBo， 且R， xB ：顆粒越小，越容易溶解。三、固體顆粒大小對熔點的影響：lTmosps可忽略(s) = (l) 定性說明：正常熔點的意義是在101325Pa下若等溫下將固體變成納米顆粒，則(s, R) (l)

8、 s將熔化。表明Tmo不是納米顆粒的熔點，Tm pO，在蒸氣冷卻壓縮過 程中 pr p pOABCslgpT(A)(B)(C)例如水相圖2. 過熱液體：物系(液體)點位于氣相區 為什么能夠存在：l大氣泡，ps可忽略p外=pl液體升溫時只產生小氣泡， p+psp外=pTbo ： p0=pTb ： pr=p+ ps Tbo Tb，其中Tb可由克克方程計算：3. 過冷液體：物系(液體)點位于固相區為什么能夠存在： Tm Tmo，在液體冷卻過程中 Tm T Tmo總結：亞穩相的產生是相變過程中的滯后現象，是一種相變惰性。共性：產生新相(即增加新的相界面)，需要界面能As。 以上所討論的諸現象是一類表面

9、現象，即由表面張力引起的Curved surface phenomena。以下主要討論具有巨大表面系統的熱力學不穩定性，這類系統將自動降低AsAs：如液滴呈球形，液面呈平面：主要通過自發改變表面結構AsSection 4 固液界面 (Solid-liquid interface)一、液體對固體的潤濕作用潤濕的概念：潤濕問題反映液體表面與固體表面的親合程度。例如水表面玻璃表面，稱潤濕汞表面玻璃表面，稱不潤濕(The moist (wet) of liquid on solids)潤濕程度 (Moist degree)：可用以下過程的G表示l-gs-gAAlss-lAlsGG值越負，則潤濕程度越大

10、Gs-l(l-g + s-g)Gs-l(l-g + s-g)記作問題： s-l和s-g難于準確測定llsss-ls-ll-gl-gs-gs-g 當液滴在固體表面達流動平衡時 ：接觸角 Contact angle，0o 180os-g = l-gcos + s-lYoung 方程代入上式得： G-l-g(1 + cos ) Gs-l(l-g + s-g)G -l-g(1 + cos) G 關系： 即單調關系： G ， G 90o 稱不潤濕 = 0o 稱完全潤濕二、液體在固體表面上的鋪展AsG不鋪展鋪展 鋪展的定義：鋪展過程：一個表面(s-g)消失，兩個新 界面(l-g 和s-l)形成(Sprea

11、d of liquid on solid surface)若G 0，則鋪展若G0，則不鋪展 G l-g + s-l s-g即 G l-g + s-l s-g fB ，則 mB mBsln (f大者更易進入本體)。若fA fB ，則 mB 0，正吸附， 2越正表明正吸附越強 2 0，正吸附，B在表面上濃集；則 p12. 增溶作用：ppppppPlateau通道Gibbs三角 加入SAA會延長泡沫壽命，即增強穩定性。Section 7 固體表面 (Solid surface)一、固體表面的吸附現象 (Adsorption)gs 固體是如何自動降低表面能的：從外部空間捕獲氣體分子(吸附)吸附實例：防

12、毒面具、催化、 分子篩 吸附劑和吸附質 (Adsorbent and adsorbate):sadsorbent，gadsorbate 固體吸附有選擇性 吸附平衡 (Adsorption equilibrium)gsr吸r脫吸附量和吸附等溫曲線 (Adsorption amount and adsorption isotherms)：定義：達吸附平衡時，單位質量的吸附劑所吸附的吸附質的數量(標準狀況下的體積V，n，m)。吸附量容易測定對指定的s-g： q f(T, p)V吸附P/Ps在一定溫度下： q f(p) adsorption isotherms 固體在溶液中的吸附現象V吸附V吸附P/P

13、sP/PsP/PsP/PsV吸附V吸附二、Langmuir吸附理論1. Langmuir理論：單分子層吸附理論 認為gs分子碰撞是吸附的先決條件(1916年)。假定：(1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面的吸附作用均勻； (3) 被吸附的分子之間無橫向相互作用。吸附量可以測定2. 吸附方程B(g) + A AB吸附脫附p1-(表面覆蓋率)ka只與T有關kd只與T有關吸附平衡時 ra rd寫作：Langmuir isothermal equation(1) a：吸附系數，a = ka/ kd，只與T有關意義：吸附平衡常數，是吸附平衡位置的標 志，代表固體表面對氣體的吸附程度。(2) Lan

14、gmuir方程的其他形式： 若V：吸附體積 (標準狀況) ； Vmax：飽和吸附體積，即固體表面被一層氣體分子覆蓋時所需氣體的(標準狀況下的)體積。則則orp/V p 呈直線，a和Vmax(3) Langmuir吸附理論的評價：pmax(Vmax)(V)類型(4) Langmuir混合吸附方程：(5) 注意：P是吸附平衡時氣體的壓力三、BET吸附理論觀點：(1938年提出) 接受Langmuir的假定(2)和(3)，但認為吸附是多分子層的。BET isothermal equation(1) 各量意義： ps：吸附質的飽和蒸氣壓C：與吸附過程熱效應有關的常數其他：同前(2) 適用條件：P/PS：吸附比壓(3) 用途：是求固體比表面Am的最好方法實驗數據：p1 p2 p3 V1 V2 V3 單層飽和吸附體積四、Freundlich吸附方程： 自學(i) 由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知) ：Vmax N A分子 d分子(ii) 由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知) ：Vmax N A Am六、吸附熱1. 吸附過程一般為放熱過程： S 0 (分子幾乎失去平動) H = G+TS 0 G