1、第五章 苯丙素類化合物1第一節概述含義：苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群。生源途徑：桂皮酸途徑代表化合物：簡單苯丙素類 香豆素類 木脂素類2思考題1、香豆素類可以用堿溶酸沉法進行提取，且不宜用濃堿和長時間加熱，為什么？請用化學反應式說明之。2、用化學方法區別下列各組化合物（1）A、6、7-二羥基香豆素 B、 7、8-二羥基香豆素 C、呋喃香豆素（2）33、結構推斷題：從長白瑞香中分得一無色針狀結晶，測得分子式為C11H10O4,其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰;IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收;1HNMR(ppm

2、):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz)請推斷其結構式.本節結束4香豆類成分的分布概況： 1、存在科屬及常見中草藥草藥 傘形科 豆 科 茄 科 菊 科 蘭 科 蕓香科 木犀科 含香豆素的中草藥： 秦皮、白芷、獨活、前胡、茵陳、補骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩葉芽含量最高。此外花、葉、莖、果均可存在。 3、存在形式：多為游離狀態 少數與糖結合成甙。5第三節 香豆素（Coumarins）概述：1、含義：香豆素是一類具有苯駢-吡

3、喃酮母核的天然產物的總稱，在結構上可認為是順式鄰羥基桂皮酸分子內脫水而成的內酯類化合物。2、結構特點3、分布概況4、生理活性6一、結構與分類 （一）簡單香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素 異香豆素 （四）其他香豆素 雙香豆素 其他類7二、理化性質（一）、物理性質（二）、化學性質（三）、顯色反應 1 、異羥肟酸鐵反應 2、三氯化鐵反應 3、重氮化試劑反應 4、Gibbs反應 5、Emerson反應8三、提取分離 1、系統溶劑法 2、堿溶酸沉法 3、色譜分離法 提取分離實例四、檢識 I、理化檢識 1、熒光 2、顯色反應 異羥肟酸鐵反應；三氯化鐵反應；重氮化反應；Gibbs反應；Emerso

4、n反應。 II、色譜檢識9五、香豆素的波譜學特性 1、UV：香豆素母核在274（S），311（m）；而7（或 5、7-；7、8-）-OH/OCH3/Oglu的香豆素有217，315-325nm（S），240、255nm（w）。 2、IR：C=O：1750-1700cm-1；內酯在1270-1220;1100-1000 cm-1之間強吸收;苯環的特征吸收。 3、1HNMR 4、13CNMR 5、MS:M+峰較強，基峰是丟失CO的碎片峰。 結構測定實例10六、含香豆素的天然藥實例：秦皮功效：清熱燥濕、明目、止瀉植物基源：木犀科苦櫪白蠟樹、白蠟樹、宿柱白蠟樹的枝皮和干皮主要成分：黃色針晶。易溶于甲醇

5、、乙醇、冰乙酸、稀堿液，可溶于丙酮，不溶于乙醚和水。淺黃色針晶。易溶于甲醇、乙醇、乙酸、稀堿液，可溶于沸水。七葉內酯七葉苷11提取分離工藝流程 秦皮粗粉乙醇回流提取，回收乙醇乙醇浸膏熱水懸浮用氯仿脫脂后，用乙酸乙酯萃取水層濃縮析晶七葉苷粗品甲醇、水重結晶七葉苷乙酸乙酯層干燥、回收溶劑。用甲醇溶解，濃縮析晶七葉內酯粗品水、甲醇、水重結晶七葉內酯回概述12苷 化脫氨氧化HO桂皮酸途徑氧化13香豆素類的基本母核-H2O1234567814香豆類成分的分布概況： 1、存在科屬及常見中草藥草藥傘形科 豆 科 茄 科 菊 科 蘭 科 蕓香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草藥：秦皮、白芷、獨活、前胡

6、、茵陳、補骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩葉芽含量最高。此外花、葉、莖、果均可存在。 3、存在形式：多為游離狀態 少數與糖結合成苷。15香豆素類成分的生理活性 （1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7）植物生長調節作用161，2，3，58當歸素虎耳草素異佛手柑內酯1，2，3，56線型呋喃香豆素角型呋喃香豆素17吡喃香豆素基本母核直型吡喃香豆素角型吡喃香豆素美花椒內酯samidin18（+）calanolide A191、性狀： 游離香豆素： 多為結晶固體，具有芳香性、揮發性和升華性。 香豆素苷類： 無上述性質。2

7、、溶解性： 游離香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。難溶于水 香豆素苷類：可溶于水、甲醇、乙醇. 難溶于氯仿、乙醚、苯等極性小的有機溶劑。3、熒光性：含羥基香豆素 顯蘭色熒光 在堿性溶液中熒光增強，由蘭變綠201、內酯性質和堿水解反應：(堿溶酸沉法提取的原理）在稀堿溶液中，內酯環水解開環，在酸性溶液中閉環復原。 2、（與酸的反應）環合反應： 香豆素結構中酚-OH的鄰位有不飽和側鏈（如異戊烯基）時，可發生環合。 3、雙鍵性質： （1）雙鍵類型 C3C4 雙鍵；呋喃或吡喃雙鍵；側鏈雙鍵 （2）雙鍵氫化加成 （3）34 雙鍵與溴加成 4、氧化反應： 氧化劑有：高錳酸鉀、鉻酸、

8、臭氧、過氧化氫產物各不相同121提取分離H+性質22異羥肟酸鐵反應試劑：鹽酸羥胺和三價鐵離子（三氯化鐵）陽性反應條件：內酯類（香豆素）反應機理：紅色23三氯化鐵反應試劑：三氯化鐵的醇溶液現象：污綠、藍綠、墨綠色 作用部位：酚羥基陽性反應條件：有酚羥基的化合物24重氮化反應試劑：重氮化試劑現象：紅色或紫紅色 作用部位：酚羥基的鄰位或對位的活潑氫陽性反應條件：酚羥基的鄰位或對位未被取代的化合物（香豆素）25Gibbs反應試劑：2,6二氯（溴）苯醌氯亞胺 現象：藍色 作用部位：酚羥基對位活潑氫陽性反應條件：酚羥基對位未被取代或C6位沒有取代基的香豆素反應機理:藍色2，6-二溴對苯醌氯亞胺26Emer

9、son反應試劑：4-氨基安替比林和鐵氰化鉀 現象：紅色 作用部位：酚羥基對位活潑氫陽性反應條件：酚羥基對位未被取代或C6位沒有取代基的香豆素反應機理紅色K3Fe（CN）627第二節 簡單苯丙素類一、苯丙烯類：多見于揮發油中二、苯丙醇類三、苯丙醛類四、苯丙酸類：是指具有C6-C3結構的芳香羧酸，主要是桂皮酸的衍生物。存在形式：游離酸、酯、苷類等主要結構及代表物28綠原酸菜薊素R1=R2=H 對羥基桂皮酸R1=H，R2=OH 咖啡酸R1=H，R2=OCH3 阿魏酸R1=R2=OCH3 芥子酸29松柏苷咖啡酸葡萄糖苷丹參素甲30 丁香酚 茴香醚 -細辛醚 -細辛醚 松柏醇 紫丁香酚苷 桂皮醛31香豆素的氫譜6.7-7.2(d,J=2.5)7.5-7.8 (d,J=2.5)6.38-7.04(s)6.77-6.90(s)6.14-6.267.60-7.826.1-6.2 7.87.30(d,J=8)6.95(d,J=8)6.2(d,J=9)8.2(d,J=9)6.1-6.5(d,J=9.5)7.5-8.2(d,J=9.5)32香豆素的碳譜160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9某碳有-OR取代后