1、化工133 朱俊鵬 吳有衡化工生產(chǎn)廢催化劑銠的回收銠催化劑失活機(jī)理銠催化劑的回收工藝研究概況銠催化劑回收存在的問(wèn)題有關(guān)于銠貴金屬銠是鉑族元素成員之一，作為催化劑中心金屬被廣泛應(yīng)用于多相、均相絡(luò)合催化反應(yīng)中。銠催化劑具有高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)而經(jīng)常被使用，催化劑中銠含量較高，而貴金屬銠的資源少、價(jià)格昂貴、生產(chǎn)困難和產(chǎn)量不高等因素，使得貴金屬銠的回收極其重要，其經(jīng)濟(jì)效益也是相當(dāng)可觀的。要點(diǎn)介紹催化劑在化學(xué)工業(yè)的發(fā)展過(guò)程中，起著不可替代的重要作用。但是催化劑隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，會(huì)因過(guò)熱導(dǎo)致活性組分晶粒的長(zhǎng)大甚至發(fā)生燒結(jié)而使催化劑活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部喪失活性

2、，也會(huì)因污染物積聚在催化劑活性表面或堵塞催化劑孔道而降低活性，最終不得不更新催化劑。催化劑在制備過(guò)程中，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能，常常挑選一些貴金屬作為其主要成分。盡管催化劑在使用過(guò)程中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和數(shù)量會(huì)發(fā)生變化，但廢催化劑中仍然會(huì)含有相當(dāng)數(shù)量的有色金屬或貴金屬，有時(shí)它們的含量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貧礦中相應(yīng)組分的含量。一、銠催化劑失活機(jī)理銠催化劑以銠原子為活性中心，以三苯基膦為配位體。該催化劑含有貴重金屬銠所以價(jià)格昂貴，在日常生產(chǎn)中少部分催化劑隨產(chǎn)品帶走，大部分催化劑的活性隨著生產(chǎn)周期逐漸降低，直到完全失去活性。使銠催化劑失活的原因有很多種，以下分別進(jìn)行介紹。

3、1、催化劑外部中毒銠催化劑失活的主要原因是毒劑和抑制劑的進(jìn)入，另外隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)溫度的提高，銠原子之間“搭橋”生成螯合物而失活。一類降低催化劑活性的物質(zhì)是抑制劑，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等，這些物質(zhì)可與烯烴競(jìng)爭(zhēng)配位，降低催化劑活性，但其只能與銠形成很弱的配位鍵，配位后還可以逆轉(zhuǎn)。另一類使銠催化劑活性降低的物質(zhì)有鹵化物(如HCl)、硫化物(如H2S、COS、CH3SH)等，這些都是使銠膦配合物中毒的毒物。這些物質(zhì)能與銠形成很強(qiáng)的配位鍵，占據(jù)銠配合中心，使催化劑不能再與烯烴反應(yīng)，由于反應(yīng)中銠的濃度很低，所以少量的這類化合物就會(huì)使催化劑完全失去活性。2、催化劑內(nèi)部失活美國(guó)聯(lián)碳公司發(fā)現(xiàn)

4、，在保證沒(méi)有催化劑毒物的情況下，催化劑的活性仍以每天3的速度下降，他們提出催化劑內(nèi)部失活的概念，即催化劑內(nèi)部的原因造成催化劑活性下降。他們認(rèn)為銠膦配合物質(zhì)之間的相互作用形成了沒(méi)有催化活性的多核銠簇化合物，而且是由于許多工藝條件如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、膦配位體、膦銠比和銠濃度的綜合結(jié)果導(dǎo)致不活潑銠簇化合物的生成，由于內(nèi)部失活作用引起催化劑失活，目前還無(wú)法使其逆轉(zhuǎn)，只能通過(guò)別的方法進(jìn)行回收貴金屬銠后再重新制作新鮮的銠催化劑。一、銠催化劑失活機(jī)理3、抑制劑銠催化劑的抑制劑與丙烯反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡中互相爭(zhēng)奪銠活性中心，使丙烯的反應(yīng)效率降低，使銠催化劑的活性恢復(fù)必須從反應(yīng)溶液中除去抑制劑。使銠催化劑的活性

5、下降的抑制劑主要有羧酸、二烯烴、炔烴、丁烷、綠油、TPP等，抑制劑丁酸Rh量比為35時(shí)，銠催化劑活性降低50%。以酸為例， L表示抑制劑， 具體的反應(yīng)如下：4、毒劑毒劑與銠催化劑活性中心緊密結(jié)合，嚴(yán)重影響羰基合成反應(yīng)速度。毒劑主要有氯、硫、氰、砷等。毒劑對(duì)銠催化劑影響特別大以氯為例當(dāng)C1Rh量比為06時(shí)，銠催化劑活性就降低到新鮮催化劑活性的50%。D表示毒劑，毒劑對(duì)催化劑活性的影響具體如下：，要想使中毒的銠催化劑活性使中毒的銠催化劑活性恢復(fù)必須脫除毒劑，但是即使除去毒劑，催化劑的活性仍然會(huì)下降恢復(fù)不到以前的活性。5、銠原子之間的“搭橋”羰基合成反應(yīng)期間，部分單原子的銠絡(luò)合物緩慢地聚合為含有4個(gè)

6、原子銠的螫合物，使活性緩慢降低，若銠催化劑溶液無(wú)毒進(jìn)入，正常情況下，銠原子之間“搭橋”是其活性降低的主要原因。判斷銠催化劑的失活是不是銠原子之間的搭橋引起的可通過(guò)顏色的判別，若銠原子之間搭橋形成螯合物，銠催化劑的顏色將由最初的淡黃色變?yōu)樯钭厣?濃茶色)，如果顏色是深棕色則是因?yàn)殂櫾又g搭橋引起的。銠原子之間“搭橋”的原因有催化劑溶液中TPP含量很低、反應(yīng)器反應(yīng)溫度高，局部過(guò)熱、反應(yīng)溶液中銠含量高和銠催化劑溶液在_氧化碳、氫氣存在下保存或升溫等等。二、銠催化劑的回收工藝研究概況發(fā)達(dá)國(guó)家國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的20%-30%直接來(lái)自催化劑和催化反應(yīng)。化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中85%以上的反應(yīng)都是在催化劑作用下進(jìn)

7、行的。據(jù)分析表明，世界上70%的銠、40%的鉑和50%的鈀應(yīng)用于催化劑的制備，所以含貴金屬的催化劑的回收非常重要。1、國(guó)外銠催化劑的回收工藝研究概況反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少是銠膦催化劑的主要特點(diǎn)，但催化劑的使用是有壽命的，定期排放的廢銠催化劑中含有大量的貴金屬銠，銠資源稀少、價(jià)格昂貴，如果廢銠催化劑中的銠得不到回收利用，將直接影響到生產(chǎn)成本，因此國(guó)內(nèi)外的研究人員，一直在探索解決銠回收的問(wèn)題。日本專利 Bemnhalt ful銠一膦絡(luò)合催化劑的回收方法PJP：4921217931974-11-21報(bào)道了從有機(jī)反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)有機(jī)物或焦?fàn)钫麴s殘?jiān)袕氐追蛛x銠一膦絡(luò)合物的方法。將完全溶解的銠膦絡(luò)合物催

8、化劑從高沸點(diǎn)的有機(jī)物中分離時(shí)，加人吸附劑進(jìn)行純粹的物理分離。銠一膦絡(luò)合物催化劑的活性實(shí)際并未降低，因此，不用進(jìn)行再活化處理，即可直接使用。向銠一膦絡(luò)合物催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)蒸餾殘?jiān)幕旌衔镏屑尤诉x擇性吸附材料，吸附銠一膦絡(luò)合物催化劑。使用的吸附劑為碳酸鹽和堿土金屬硅酸鹽，其中以硅酸鎂的使用為最佳。吸附劑的表面積一般為100m2/g一1000m2/g；用苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、甲乙苯或二異丙基苯等芳香烴做洗滌劑，徹底洗除高沸點(diǎn)蒸餾殘?jiān)Ｓ煤倭快⒌臉O性溶劑從吸附劑上溶出銠一膦絡(luò)合物催化劑。極性溶劑可用醇、醚、異丙醇、二乙醚、四氫呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸異戊胺，其中四氫呋喃的效果最好，銠

9、回收率95%。二、銠催化劑的回收工藝研究概況德國(guó)Erlander大學(xué)研究者發(fā)現(xiàn) Marina Murphystocj to tenon for catalyst recoveryJChemistryindustfy，2005，20：9，含銠的配合物催化劑在室溫下不溶于有機(jī)溶劑，在較高溫度下能與聚氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)。該研究小組稱可以用聚四氟乙烯制作加氫、氫硅化反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)器聚四氟乙烯涂層或部件中氟原子的長(zhǎng)鏈簇可起固定作用，當(dāng)裝置冷卻時(shí)，催化劑即沉積在聚四氟乙烯上。美國(guó)聯(lián)碳公司的專利 David R Bryant，Richard A Galley Hydmformylationcatalv

10、st reactionPUS：4297239，1979-07-16中報(bào)道了一種使失活的催化劑內(nèi)部再活化的方法。使用一年以上的銠催化劑溶液，其活性下降，當(dāng)活性降到新鮮催化劑活性的30%，經(jīng)過(guò)刮板式薄膜蒸發(fā)器濃縮，壓力為PaPa，蒸出部分三苯基膦溶劑，殘留物中銠的濃度為0.8%-1.0%，再用氧處理，然后施以氫甲酰化條件，一段時(shí)間后，催化劑的活性可以恢復(fù)至新鮮催化劑的70%，這一方法可以反復(fù)使用幾次，從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。魯爾公司的專利報(bào)道了從鈍化或失活的水溶性的磺化銠膦催化體系中，同時(shí)回收膦銠催化劑的方法。往催化劑水溶液中加有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸都可，使其酸化，有機(jī)酸的效果更好，有機(jī)酸有甲酸、草酸

11、等，無(wú)機(jī)酸可用鹽酸、硫酸、硝酸等等，然后用有機(jī)溶劑胺進(jìn)行萃取，有機(jī)相中加入堿的水溶液，堿可用氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和堿土金屬的氫氧化物，并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，使水相和有機(jī)相充分接觸，靜止分層后銠和膦又回到水相中，這水溶液可直接或稀釋后作為催化劑溶液循環(huán)使用。這種方法不僅可以回收銠和膦，還可以除去雜質(zhì)，如鐵、其他金屬化合物、鹵化物、磺化三苯基膦和三羥基膦硫等。二、銠催化劑的回收工藝研究概況三菱公司 川田明，原田升，難波滋銠回收方法PJP：562659481981-06-04提出一種浸沒(méi)燃燒法。以銠-膦絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)2-乙基己醇的裝置是用蒸餾法分離出含銠-膦催化劑的溶液再送回氫甲酰化反應(yīng)器循環(huán)使用

12、。由于在循環(huán)使用過(guò)程中，催化劑活性會(huì)降低；同時(shí)高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物逐漸積累，因而必須放出部分催化劑溶液，以除去其中的高沸物并對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理。處理回收銠方法：從氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物中蒸出醛后，塔底餾分蒸發(fā)濃縮，濃縮后的溶液含銠為0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三苯基膦為3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三苯基氧膦為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙烯氫甲酰化產(chǎn)生的高沸物為212%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將此溶液以5kgh的速度和6h流速的空氣送人容積為0.5的浸沒(méi)燃燒室內(nèi)，在1150下燃燒。過(guò)剩氧為20%30%(分子)燃燒持續(xù)20h。浸沒(méi)燃燒裝置內(nèi)裝有0.3的水，直接用水吸收燃燒氣體，催化劑中的膦轉(zhuǎn)化為氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收，銠則以懸浮狀態(tài)留在水中，過(guò)濾后

13、得到銠，回收率95%。以上所述的廢銠催化劑回收方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但不同的生產(chǎn)工藝必須采用不同的回收工藝。目前當(dāng)銠催化劑使用一段時(shí)間后，其活性下降到一定程度就必須添加新的催化劑，或?qū)⒋呋瘎┬冻霾捎醚趸麴s法進(jìn)行活化處理使其恢復(fù)活性。但是經(jīng)過(guò)幾次活化循環(huán)后，催化劑，活性也達(dá)不到生產(chǎn)所需的水平或者活性就基本失去了，這時(shí)只能將這些廢催化劑進(jìn)行回收處理，用回收后的貴金屬銠重新制備新鮮的高活性銠催化劑。完全失活的廢催化劑中貴金屬銠的回收方法可分為濕法和燃燒法兩大類。濕法回收包括萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法、吸附分離、化學(xué)活化法、還原和電解等等。國(guó)內(nèi)銠催化劑的回收工藝研究概況銠金屬是一種資源稀少的貴

14、金屬，價(jià)格昂貴，因此國(guó)內(nèi)外都將失去活性的銠催化劑中的銠進(jìn)行回收。由于技術(shù)的原因，過(guò)去，國(guó)內(nèi)的廢銠催化劑殘液都要送到國(guó)外去回收銠粉，回收費(fèi)用極高。現(xiàn)在，我國(guó)成功開(kāi)發(fā)了一套從低壓羰基合成廢銠催化劑殘液中回收銠粉的工業(yè)應(yīng)用裝置，在北京經(jīng)過(guò)鑒定這套裝置的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，從而填補(bǔ)了我國(guó)在廢銠催化劑回收利用這一領(lǐng)域的空白。北京化工研究院經(jīng)過(guò)兩年的研究，于1995年底成功地開(kāi)發(fā)出從丁辛醇裝置廢銠殘液中回收銠的成套技術(shù)，1996年進(jìn)行銠回收技術(shù)工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，1997年建成工業(yè)裝置，改裝置經(jīng)過(guò)一年的工業(yè)應(yīng)用、考核達(dá)到設(shè)計(jì)的能力，每年可回收50kg銠粉，銠回收率大于97%，回收后的銠粉純度99.

15、95%，質(zhì)量穩(wěn)定，用回收的銠粉制備的銠催化劑完全符合工廠使用的要求 廢銠回收技術(shù)填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白江蘇化工J，1999-10-10。三、銠催化劑回收存在的問(wèn)題廢催化劑中金屬銠的回收方法可分為濕法和燃燒法兩大類。濕法回收銠包括萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法和吸附分離幾種，還有化學(xué)活化法等等。由于金屬銠與有機(jī)膦化合物結(jié)合能力強(qiáng)、多核銠配合物穩(wěn)定、催化劑中銠濃度低及廢液粘稠等原因，廢液中銠不容易用沉淀劑、還原劑進(jìn)行反應(yīng)，也不能充分被吸附劑吸附，濕法回收銠總體回收率低。鉑族元素的化學(xué)性質(zhì)都非常穩(wěn)定。它們的熔點(diǎn)都很高，其中鈀的熔點(diǎn)1552，鉑的熔點(diǎn)1768，銠的熔點(diǎn)1960,其余3個(gè)金屬的熔點(diǎn)都在2000

16、以上，所以可以用燃燒法，但是燃燒法的缺點(diǎn)是操作難，容易造成銠的損失。燃燒法將含有有機(jī)膦配體的廢銠催化劑和IA或IIA族元素的堿性化合物混合,在燃燒時(shí)有大量的氣泡產(chǎn)生，容易使熔融的液體溢出到容器外面造成銠的損失，還有燃燒法的燃燒溫度高，有機(jī)物的含量大時(shí)易著火，冒煙會(huì)帶走一部分的銠，當(dāng)燃燒后銠催化劑生成銠的可溶性鹽溶液，用氨水滴定生成氫氧化銠沉淀時(shí)又容易使氨過(guò)量生成銠的絡(luò)合物，又損失一部分銠，所以燃燒法銠的回收率也低。回收銠的方法各自有各自的優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)，所以要根據(jù)不同的廢催化劑采用不同的方法進(jìn)行回收，將幾種工藝方法聯(lián)合起來(lái)進(jìn)行回收或者改進(jìn)方法和創(chuàng)建新的方法，使催化劑中貴金屬回收率提高。參考目錄聶

17、增來(lái)，殷玉圣低壓羰基合成銠催化劑的失活與再生化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)J,2003，24(3)：47-50 肖占敏羰基合成廢銠催化劑的回收及合成工藝研究.大慶石油學(xué)院D,2005-03-22 Bemnhalt ful銠一膦絡(luò)合催化劑的回收方法PJP：4921217931974-11-21 Marina Murphystocj to tenon for catalyst recoveryJChemistryindustfy，2005，20：9 David R Bryant，Richard A Galley Hydmformylationcatalvst reactionPUS：4297239，1979-07-16 川田明，原田升，難波滋銠回收方法PJP：562659481981-06-04 Miller D J，Bryant D RCatalytic Metal Recovery From Nonpolar Organic Solut